CN109312057B - 用于纤维增强复合材料的环氧树脂组合物及利用它的预浸料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适合批量生产纤维增强复合材料的环氧树脂组合物及利用它的预浸料，环氧树脂组合物包含如下成分(A)、成分(B)、成分(C)及成分(D)：(A)双官能度BPA型环氧树脂和四官能度缩水甘油胺型环氧树脂的混合物；(B)作为环氧树脂固化剂的二氰二胺；(C)作为固化促进剂的脂族三级胺加合物型潜伏性固化剂和咪唑的混合物；(D)作为热塑性聚合物的含羧基的聚乙烯醇缩醛树脂。根据本发明可以提供一种预浸料，在常温下储存稳定性优异，可在几分钟内热固化以适合批量生产，压缩成型时树脂流动性得到控制，成型品的内部及外部不会产生缺陷。
Description
本申请要求2016年6月24日提交的韩国专利申请第10-2016-0079556号及2017年6月23日提交的韩国专利申请第10-2017-0079636号的优先权，其全部内容通过引用并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种适合批量生产纤维增强复合材料的环氧树脂组合物及利用它的预浸料。
背景技术
纤维增强复合材料具有较高的比强度和比弹性率，因此广泛应用于休闲运动领域、航空领域、汽车和铁路领域、电子产品领域及一般工业领域。
特别是，近来随着汽车领域中对二氧化碳排放及提高燃料效率的管制轻量化需求越来越高，作为能够应对这种需求的材料纤维增强复合材料备受关注。
作为制备这种纤维增强复合材料的方法采用长丝缠绕(Filament winding)、注入(Infusion)、树脂传递模塑(Resin Transfer Molding)、拉挤(Pultrusion)、压缩(Press)等成型方法，特别是热压罐(Autoclave)、真空袋(Vacuum Bag)、薄片缠绕(Sheetwinding)、气囊模塑(Bladder Molding)等成型方法中采用基体树脂预先浸渍于增强纤维中的中间产品即预浸料。
当使用预浸料时，可以提高对复合材料的机械性能有很大影响的纤维含量或者容易均匀地管理纤维的目标含量，而且可以减少空隙(void)等内部缺陷，还容易提高耐热度或冲击强度等性能。
然而，在现有预浸料及利用它的典型的成型方法即热压罐成型方法中，需要切割预浸料，将预浸料叠置在具有所希望的形状的模具后，再进行真空袋操作，然后加热固化几个小时，需要很长的工艺时间，因此不适合批量生产，而且需要投入高价热压罐设备。
为了批量生产，成型时间应缩短在10分钟以内，因此优选采用无需真空袋操作以及可自动化的压缩(press)成型方法。压缩成型方法无需使用高价设备如热压罐，可以利用普通的压缩设备。
用常规热固性环氧树脂组合物制备的预浸料在125℃至175℃的温度下需要1小时至3小时左右的固化时间，并且压缩成型时树脂的流动性会迅速升高，从而导致成型品的表面或内部产生缺陷以及出现破坏纤维伸直度等不良。
为了缩短固化时间，如果增加树脂组合物中的固化剂和固化促进剂或者使用固化速度快的固化促进剂，就会出现预浸料的储存稳定性迅速下降的问题，而且固化的树脂组合物的热性能、机械性能下降，进而最终成型的纤维增强复合材料的性能会下降。
此外，为了调节压缩成型时树脂的流动性，已知的方法是使用高粘度的环氧树脂或者加入热塑性聚合物、或者使用填料以增加触变性。
然而，如果使用高粘度的环氧树脂或者使用填料，则常温下的粘度变高，难以制备预浸料，并且预浸料表面的粘结性(tacky)降低，从而导致预浸料叠置困难。如果加入热塑性聚合物，则对环氧树脂的溶解度低，难以将其含量增加至树脂流动性下降的水平，因此出现固化物的耐热性(玻璃化转变温度)下降的问题。此外，当过于降低树脂流动性时，也会造成纤维增强复合材料内部残留空隙等缺陷的可能性变高。
发明内容
技术问题
本发明提供一种环氧树脂组合物及利用它的预浸料，作为预浸料所要求的可操作性及储存稳定性优异，可在几分钟内热固化以适合批量生产，压缩成型时树脂流动性得到控制，成型品内部及外部不会产生缺陷。
本发明还提供一种利用所述预浸料的纤维增强复合材料的制备方法。
技术方案
为了达成上述的目的，本发明提供一种包含下述成分(A)、(B)、(C)及(D)的环氧树脂组合物。
(A)双官能度双酚A型环氧树脂和具有四官能基的缩水甘油胺型环氧树脂的混合物；
(B)作为环氧树脂固化剂的二氰二胺；
(C)作为固化促进剂的脂族三级胺加合物型潜伏性固化剂和由下述化学式1、化学式2或化学式3表示的咪唑化合物的混合物；以及
(D)作为热塑性聚合物的含羧基的聚乙烯醇缩醛(Polyvinyl acetal)树脂。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
成分(A)可以是相对于双官能度BPA型环氧树脂100重量份，四官能基缩水甘油胺型环氧树脂为50重量份至100重量份。
成分(B)的二氰二胺用作环氧树脂固化剂，因此储存稳定性优异，固化的环氧树脂组合物具有高耐热性。所述二氰二胺的含量可以是二氰二胺的活性氢当量与成分(A)环氧树脂的平均当量之比为30％至80％。
成分(C)可以混合成以重量计包含40％至60％的脂族三级胺加合物型潜伏性固化剂以及包含60％至40％的由化学式1、化学式2或化学式3表示的咪唑的混合物。脂族三级胺加合物型潜伏性固化剂具有降低固化反应开始温度的效果，并且由化学式1、化学式2或化学式3表示的咪唑可以增加开始的固化反应的速度使得固化反应在几分钟内结束，只有将它们混合使用才能同时满足优异的储存稳定性和快固性。
成分(D)是作为热塑性聚合物的含羧基的聚乙烯醇缩醛树脂，相对于成分(A)100重量份，可包含3重量份至10重量份。
本发明还提供一种利用环氧树脂组合物制备的预浸料。
本发明还提供一种将所述预浸料在140℃至160℃的模具内压缩成型2分钟至5分钟的纤维增强复合材料的制备方法。
发明效果
根据本发明，通过对环氧树脂组合物中环氧树脂和固化剂、固化促进剂、热塑性树脂等成分及组分进行优化，可以提供在常温下储存稳定性优异，可在几分钟内热固化以适合批量生产，压缩成型时树脂流动性得到控制，成型品内部及外部不会产生缺陷的预浸料。
特别是，使用本发明的环氧树脂组合物的预浸料在150℃的温度下3分钟内固化90％以上，并且显示出140℃以上的玻璃化转变温度(Tg)，具有在常温下粘度和粘结性(Tacky)一个月以上没有变化的储存稳定性。此外，在施用压力为10kgf/cm2的压缩成型条件下也会发挥适当的树脂流动性，从而不会产生表面和内部缺陷，还可以尽量减少树脂渗出至成型品边缘附近，因此可以作为适合批量生产的预浸料使用。
附图说明
图1是将根据实施例1制备的碳纤维复合材料的中心部进行切割的截面的显微镜照片。
图2是将根据对比例2制备的碳纤维复合材料的中心部进行切割的截面的显微镜照片。
图3是将根据对比例4制备的碳纤维复合材料的中心部进行切割的截面的显微镜照片。
图4是对根据实施例1、对比例5、对比例6制备的预浸料的固化度进行测定的曲线图(对比例6：仅用脂族三级胺加合物型潜伏性固化剂的情形(Amine adduct)，对比例5：仅用咪唑的情形(Imidazole)，实施例1：将脂族三级胺加合物型潜伏性固化剂和咪唑混合的情形(Amine adduct+Imidazole)，TemP：实际上预浸料受热升温的实际温度)。
具体实施方式
本发明中可以使用“第一”、“第二”等术语来描述各种构成要素，所述术语仅用于将一个构成要素与另一构成要素进行区分。
此外，本说明书中使用的术语仅用于描述示例性实施例，并不意在限制本发明。除非上下文中明确指出具有不同含义，否则单数形式意在包含复数形式。在本说明书中，诸如“包含”和“具有”等术语意在表示存在说明书的描述中所采用的特征、数字、步骤、构成要素或其组合，并不排除存在或增加一个或多个不同的特征、数字、步骤、构成要素或其组合的可能性。
本发明可以做多种修饰以及具有各种实施方式，为此附图中示出特定实施例对本发明作详细说明。然而，本发明并不受限于特定的公开形式，应该理解凡是包含在本发明的思想及技术范围内的所有变更、等效物或代替物均落入本发明的范围。
下面更具体地描述根据本发明的一个优选实施方案的环氧树脂组合物和利用它的预浸料、及利用所述预浸料的纤维增强复合材料的制备方法。
特别是，为了批量生产纤维增强复合材料，本发明提供一种环氧树脂组合物及利用它的预浸料制备方法，在利用150℃的模具压缩成型3分钟时固化度为90％以上或91％以上，优选93％以上或95％以上，纤维增强复合材料成型品的玻璃化转变温度(Tg)为140℃以上或141℃以上，优选143℃以上或147℃以上，树脂流动性得到控制，成型品内部及外部没有缺陷品质良好。
根据本发明的一个实施方案提供一种包含下述成分(A)、(B)、(C)及(D)的环氧树脂组合物。
(A)双官能度双酚A型环氧树脂和具有四官能基的缩水甘油胺型环氧树脂的混合物；
(B)作为环氧树脂固化剂的二氰二胺；
(C)作为固化促进剂的脂族三级胺加合物型潜伏性固化剂和由下述化学式1、化学式2或化学式3表示的咪唑化合物的混合物；以及
(D)作为热塑性聚合物的含羧基的聚乙烯醇缩醛(Polyvinyl acetal)树脂。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
成分(A)对树脂组合物赋予反应性、粘合性，而对固化后的树脂组合物赋予耐热性、强韧性、耐化学品性等。
可应用于预浸料的环氧树脂例如有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、脂环型环氧树脂等或者它们改性的环氧树脂等。其中，优选混合使用具有二官能基的双酚A型环氧树脂和具有三官能基以上的酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂。当只使用二官能基的环氧树脂时，存在韧性优异但耐热性低的缺点，当只使用三官能基以上的环氧树脂时，由于交联密度高，耐热性变高但韧性降低，而且固化时高收缩导致变形的可能性高。因此，优选混合使用双官能度双酚A型环氧树脂和三官能基以上的环氧树脂，考虑到固化速度、耐热性、粘度等，作为三官能基以上的环氧树脂应使用具有四官能基的缩水甘油胺型环氧树脂。本发明的环氧树脂组合物作为(A)成分包含这些双官能度双酚A型环氧树脂(双官能度BPA型环氧树脂)和缩水甘油胺型环氧树脂的混合物。
对于成分(A)，相对于双官能度BPA型环氧树脂100重量份，优选混合四官能基缩水甘油胺型环氧树脂50重量份至100重量份。如果所述四官能基缩水甘油胺型环氧树脂的成分少于50重量份，则成型后的固化物的玻璃化转变温度(Tg)降低，当压缩成型时，可能会在脱模过程中发生纤维增强复合材料的变形，而且固化反应速度也可能变慢。此外，如果所述四官能基缩水甘油胺型环氧树脂的成分以双官能度BPA型环氧树脂的重量计多于100重量份，则压缩成型时树脂流动性过于增加，预浸料表面的粘结性(Tacky)会过于变高。
所述双官能度BPA型环氧树脂根据当量和分子量可分为液态、半固态、固态等，从确保用于制备预浸料的适当粘度和粘结性(Tacky)的方面考虑，优选混合使用固态BPA型环氧树脂20％至30％以上(以重量计)。
此外，四官能度缩水甘油胺型环氧树脂例如有四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基二氨基二苯基醚、四缩水甘油基二氨基二苯基酰胺(tetraglycidyldiaminodiphenylamide)、四缩水甘油基二甲苯二胺(tetraglycidyl xylenediamine)及其卤素取代的产物、氢化产物等，而且可以使用它们中的一种以上。从耐热性以及与BPA型环氧树脂的相容性方面考虑，优选四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等。比如说，关于四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，可商购的产品例如有Sumitomo Chemical的ELM434、Nippon SteelChemical Company的YH434L、Mitsubishi Chemical Corporation的JER 604、HuntsmanAdvanced Materials的Araldite MY9655、MY720等。
作为成分(B)二氰二胺用作固化剂。在此情况下，环氧树脂组合物具有优异的储存稳定性，而固化后的环氧树脂组合物具有高耐热性。相对于成分(A)100重量份，二氰二胺的含量可以是3重量份至8重量份。混合后二氰二胺的活性氢当量与成分(A)环氧树脂的平均当量之比为30％至80％。如果所述二氰二胺的含量小于3重量份或者当量比小于30％，则成分(A)的环氧树脂不能参与固化反应，可能会导致固化物的耐热性及机械性能下降。此外，如果所述二氰二胺的含量大于8重量份或者当量比大于80％，则固化物的脆性变得过高，可能会导致易碎、耐热性下降。
关于这种二氰二胺，可商购的产品例如有Mitusbishi Chemical的Dicy-7和Dicy-15,Alzchem的Dyhard 100S和100SF、Air product的CG1400、CVC Thermoset Specialties的DDA5等。
作为成分(C)混合使用脂族三级胺加合物型潜伏性固化剂和具有化学式1、化学式2或化学式3的结构的咪唑，以用作促进环氧树脂和固化剂反应的固化促进剂。
所述脂族三级胺加合物型潜伏性固化剂是将三级胺化合物等胺化合物与环氧化合物、异氰酸酯化合物等进行反应而聚合的反应产物，可以是对该反应产物进行超细粉碎的粉体形状。这样的固化剂在常温下对环氧树脂的溶解度低，因此显示出潜伏性，但是具有被加热时从颗粒表面开始与环氧树脂进行反应而溶解以及引起均匀的固化反应的特征。所述脂族三级胺加合物型潜伏性固化剂具有降低固化反应开始温度的效果，因此在100℃以上的温度下起到固化促进剂作用使得能够开始固化反应，而在80℃以下的温度下不会引起固化反应，因此显示出较高的储存稳定性。
与作为胺化合物使用咪唑的现有咪唑加合物型潜伏性固化剂相比，使用脂族三级胺的本发明的脂族三级胺加合物型潜伏性固化剂在固化反应时发热量较少，而且储存稳定性优异，当树脂组合物固化时，具有颜色相对透明的特性。特别是，在固化反应时发热量多的情况下，存在固化物劣化的可能性，为了确保外观品质，固化物透明更为有利。在没有另实施有色涂装的情况下，这种外观品质是用户美学方面非常重要的特性。比如说，将纤维增强复合材料用于汽车等的外装配件以及没有另实施有色涂装的情况下，纤维的编织形状会暴露在外部，当树脂组合物固化时，如果不透明，则表面看起来浑浊或模糊，可能会出现美学功能明显下降的问题。
由化学式1、化学式2或化学式3表示的咪唑在80℃以下的温度下保持较高的储存稳定性，但是在130℃以上的高温下固化反应速度非常快，具有固化物的Tg高的特征。
因此，优选混合使用40％至60％的脂族三级胺加合物型潜伏性固化剂和60％至40％的由化学式1、化学式2或化学式3表示的咪唑。优选地，所述脂族三级胺加合物型潜伏性固化剂和所述由化学式1、化学式2或化学式3表示的咪唑分别可以混合45％至55％。
只用脂族三级胺加合物型潜伏性固化剂作为固化促进剂时，具有将固化反应开始温度降低为90℃至120℃的效果，但是在140℃至160℃的压缩(Press)成型温度下固化反应速度并不快，因此不可能在几分钟内完成固化。此外，只用咪唑作为固化促进剂时，可以加快固化反应速度在几分钟内完成固化，但是储存稳定性大大降低，作为用于预浸料的树脂组合物不合适，如果使用储存稳定性优异的咪唑，则存在固化反应速度变慢的缺点。因此，当混合使用脂族三级胺加合物型潜伏性固化剂和所述化学式1、化学式2或化学式3的咪唑时，在升温至压缩(Press)成型温度的过程中通过脂族三级胺加合物型潜伏性固化剂的效果开始进行固化反应，当达到压缩(Press)成型温度后，通过基于所述化学式1、化学式2或化学式3的咪唑的效果迅速进行完固化反应，从而可以同时满足储存稳定性和快固性。
如前所述，所述脂族三级胺加合物型潜伏性固化剂可以通过将脂族三级胺化合物与环氧化合物或异氰酸酯化合物进行反应而制备。比如说，作为用于这种脂族三级胺加合物型潜伏性固化剂的脂族三级胺例如有二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、正丙胺、2-羟乙基氨基丙胺(2-hydroxyethylaminopropylamine)、环己胺、4,4'-二氨基-二环己基甲烷等，而作为环氧化合物例如有1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、环氧苯乙烷、正丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、缩水甘油乙酸酯等。作为这种脂族三级胺加合物型潜伏性固化剂的市售产品例如有AJINOMOTO FINE TECHNO生产的胺加合物类潜伏性固化剂(产品名称：AMICURE MY-24、MY-H)、T&K TOKA生产的潜伏性固化剂(产品名称：HUJICURE FXR-1020、FXR-1030)等，可以使用它们中的一种以上。
此外，从固化速度、储存稳定性的方面考虑，作为与脂族三级胺加合物型潜伏性固化剂一起用作固化促进剂的咪唑优选使用所述化学式1的4-羟甲基-5-甲基-2-苯基咪唑(4-hydroxymethyl-5-methyl-2-phenylimidazole，2P4MHZ)、所述化学式2的2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰尿酸加合物二水合物(2,4-diamino-6-[2'-methylimidazoli-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric adic adduct dehydrate，2MA-OK)及所述化学式3的2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑(2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole，2PHZ)。作为这些的市售产品例如有四国化成生产的2PHZ、2P4MHZ、2MA-OK等。
本发明作为成分(C)混合使用脂族三级胺加合物型潜伏性固化剂和具有化学式1、化学式2或化学式3的结构的咪唑，从而加快反应速度，以缩短预浸料成型工艺时间，同时显著提高常温储存稳定性，具备有效实现批量生产工艺的特征。这样显然可以解决单独使用已知的尿素(Urea)类或咪唑类(Imidazole；2MI、2E4MI、2P4MI、2PI等)固化促进剂或者单独使用包含具有硫原子的环氧树脂的化合物时常温储存稳定性明显下降的问题。
作为成分(D)使用可溶解于环氧树脂的具有氢键官能基的热塑性聚合物。所述热塑性聚合物可溶解于环氧树脂，通过改善树脂和增强纤维之间的界面粘合来增加纤维增强复合材料的强韧性和机械性能。此外，当压缩成型时，在高温高压下调节树脂的流动性。
具有氢键官能基的热塑性聚合物包含具有羟基或酰胺基、磺酰基的热塑性聚合物。具有羟基的热塑性树脂例如有聚乙烯醇缩醛树脂，比如包含聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇和苯氧基树脂。具有酰胺键的热塑性树脂例如包含聚酰胺、聚酰亚胺及聚乙烯吡咯烷酮。具有磺酰基的热塑性树脂例如为聚砜。聚酰胺、聚酰亚胺及聚砜其主链可具有官能基如醚键和羰基。聚酰胺可在酰胺基的氮原子上具有取代基。
可溶解于环氧树脂的具有氢键官能基的热塑性树脂的可商购的产品例如包含聚乙烯醇缩醛树脂“DenkaButyral”和“DenkaFormal”(DENKA Kogyo Kabushiki Kaisha生产)及“Vinylec”(JNC Corporation生产)、苯氧基树脂“UCAR PKHP”(Union CarbideCorporation生产)、聚酰胺树脂“Macromelt”(Henkel-Hakusui Corporation生产)和“Amilan CM4000”(Toray Industries Inc.生产)、聚酰亚胺“Ultem”(General ElectricCo.,Ltd.生产)和“Matrimid 5218”(Ciba Inc.生产)、聚砜“Sumikaexcel”(SumitomoChemical Co.,Ltd.生产)和“UDEL”(Solvay Advanced Polymers Kabushiki Kaisha生产)、以及聚乙烯吡咯烷酮“Luviskol”(BASF Ltd.生产)。
此外，除了这些氢键官能基之外，当含有羧基时，与环氧树脂的相容性变高，可使更多含量溶解于环氧树脂。
因此，在具有羟基的聚乙烯醇缩醛树脂中，特别优选使用含有羧基的级别，相对于成分(A)100重量份，优选包含3重量份至10重量份。所述成分(D)的热塑性聚合物在压缩成型时调节树脂流动性，如果含量小于3重量份，则失去减少树脂流动性的效果，在压缩成型时会破坏表面的纤维的伸直度，而且渗出(Bleeding)至边缘附近的树脂会过多。此外，在树脂固化之前，也有可能在成型品内部树脂迅速流出而产生空隙(void)。如果所述(D)成分的含量大于10重量份，则树脂的流动性非常小，压缩成型时不能充分去除内部的空隙，当溶解于环氧树脂时，粘度变得非常高，有可能难以制备预浸料。
对于本发明的环氧树脂组合物，使用布式粘度计(如CAP-2000)在80℃下测定的粘度可为15,000cps至30,000cps或18,000cps至28,000cps，落入适合以热熔方式制备预浸料的粘度范围。此外，所述环氧树脂组合物在40℃的恒温条件下长时间储存时，经过30天以上或40天以上粘度也保持在初始粘度的2倍以下，可以显示出优异的储存稳定性。
另外，本发明的环氧树脂组合物作为基体树脂用于通过不使用溶剂的热熔方式制备预浸料，并且通过下述方法来制备。
首先，将成分(A)、成分(B)、成分(E)装入容器，在80℃至180℃的温度下搅拌几个小时，以制备成分(E)溶解于环氧树脂的基底树脂。将基底树脂冷却至60℃至90℃后，与成分(C)、成分(D)分散于一部分成分(A)中的固化剂浆料一起进行搅拌。通过这种方法可以获得储存稳定性优异的环氧树脂组合物。
另外，根据本发明的另一个实施方案提供一种利用如上所述的环氧树脂组合物制备的预浸料。
通常，预浸料可通过将增强纤维浸渍于环氧树脂组合物而获得，将增强纤维浸渍的方法有干式方法(热熔法)和湿式方法(溶液法)。湿式方法是将增强纤维浸渍在环氧树脂组合物溶解于酮或醇类溶剂的环氧树脂组合物溶液中，然后经过干燥炉去除溶剂而制备预浸料的方法。
特别是，本发明的预浸料可使用所述环氧树脂组合物采用干式方法即热熔法来制备，热熔法的实例如下。
首先，将环氧树脂组合物加热至60℃至100℃左右以确保流动性并降低粘度后，按照计算好的厚度涂布在离型纸上制成树脂薄膜，将该薄膜与展开成平整形状的增强纤维通过热和压力粘合或层压，从而将增强纤维浸渍到树脂。热熔法具有可以制备出不包含残留溶剂的预浸料的优点。用于制备树脂薄膜的涂布方法可采用逗点式涂布、辊涂、狭缝模具式涂布等。
对本发明的增强纤维没有特别限制，可以将碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维、聚合物纤维等以纤维束(Tow)、织物(Fabric)等连续纤维、长纤维/短纤维(Chopped Fiber)、垫子等形状使用。特别是，碳纤维或石墨纤维具有优异的比强度和比弹性率，可以显示出纤维增强复合材料的轻量化特性，因此优选使用。
当使用碳纤维时，预浸料中每单位面积的纤维含量(FAW，Fiber Areal Weight)适宜为50g/m2至300g/m2。如果FAW小于50g/m2，则为了制备所需厚度的成型品，预浸料叠置层数会增加，因此操作时间及费用增加。如果FAW为300g/m2以上，则预浸料的铺覆性(drapability)变差，不适合制备具有曲面的复杂形状的成型品，由于预浸料截面的厚度增加，有可能难以实现完全浸渍。预浸料中树脂含量(RC，Resin Content)适宜为25％至35％。如果RC小于25％，则制备预浸料时，增强纤维不会完全浸渍在树脂中，有可能导致内部残留空隙(void)。此外，成型后，由于纤维暴露在表面，难以确保优异的表面品质。如果RC为35％以上，则纤维含量相对降低，存在比强度和比弹性率等机械强度下降的缺点，当压缩成型时，过量包含的树脂的流动增多，有可能破坏纤维的排列或者出现树脂渗出至成型品边缘附近等问题。
此外，对利用本发明的环氧树脂化合物来制备的预浸料的树脂流动性为12％以内或5％至12％，优选为11％以内或6％至11％或者10％以内或7％至10％，使得外观上保持纤维的散乱和向边缘的树脂蔓延(bleeding)少的良好状态。通常，压缩成型是以高压力按压预浸料，当这样的预浸料的树脂流动性大于12％较高时会导致很多问题，诸如纤维的伸直度被压力破坏导致机械性能下降，并且树脂和纤维会渗出(Bleeding)至产品边缘附近无法获得所希望的产品厚度，需要进一步加工产品边缘(Trimming)等。不过，从能够充分去除产品内部空隙(Void)的方面考虑，6％以上会更好。
这样的树脂流动性可以在常规压缩成型条件下测定初始重量(Wi)和压缩成型后的重量(Wf)并根据下述计算式1进行计算而导出。
[计算式1]
树脂流动性(％)＝[(Wi-Wf)/Wi]x100
在所述计算式1中，
Wi表示压缩成型加工前将大小为300mm×300mm的预浸料层压4层后测定的初始重量(Wi)，
Wf表示使用平板模具在温度为150℃、压力为10kgf/cm2的条件下压缩成型3分钟制作碳纤维增强复合材料，将渗出到碳纤维复合材料边缘的树脂固化物去除后，加工成与测定所述初始重量(Wi)时相同的大小而测定出的重量(Wf)。
对所述预浸料按照美国材料与试验协会ASTM D 3532的方法在压缩成型温度为150℃的条件下测定出的凝胶时间(Gel time)为约75秒以内或约30秒至约75秒，优选可为约63秒以内或约30秒至约63秒，更优选可为约53秒或约30秒至约53秒。凝胶时间(Geltime)是指树脂的流动迅速降低以及固化反应快速进行之前的时间，即随着固化反应的进行，树脂的储存模量(Storage modulus)变得大于损耗模量(Loss modulus)所需的时间。利用本发明的环氧树脂化合物来制备的预浸料与现有预浸料相比凝胶时间明显短，因此在一定时间内固化度高且反应速度快，可在短时间内成型，以便适合批量生产。
另外，根据本发明的又一个实施方案提供一种使用如上所述的预浸料制备纤维增强复合材料的方法。
本发明中作为用预浸料制备配件的方法可以应用现有的热压罐(Autoclave)、真空袋(Vacuum bag)、压缩(Press)成型等中的任何种类的成型法，但是尤其通过压缩成型可以制备出生产性高以及表面品质优异的纤维增强复合材料。
特别是，本发明利用所述环氧树脂组合物来制备预浸料，将其在温度为140℃至160℃的模具内压缩成型2分钟至5分钟，此时压力条件可为5kgf/cm2至10kgf/cm2。
如果纤维增强复合材料的玻璃化转变温度比压缩成型温度或模具内的温度低20℃以上，则从模具取出成型的纤维增强复合材料时，可能会产生配件弯曲或变形的不良，因此在150℃下压缩成型时，玻璃化转变温度应为130℃以上。
下面提供优选实施例，以有助于理解本发明，但下述实施例只是用于例示本发明，本发明的范围不限于下述实施例。
实施例1～4
按照下表1所示的的配比制备了环氧树脂组合物。
首先，称取(A)成分中环氧树脂和(D)成分的热塑性树脂放入玻璃烧瓶，在150℃下搅拌2小时以上，以制备(D)成分的热塑性树脂完全溶解的基底树脂。另一方面，称取(A)成分中液态双酚A型环氧树脂即EPON 828 12phr和(B)、(C)成分进行混合后，通过三辊机(3Roll Mill)使混合物均匀分散，以制备固化剂浆料。将所述基底树脂和固化剂浆料在约80℃的温度下进行混合，从而制备出环氧树脂组合物。
将如此制备的环氧树脂组合物利用逗点涂布机涂布成树脂每平米重量为107g/m2，从而制备出均匀的树脂薄膜。
然后，将Mitsubishi Rayon公司的单向碳纤维TR-50S和上面制备的树脂薄膜在80℃至100℃的温度、1kgf/cm2至5kgf/cm2的压力下进行粘合，从而制备出FAW为250g/m2、树脂含量RC为30％的预浸料。
将所制备的预浸料切割成300mm×300mm后，将预浸料按照纤维方向交替层压，并按照层压角度为[0/90/0/90/0]的层压顺序层压5张后放置于平板模具内，在温度为150℃、压力为10kgf/cm2的条件下压缩成型3分钟，从而制作成碳纤维增强复合材料。
[表1]
对比例1～7
除了如下表2所示改变各成分及配比之外，通过与实施例1～4相同的方法制备环氧树脂组合物，用此制作了预浸料和碳纤维增强复合材料。
[表2]
试验例
对根据实施例1～4和对比例1～7制备的环氧树脂化合物及利用它的预浸料、碳纤维增强复合材料通过如下方法进行性能评价，其性能测定结果示于下表3。
a)环氧树脂组合物的粘度和储存稳定性
对于所制备的环氧树脂组合物，使用布式粘度计(CAP-2000)在80℃下测定了粘度。此外，将环氧树脂组合物保存在40℃的烤箱(oven)内并测定粘度，再测定达到初始粘度的2倍的时间(天数，days)，以此为准评价了储存稳定性。
b)预浸料的凝胶时间(Gel time)
预浸料的凝胶时间(Gel time)通过美国材料与试验协会ASTM D 3532的方法进行测定。对于凝胶时间(Gel time)，将预浸料试样切割成大小为6mm2并放置在温度设定成压缩成型温度150℃的加热板(hot plate)及玻璃盖板(cover glass)上，然后用另一玻璃盖板盖住试样，用木棍(stick)搅拌并以秒为单位测定凝胶化(Gelation)时间。
c)环氧树脂组合物的耐热性
环氧树脂组合物的耐热性使用差示扫描量热设备(DSC,Q2000,TA Instruments)进行测定。首先，将试样以10℃/min的升温速度从25℃升温至250℃使其完全固化后冷却，通过相同的方法重新升温并测定出所显示的玻璃化转变温度(Tg)。
d)预浸料的固化度
对于预浸料的固化度，将试样以100℃/min的速度从25℃升温至150℃后，在150℃等温条件下使用差示扫描量热设备(DSC,Q2000,TA Instruments)进行测定。达到150℃为止需要1分钟，然后计算停留在150℃3分钟的固化度。
e)树脂流动性
对于利用环氧树脂组合物的预浸料的树脂流动性，根据美国材料与试验协会ASTMD 3531的方法进行测定。但是，为了模拟实际压缩成型条件，不在预浸料正面、背面吸树脂，而使树脂渗出到外围(边缘)，通过称量剩下的重量的方法来测定树脂流动性。
首先，将预浸料切割成300mm×300mm后，再将预浸料按照纤维的方向交替层压，并按照层压角度为[0/90/90/0]的层压顺序层压4张后测定重量(Wi)，再放置于平板模具内，在温度为150℃、压力为10kgf/cm2的条件下压缩成型3分钟，从而制作成碳纤维增强复合材料。将渗出到碳纤维复合材料边缘的树脂固化物去除加工成初始的大小300mm×300mm，重新测定重量(Wf)。树脂流动性根据下述计算式1来计算。
[计算式1]
树脂流动性(％)＝[(Wi-Wf)/Wi]x100
在所述计算式1中，
Wi表示压缩成型加工前将大小为300mmx300mm的预浸料层压4层后测定的初始重量(Wi)，
Wf表示使用平板模具在温度为150℃、压力为10kgf/cm2的条件下压缩成型3分钟制作碳纤维增强复合材料，将渗出到碳纤维复合材料边缘的树脂固化物去除后，加工成与测定所述初始重量(Wi)时相同的大小而测定出的重量(Wf)。
f)评价成型品的内部/外部缺陷
对所制作的碳纤维复合材料的外观用肉眼进行观察，观察单向碳纤维是否保持伸直度且不乱，并观察渗出到表面及边缘的树脂的颜色。此外，将中心部切割，用显微镜观察截面，观察内部是否残留空隙(void)。
[表3]
另外，将根据实施例1和对比例2、对比例4制备的碳纤维复合材料的中心部进行切割的截面的显微镜照片分别示于图1至图3中。如图1所示，根据本发明的实施例1的碳纤维复合材料其中心部内部几乎没有残留空隙(void)，可知在成型性和机械性能方面具有非常优异的特性。相反地，如图2和图3所示，对比例2和对比例4的碳纤维复合材料可以直接确认压缩成型时内部的空隙(void)不会充分去除，因为树脂的流动性没有得到优化，可知在这种情况下成型性和机械性能方面非常差。特别是，如图2所示，对比例2是作为(C)成分不使用脂族三级胺加合物型潜伏性固化剂和咪唑混合物，而使用常规预浸料制备中使用的尿素(urea)类固化促进剂的情形，由于反应速度慢，在150℃下成型3分钟的成型工艺中不会完成固化反应而处于没有来得及去除气泡的状态。此外，如图3所示，对比例4是作为(D)成分不使用具有氢键官能基的热塑性聚合物，而使用苯氧(Phenoxy)基热塑性聚合物的情形，由于树脂的流动性非常高，在150℃下成型3分钟的成型工艺期间树脂过于流出，可以直接确认内部产生空隙(void)。
与此同时，将测定出根据实施例1和对比例5、6制备的预浸料的固化度的曲线图示于图4中。图4中的“Temp”表示实际上预浸料受热升温的实际温度，是表示在实际成型条件或固化度测定条件下从常温升温至150℃需要约1分钟左右，如此升温后经过3分钟以后显示出固化度。此外，从图4可以确认，根据本发明混合使用脂族三级胺加合物型潜伏性固化剂和咪唑的实施例1(Amine adduct+Imidazole)与只使用脂族三级胺加合物型潜伏性固化剂的对比例6(Amine adduct)和只使用咪唑的对比例5(Imidazole)相比反应速度快，由此可知还具有适合批量生产的优异的快固性。特别是，从图4的曲线图中以2～3分钟的成型时间(x轴)来看，根据本发明混合使用脂族三级胺加合物型潜伏性固化剂和咪唑的实施例1(Amine adduct+Imidazole)的固化度(y轴，conversion)最高，这表明适合于采用压缩的批量生产。此外，这种固化度(Conversion)至少为80％以上才能从压缩模具脱模，而实施例1在经过2分30秒之前固化度就已达到80％以上，因此非常适合批量生产。
另外，如上表3所示，实施例1～4中得到的环氧树脂组合物的粘度为15,000cps至30,000cps(at80℃)，具有适合以热熔方式制备预浸料的粘度范围，在40℃下储存时粘度上升达到初始粘度的2倍的时间需要30天以上，因此储存稳定性优异。此外，在150℃下固化3分钟的时间内显示出90％以上的固化度，因此具有适合批量生产的快固性，固化后玻璃化转变温度为140℃以上显示出较高的耐热性。基于上述的压缩成型条件的树脂流动性显示为10％以内，外观上保持纤维的散乱和向边缘的树脂蔓延(bleeding)少的良好状态。进一步地，实施例1至4的利用环氧树脂组合物制备的预浸料的凝胶时间(Geltime)较短均为53秒以内，因此在一定时间内固化度高且反应速度快，可以在短时间内成型适合批量生产。
相比之下，对比例1、2中只使用已知的常规尿素(urea)类或咪唑(imidazole)类固化促进剂，因此环氧树脂组合物的储存稳定性不好，在上述的压缩成型条件下不会完全固化。此外，对比例3中玻璃化转变温度低于140℃，因而导致脱模时成型品的变形。特别是，对比例3没有使用缩水甘油胺型环氧树脂，因此反应速度变慢凝胶时间长，耐热度(Tg)下降。对比例4中更换了热塑性树脂，因此树脂流动性非常高，从而产生表面的纤维散乱以及向边缘的树脂蔓延(bleeding)过多，内部也是无法去除空隙(Void)。另外，如对比例5单独使用化学式1的咪唑化合物时，不仅需要160℃以上较高的成型温度，而且常温储存稳定性也下降，因此存在不能用作预浸料的问题。此外，如对比例6单独使用脂族三级胺固化剂时，即使在150℃的成型温度下加长成型时间，当达到某一水平以上的固化度后，固化度上升的速度也变得非常慢，无法按照所希望的成型时间完成固化，因此不适合批量生产。对比例7中使用了现有的咪唑加合物型潜伏性固化剂，因此发生固化树脂不透明呈黄色的CFRP外部缺陷不良，这种情况下会出现不实施有色涂装的汽车外装配件其美学功能明显下降的问题。
如上所述，本发明的环氧树脂化合物及用它来制备的预浸料明显缩短了固化时间和成型时间，不仅易于应用在汽车配件领域等的批量生产，而且不需要增加固化剂和固化促进剂以及不需要使用昂贵的热压罐(autoclave)设备，使用压缩(press)设备也可以实现储存稳定性和热/机械性能优异的没有表面和内部缺陷的成型品的品质。
Claims (7)
1.一种环氧树脂组合物，包含下述成分(A)、(B)、(C)及(D)：
(A)双官能度双酚A型环氧树脂和具有四官能基的缩水甘油胺型环氧树脂的混合物；
(B)作为环氧树脂固化剂的二氰二胺；
(C)作为固化促进剂的脂族三级胺加合物型潜伏性固化剂和由下述化学式1、化学式2或化学式3表示的咪唑化合物的混合物；以及
(D)作为热塑性聚合物的含羧基的聚乙烯醇缩醛树脂。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，
所述成分(A)是相对于双官能度BPA型环氧树脂100重量份混合四官能基缩水甘油胺型环氧树脂50重量份至100重量份。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，
所述成分(B)的含量是二氰二胺的活性氢当量与所述成分(A)的平均当量之比为30％至80％。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，
所述成分(C)是将脂族三级胺加合物型潜伏性固化剂40％至60％和由化学式1、化学式2或化学式3表示的咪唑化合物60％至40％进行混合的混合物。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，
相对于所述成分(A)100重量份，所述成分(D)包含3重量份至10重量份。
6.一种预浸料，利用根据权利要求1至5中任何一项所述的环氧树脂组合物制备。
7.一种纤维增强复合材料的制备方法，将根据权利要求6所述的预浸料在140℃至160℃的模具内压缩成型2分钟至5分钟。
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