CN109309254B - 电解液及电化学储能装置 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种电解液及电化学储能装置。所述电解液包括电解质盐以及添加剂。所述添加剂包括磺酸酯环状季铵盐以及氟醚化合物。两者共同作用可以使电化学储能装置的正、负极表面均形成一层致密、均匀且稳定的钝化膜，尤其是在负极表面能够形成低阻抗且致密的固态电解质界面膜，可以避免电解液与正、负极之间发生持续的氧化和还原反应，降低正、负极的界面阻抗，同时还可以减少电化学储能装置在使用过程中的存储产气，使电化学储能装置具有较好的高温存储性能。
Description
技术领域
本申请涉及储能装置领域，尤其涉及一种电解液及电化学储能装置。
背景技术
随着化石能源的日益枯竭及环境污染的压力越来越大，汽车行业迫切需要一种新型能源为其提供驱动，锂离子电池由于具有能量密度高、无记忆效应、工作电压高等特点脱颖而出，使其当前成为新能源汽车动力电源的首选方案。然而随着电子产品市场需求的扩大及动力、储能设备的发展，人们对锂离子电池的要求不断提高，开发具有高能量密度且满足快速充放电的锂离子电池成为当务之急。目前，有效的方法是提高电极活性材料的电压、压实密度以及选择合适的电解液。
目前，在锂离子电池中广泛应用的电解液通常是以六氟磷酸锂为电解质盐和以环状碳酸酯以及链状碳酸酯的混合物为有机溶剂的电解液，然而上述电解液存在诸多不足，特别的是在高电压下，锂离子电池的高温存储性能较差，且锂离子电池在长期循环后面临容量快速衰减的问题。其中，电解液作为锂离子电池的重要组成部分，其对锂离子电池的电化学性能有着重大的影响，通过改善电解液的组成能够一定程度上改善锂离子电池在高压下的高温存储性能。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种电解液及电化学储能装置，所述电化学储能装置具有较好的高温存储性能。
为了达到上述目的，在本申请的一方面，本申请提供了一种电解液，其包括电解质盐以及添加剂。所述添加剂包括磺酸酯环状季铵盐以及氟醚化合物。
在本申请的另一方面，本申请提供了一种电化学储能装置，其包括本申请一方面的电解液。
相对于现有技术，本申请的有益效果为：
本申请的电解液添加剂包括磺酸酯环状季铵盐以及氟醚化合物，可以使电化学储能装置的正、负极表面均形成一层致密、均匀且稳定的钝化膜，尤其是在负极表面能够形成低阻抗且致密的固态电解质界面膜，可以避免电解液与正、负极之间发生持续的氧化和还原反应，降低正、负极的界面阻抗，同时还可以减少电化学储能装置在使用过程中的存储产气，使电化学储能装置具有较好的高温存储性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本申请的电解液及电化学储能装置。
首先说明根据本申请第一方面的电解液。
根据本申请第一方面的电解液包括电解质盐以及添加剂。所述添加剂包括磺酸酯环状季铵盐以及氟醚化合物。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，所述磺酸酯环状季铵盐以及氟醚化合物可以使电化学储能装置的正、负极表面均形成一层致密、均匀且稳定的钝化膜，尤其是在负极表面能够形成低阻抗且致密的固态电解质界面膜(SEI膜)，减少正、负极与电解液的接触，从而可以避免电解液在正、负极表面发生持续的氧化反应和还原反应，进而减弱了电解液的分解，避免内阻上升，同时还可以减少电化学储能装置在使用过程中的存储产气，使电化学储能装置具有较好的高温存储性能。其原因在于，磺酸酯环状季铵盐的还原电位在1.5V左右，当电压达到1.5V时，磺酸酯环状季铵盐可定向迁移至负极，并优先在负极形成一层致密的、导离子性好的由烷基磺酸金属盐构成的固体电解质界面膜，从而可阻止电解液与负极反应，提高了电化学储能装置的高温存储性能。而氟醚化合物则可以在正极成膜，同时由于氟醚化合物的氧化电位较高，因而可以减少电化学储能装置的存储产气，从而进一步改善电化学储能装置的高温存储性能，但氟醚化合物的含量太高会导致电化学储能装置的动力学性能变差。因此，在磺酸酯环状季铵盐和氟醚化合物的共同作用下，电化学储能装置具有较好的高温存储性能。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，所述电解液为液体电解液、固态聚合物电解液或凝胶聚合物电解液。由于液态电解液与固态聚合物电解液、凝胶聚合物电解液的作用机理相似，因此在本申请中仅以液态电解液举例进行说明。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，所述磺酸酯环状季铵盐选自式1所示的化合物中的一种或几种；在式1中，R11选自-CN、取代或未取代的C1～12的烷基、取代或未取代的C2～12的烯基、取代或未取代的C2～12的炔基、取代或未取代的C1～12的烷氧基、取代或未取代的C1～12的酰氧基中的一种；R12选自取代或未取代的C1～12的亚烷基、取代或未取代的C2～12的亚烯基、取代或未取代的C2～12的亚炔基、取代或未取代的C1～12的亚烷酰基中的一种；R13选自取代或未取代的C1～12的烷基、取代或未取代的C2～12的烯基、取代或未取代的C2～12的炔基、取代或未取代的C1～12的烷氧基、取代或未取代的C1～12的酰氧基、取代或未取代的C6～22的芳基、取代或未取代的C5～22的芳杂基中的一种；R14选自取代或未取代的C1～3的亚烷基；取代基选自-CN、卤素原子中的一种或几种。
在式1中，
表示阴离子，
选自F-、NO3 -、SO4 2-、PF6 -、PF4 -、AsF6 -、
在根据本申请第一方面所述的电解液中，在式1中，优选地，R11选自取代或未取代的C1～6的烷基或卤代烷基中的一种，R12选自取代或未取代的C1～12的亚烷基中的一种，R13选自取代或未取代的C1～6的烷基或卤代烷基中的一种，R14选自取代或未取代的C1～2的亚烷基中的一种。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，所述磺酸酯环状季铵盐的阳离子基团可选自
在根据本申请第一方面所述的电解液中，具体地，所述磺酸酯环状季铵盐可选自下述化合物中的一种或几种：
在根据本申请第一方面所述的电解液中，所述氟醚化合物自式2所示的化合物中的一种或几种；在式2中，R21、R22各自独立地选自C1～10的氟代烷基、C1～10的氟代烷氧基中的一种。
R21-O-R22 式2
在根据本申请第一方面所述的电解液中，具体地，所述氟醚化合物可选自下述化合物中的一种或几种；
在根据本申请第一方面所述的电解液中，磺酸酯环状季铵盐的含量过少，形成的正负极钝化膜并不足以阻止电解液进一步反应，对电化学储能装置性能的改善也不明显；而含量过多，则在正负极上的阻抗增加，会恶化电化学储能装置的性能。优选地，所述磺酸酯环状季铵盐的含量为所述电解液总质量的0.05％～10％。进一步优选地，所述磺酸酯环状季铵盐的含量为所述电解液总质量的0.1％～5％。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，氟醚化合物的含量过少，对电化学储能装置的性能改善不明显；而含量过多，则由于电解液粘度增大，会恶化电化学储能装置的动力学性能。优选地，所述氟醚化合物的含量为所述电解液总质量的0.1％～8％。进一步优选地，所述氟醚化合物的含量为所述电解液总质量的1％～5％。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，所述电解质盐的浓度没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述电解质盐的含量为所述电解液的总质量的6％～25％。优选地，所述电解质盐的含量为所述电解液的总质量的6％～20％。进一步优选地，所述电解质盐的含量为所述电解液的总质量的10％～15％。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，所述电解液中的电解质盐可选自锂盐或钠盐。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，所述锂盐的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述锂盐至少包括LiPF6。所述锂盐还可以进一步包括LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiBOB、LiDFOB、LiN(SO2F)2、LiTFSI、LiPO2F2、LiTFOP、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)中的一种或几种，其中RF＝CnF2n+1，表示饱和全氟烷基，n为1～10内的整数。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，所述钠盐的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述钠盐可选自NaPF6、NaBF4、NaClO4、NaAsF6、NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、NaN(C2F5SO2)2、NaN(FSO2)2中的一种或几种。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，所述电解液还包括有机溶剂，所述有机溶剂的种类并没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，使用非水有机溶剂。所述非水有机溶剂可包括任意种类的碳酸酯和/或羧酸酯。所述碳酸酯可包括环状碳酸酯以及链状碳酸酯的混合物。所述非水有机溶剂还可包括碳酸酯的卤代化合物。具体地，所述有机溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃中的一种或几种。
其次说明根据本申请第二方面的电化学储能装置。
根据本申请第二方面所述的电化学储能装置包括根据本申请第一方面所述的电解液。
在根据本申请第二方面所述的电化学储能装置中，所述电化学储能装置还包括正极片、负极片、隔离膜以及包装壳等。
在根据本申请第二方面所述的电化学储能装置中，需要说明的是，所述电化学储能装置可为锂离子电池、钠离子电池、锌离子电池或超级电容器。在本申请的实施例中，仅示出电化学储能装置为锂离子电池的实施例，但本申请不限于此。
在锂离子电池中，正极片包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极膜片。所述正极膜片包括正极活性材料，所述正极膜片还可包括导电剂、粘结剂。正极活性材料可选自钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、尖晶石型的锰酸锂(LiMn2O4)、橄榄石型的LiMPO4、三元材料LiaNixAyB(1-x-y)O2中的一种或几种。其中，在橄榄石型的LiMPO4中，M选自Co、Ni、Fe、Mn、V中的一种或几种；在三元材料LiaNixAyB(1-x-y)O2中，A、B各自独立地选自Co、Al、Mn中的一种，且A和B不相同，0.95≤a≤1.2，0<x<1，0<y<1，且x+y<1。导电剂和粘结剂的种类没具体的限制，可根据实际需求进行选择。
在锂离子电池中，负极片包括负极集流体和设置于负极集流体上的负极膜片。所述负极膜片包括负极活性材料，所述负极膜片还可包括导电剂、粘结剂。负极活性材料可选自在电压＜2V(vs.Li/Li+)时可以嵌入锂的材料。具体地，所述负极活性材料可选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或几种。导电剂和粘结剂的种类没具体的限制，可根据实际需求进行选择。所述负极片也可直接使用金属锂片。
在锂离子电池中，所述隔离膜的种类没有具体限制，可根据实际需求进行选择，具体地，所述隔离膜可选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜以及它们的多层复合膜。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在实施例中仅示出电化学储能装置为锂离子电池的情况，但本申请不限于此。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得，所用到的磺酸酯环状季铵盐可参考2016年8月10日公开的中国专利CN105845981A。
实施例1～12以及对比例1～7中的锂离子电池均按照下述方法进行制备：
(1)正极片的制备
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比98:1:1进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机作用下搅拌至体系稳定均一，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的正极集流体铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极片。
(2)负极片的制备
将负极活性材料人造石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶按照质量比98:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)电解液的制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为EC:EMC:DEC＝1:1:1进行混合，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合有机溶剂中，之后加入磺酸酯环状季铵盐以及氟醚化合物，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF6的含量为电解液的总质量的12.5％。电解液中所用到的磺酸酯环状季铵盐和氟醚化合物的具体种类以及含量如表1所示，且在表1中，磺酸酯环状季铵盐和氟醚化合物的含量为基于电解液的总质量计算得到的质量百分数。
(4)隔离膜的制备
选用16μm厚的聚丙烯隔离膜(型号为A273，由Celgard公司提供)。
(5)锂离子电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
表1 实施例1～12和对比例1～7的参数
接下来说明锂离子电池的测试过程。
(1)锂离子二次电池的高温存储性能测试
在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.5V，然后以4.5V恒压充电至电流小于0.05C，之后以0.5C恒流放电至3.0V，测试此时锂离子电池的放电容量并记为D0；再以1C恒流充电至4.5V，之后以4.5V恒压充电至电流小于0.05C，然后将锂离子电池置于60℃下存储30天，待存储结束后，以1C恒流放电至3.0V；再以1C恒流充电至4.5V，然后以4.5V恒压充电至电流小于0.05C，之后以0.5C恒流放电至3.0V，测试此时锂离子电池的放电容量并记为D1。每组测试15支锂离子电池，取平均值。
锂离子电池60℃存储30天的容量保持率(％)＝[D1/D0]×100％。
(2)锂离子电池的高温存储产气测试
在25℃下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.5V，然后以4.5V恒压充电至电流为0.05C，测试此时锂离子电池的厚度并记为h0；之后将锂离子电池放入60℃的恒温箱，存储180天后取出，测试此时锂离子电池的厚度并记为h1。每组测试15支锂离子二次电池，取平均值。
锂离子电池60℃存储180天的厚度膨胀率(％)＝[(h1-h0)/h0]×100％。
表2 实施例1～12和对比例1～7的性能测试结果
从表2的相关数据分析可知，锂离子电池在磺酸酯环状季铵盐以及氟醚化合物的共同作用下可具有较好的高温存储性能。
在对比例1～3中分析可知，对比例1中没有加入磺酸酯环状季铵盐和氟醚化合物，锂离子电池的高温存储容量保持率和高温存储性厚度膨胀率都较差；当电解液中仅含有磺酸酯环状季铵盐(对比例2)时，锂离子电池的高温存储容量保持率和高温存储厚度膨胀率可以一定程度上得到改善，但其中高温存储厚度膨胀率的改善幅度相对较小，难以满足实际使用需求；当电解液中仅含有氟醚化合物(对比例3)时，锂离子电池的高温存储容量保持率和高温存储厚度膨胀率也可以一定程度上得到改善，但其中高温存储容量保持率的改善幅度相对较小，依旧难以满足实际使用需求。
在实施例1～12和对比例4～7中分析可知，电解液中同时加入磺酸酯环状季铵盐以及氟醚化合物，锂离子电池具有较高的高温存储容量保持率和较低的高温存储厚度膨胀率，同时可以理解的是，磺酸酯环状季铵盐以及氟醚化合物的具体种类及用量变化必然直接影响电解液的性能，从而影响对锂离子电池性能的改善效果。
在对比例4中，磺酸酯环状季铵盐的含量不足，对锂离子电池的高温存储容量保持率的改善较弱。在实施例1～5中，随着磺酸酯环状季铵盐含量的增加，锂离子电池的高温存储容量保持率和高温存储厚度膨胀率得到显著改善。当磺酸酯环状季铵盐的含量过高时，例如在对比例5中，会恶化锂离子电池的高温存储容量保持率。
在对比例6中，氟醚化合物的含量不足，对锂离子电池的高温存储厚度膨胀率的改善较弱。在实施例6～9和实施例3中，随着氟醚化合物含量增加，在锂离子电池高温存储容量保持率无明显恶化趋势的情况下，锂离子电池的高温存储厚度膨胀率显著降低。当氟醚化合物的含量过高时，例如在对比例7中，由于动力学性能变差，反而恶化了锂离子电池的高温存储容量保持率。
因此磺酸酯环状季铵盐和氟醚化合物的含量过少或过多均不利于从总体上改善锂离子电池的性能，但对于一些要求相对较低或者较次的使用需求中，其同样可以在一定程度上改善锂离子电池的高温存储性能。
根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种电解液，包括：
电解质盐；以及
添加剂；
其特征在于，
所述添加剂包括磺酸酯环状季铵盐以及氟醚化合物；
所述氟醚化合物的含量为所述电解液总质量的0.1%~8%；
所述磺酸酯环状季铵盐选自式1所示的化合物中的一种或几种；
在式1中，R11选自-CN、取代或未取代的C1～12的烷基、取代或未取代的C2～12的烯基、取代或未取代的C2～12的炔基、取代或未取代的C1～12的烷氧基、取代或未取代的C1～12的酰氧基中的一种；
R12选自取代或未取代的C1～12的亚烷基、取代或未取代的C2～12的亚烯基、取代或未取代的C2～12的亚炔基、取代或未取代的C1～12的亚烷酰基中的一种；
R13选自取代或未取代的C1～12的烷基、取代或未取代的C2～12的烯基、取代或未取代的C2～12的炔基、取代或未取代的C1～12的烷氧基、取代或未取代的C1～12的酰氧基、取代或未取代的C6～22的芳基、取代或未取代的C5～22的芳杂基中的一种；
R14选自取代或未取代的C1～3的亚烷基；
取代基选自-CN、卤素原子中的一种或几种；
所述氟醚化合物选自下述化合物中的一种或几种：
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述磺酸酯环状季铵盐的阳离子基团选自
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述磺酸酯环状季铵盐选自下述化合物中的一种或几种：
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，
所述磺酸酯环状季铵盐的含量为所述电解液总质量的0.05%~10%；
所述氟醚化合物的含量为所述电解液总质量的1%~5%。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述磺酸酯环状季铵盐的含量为所述电解液总质量的0.1%~5%。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质盐的含量为所述电解液总质量的6%~25%。
7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述电解质盐的含量为所述电解液总质量的6%~20%。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述电解质盐的含量为所述电解液总重量的10%~15%。
9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液为液态电解液、固态聚合物电解液或凝胶聚合物电解液。
10.一种电化学储能装置，其特征在于，包括根据权利要求1-9中任一项所述的电解液。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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