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CN1092633C - 用于制备甲基丙烯酸的催化剂以及使用该催化剂制备甲基丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于通过至少选自甲基丙烯醛，异丁基醛和异丁酸的一种化合物的汽相催化氧化和/或氧化脱氢过程来制备甲基丙烯酸的催化剂，以及一种使用所提供的催化剂制备甲基丙烯酸的方法。本发明的催化剂含有(A)一种具有钼和磷作为主要成分，并且用于通过甲基丙烯醛，异丁基醛和异丁酸的汽相催化氧化和/或氧化脱氢过程制备甲基丙烯酸的[催化剂]复合氧化物和(B)一种酸度值(Ho)不大于-11.93的固体酸。由于该催化剂的催化活性和使用寿命优良，因而能长时间地稳定地高收率地制备甲基丙烯酸。

Description

用于制备甲基丙烯酸的催化剂以及使用该催化剂制备甲基丙烯酸的方法
本发明涉及用于制备甲基丙烯酸的催化剂以及使用该催化剂制备甲基丙烯酸的方法，尤其涉及通过至少选自甲基丙烯醛，异丁基醛和异丁酸的一种化合物的汽相催化氧化或且汽相催化氧化脱氢以便长期稳定高收率地制备甲基丙烯酸用的催化剂，以及使用该催化剂制备甲基丙烯酸的方法。
各种改进了的催化剂已用于通过(例如甲基丙烯醛的)汽相催化反应有效地制备甲基丙烯酸。例如JP-A-57-171,443披露了一种催化剂，它使用Mo，P，(以及至少一种选自Na，K，Rb，Cs，和Tl的元素)作为主要成分，JP-A-55-2,619的一种催化剂使用Mo，V，P，(以及至少一种选自K，Rb，Cs和Tl的元素)作为主要成分，而JP-A-51-108,016的一种催化剂使用Mo，P，(至少一种选自K，Rb，Cs和Tl)，(以及至少一种选自Rh，Ce和Zr的元素)作为主要成分。最常见的这类催化剂含有钼和磷作为其主要成分。按其制备方法来看，它们在结构上可认为含磷钼酸或其盐类(例如铵盐和碱金属盐)组成的混合物，并具有杂多酸或杂多酸盐的结构。
这些催化剂所面临的问题是存在这样的事实，它们不仅在甲基丙烯酸的收率方面而且还在催化剂的使用寿命方面存在缺陷。由于杂多酸对热易受损，催化剂经过长时间使用之后显示出杂多酸结构分解的痕迹。为了获得长期稳定地表现其功能的、制备甲基丙烯酸用的催化剂，需要提高杂多酸的稳定性，或者要获得在相当低温度下使用的高活性的杂多酸催化剂都是必要的。
酸强度值(Ho)(下文简称为″酸度″或有时称为″Ho″)不大于-11.93的固体酸通常称作固体超酸，详细介绍参见″SHOKUBAI″，Vol.31，No，7(1989)，PP.512-518。根据该文献，超酸定义的为具有酸度值比100％硫酸强的酸(Ho≤-11.93)，据报导它在比通常的酸催化剂更加温和的条件下使用，例如在分解，异构化，烷基化，聚合，酸基化，脱水，以及烃的脱氢等反应(它们被称作酸催化反应)中。这些超酸，特别当它和杂多酸催化剂混合时引进汽相催化氢化反应由甲基丙烯醛和异丁基醛来制备相应类别的甲基丙烯酸是非常有效的，这一事实并不是公知的现有技术。
因此，本发明的一个目的是提供一种用来高收率制备甲基丙烯酸的催化剂。
本发明的另一目的是提供一种使用寿命长的，能长时间地稳定操作催化反应的制备甲基丙烯酸用的催化剂。
本发明的再一个目的是提供一种甚至在高产量目的下的高负载操作中还能长时间稳定操作的制备甲基丙烯酸用的催化剂。
本发明的还有一个目的是提供一种使用上述制备甲基丙烯酸用的催化剂有效地制备甲基丙烯酸的方法。
上述的目的是通过一种用于通过选自甲基丙烯醛，异丁基醛和异丁酸的至少一种化合物与含有氧分子气体在汽相中进行氧化和/或氧化脱氢来制备甲基丙烯酸用的催化剂而完成的，该催化剂含有(A)一种具有钼和磷作为主要成分的，并且适用于通过甲基丙烯醛，异丁基醛和异丁酸的汽相催化氧化和/或氧化脱氢过程制备甲基丙烯酸的[催化剂]复合氧化物和(B)一种酸度值(Ho)不大于-11.93(Ho≤-11.93)的固体酸。
这些目的还通过如下方式来实现，即在用来制备甲基丙烯酸的汽相催化氧化反应中通过选自甲基丙烯醛，异丁基醛和异丁酸的至少一种化合物与含有氧分子气体在汽相中进行氧化和或氧化脱氢，以及通过在上述的用于制备甲基丙烯酸的催化剂存在下有效地进行反应来制备甲基丙烯酸的方法来实现的。
我们已经知道一种催化剂组合物，它结合了由钼和磷作为主要成分的并催化甲基丙烯酸的形成的已知[催化剂]复合氧化物和酸度不大于-11.93的固体酸，它具有高的活性和优良的稳定性，因而使用该催化剂组合物可以达到上述的目的。我们根据这一认识完善了本发明。
由于本发明的催化剂保持了高的活性，因而有助于高收率地制备甲基丙烯酸。
由于本发明的催化剂使用寿命长，并能长时间地保持这一优良性质，因而能长时间稳定制备甲基丙烯酸。甚至在长时间使用之后，该催化剂也能和反应的初期阶段一样以相同的收率持续进行制备甲基丙烯酸的反应，而不必明显地提高反应的温度。由于本发明的催化剂甚至在低的温度下表现出高的活性，因此在较之传统方法所需的还要低的温度下也能以相同的收率进行有效的反应。
由于本发明的催化剂甚至在高产量目的下的高负载操作条件下其催化剂性能也没有降低，因而它能长时间稳定地高操作效率地制备甲基丙烯酸。
根据本发明的方法，可以工业化生产规模有产地生产甲基丙烯酸。
以下将详细地说明本发明。组分(A)
作为组分(A)，可使用任何已知的以钼和磷为主要成分的，并且能用于通过由选自甲基丙烯醛，异丁醛和异丁酸的至少一种化合物的汽相催化氧化和/或氧化脱氢来制备甲基丙烯酸的[催化剂]复合氧化物。这些[催化剂]复合氧化物中，可优先选用那些由如下通式(I)所示的[催化剂]复合氧化物：
                    MoaPbAcBdCeDfOx其中Mo为钼，P为磷，A为选自砷、锑、锗、铋、锆、铈和硒的至少一种元素，B为选自铜、铁、铬、镍、锰、钴、锡、银、锌、钯、铑和碲的至少一种元素，C为选自钒、钨和铌的至少一种元素，D为选自碱金属、碱土金属和铊的至少一种元素，O为氧，而a，b，c，d，e，f和x分别为Mo，P，A，B，C，D和O的原子比率，当a固定为12时，b为0.5-4范围内的数，优选为0.5-3，C的范围为0-5，优选0.01-3，d的范围为0-3，优选为0.01-2，e的范围为0-4，优选为0.01-3，f的范围为0.01-4，优选为0.01-3，而x的数由元素的氧化态来决定。
这些[催化剂]复合氧化物不由其制备方法来识别。它们可以通过任何已知的方法来制备。含有相关元素成分作为初始原料的化合物不受其类型的特别限制。任何含有相关元素成分的氧化物或者煅烧时生成该氧化物的化合物均可使用。当煅烧时生成该类氧化物的化合物的典型例子有氢氧化物，金属酸，硝酸盐，碳酸盐，铵盐，乙酸盐和甲酸盐。同样可用含有两种或多种元素成分的化合物。含钼化合物的典型例子有三氧化钼，仲钼酸铵，钼酸，磷钼酸和磷钒钼酸。含磷化合物的典型例子有亚磷酸，偏磷酸，磷酸，磷酸伯铵和磷酸仲铵。
一般说来，组分(A)的[催化剂]复合氧化物是通过如下方式获得的，即将含相应元素成分的化合物适当地以所需量溶解在含水介质中，例如在介质中将其加热和搅拌，然后蒸发所生成的液体混合物至干燥，如果需要时，还进一步粉碎所生成的干混合物。组分(B)
作为组分(B)的固体超酸公知的，在上述的文献″SHOKUBAI″中已有叙述，它有两类，含硫酸的超酸和含氧化物的超酸。作为其典型的例子有如下(1)至(7)的超酸。
(1)SO4/元素周期表中IV族金属的氧化物的超酸：
在元素周期表中IV族金属当中可优先选用的有锆，钛，锡和铪。这些金属可以两种或多种成分的混合物形式使用。作为这类超酸的典型例子有SO4/二氧化锆，SO4/二氧化钛，SO4/二氧化锡和SO4/二氧化铪。它们分别表示为SO4/ZrO2，SO4/TiO2，SO4/SnO2和SO4/HfO2。这些超酸的详细情况除了上述的″SHOKUBAI″之外，还在出版物″Advances in Catalysis″，Vol.37，PP.182-191(1990)和″Applied Catalysis″，Vol，61，PP.1-25(1990)作了叙述。
制备这些超酸的方法以下述的锆作为例子加以解释。SO4/二氧化锆超酸是通过如下的方法制得的：将氢氧化锆或者无定形二氧化锆与含有硫酸根离子的溶液，例如硫酸或硫酸水溶液进行混合，然后除去过量的含硫酸根离子溶液，随后干燥所生成的湿混合物，在惰性气体(例如空气或氮气)气氛中，在350-800℃，最好在400℃-700℃温度范围内煅烧该干燥混合物约1-10小时，最好2-8小时。其它金属的超酸可按照该流程，只是用替代的金属的氢氧化物和无定型氧化物来制得。
一般地认为，如上所述制得的超酸，其硫酸根离子(SO4 2-)被键合或载于金属氧化物上。该超酸在上述的出版物″SHOKUBAI”和″Advances in Catalysis″中被表示为SO4/金属氧化物(MeOx)。因此本发明中所使用的超酸也将以这方式来表示。
(2)SO4/三氧化二铁超酸：
这种超酸被表示为SO4/Fe2O3，并在出版物″SHOKUBAI″和″Advances in Catalysis″，以及″Chemistry Letters″，pp.1259-1260(1979)中有评述。
这类超酸是通过如下方法制得的，将铁的氢氧化物或无定形氧化物与含硫酸根离子的溶液，例如硫酸或硫酸水溶液进行混合，然后从生成的液体混合物中除去过量的含硫酸根离子溶液，干燥该湿的混合物，并在惰性气体(例如空气或氮气)气氛中在350℃-800℃，最好在400℃-650℃温度范围内煅烧这干燥混合物约1-10小时，最好2-8小时。
(3)SO4/二氧化硅超酸：
这类超酸被表示为SO4/SiO2，并在出版物″SHOKUBAI″和″Advances in Catalysis″中有叙述。
这类超酸是通过如下方法制得的，将硅胶与含硫化合物，例如磺酰氯混合，然后干燥所生成的液体混合物，随后在惰性气体(例如空气或氮气)气氛中在300℃-600℃，最好在350℃-500℃温度范围内煅烧该干燥混合物约1-10小时，最好2-8小时。
(4)SO4/三氧化二铝超酸：
这类超酸被表示为SO4/Fe2O3，并在出版物″SHOKUBAI″和″Advances in Calalysis″中有叙述。
这类超酸是通过如下方法制得的，将γ-氧化铝或氢氧化铝与含硫酸根离子溶液，例如硫酸或硫酸水溶液混合，除去过量的含硫酸根离子溶液，然后干燥所生成的湿混合物，随后在惰性气体(例如空气或氮气)气氛中在350℃-800℃，最好在400℃-700℃温度范围内煅烧该干燥混合物约1-10小时，最好2-8小时。
(5)三氧化钨，三氧化钼或钨-钼复合氧化物/二氧化锆超酸：
这些超酸被表示为WO3/ZrO2，MoO3/ZrO2，和WO3-MoO3/ZrO2，并在出版物″SHOKUBAI″，″Chemistry Letters″，″Advances inCatalysis″以及″J.chem.Soc，chem，Commun.″pp.1059-1060(1988)中有叙述。
这些超酸通过如下方法制得：将钨和/或钼的化合物沉积在氢氧化锆或无定形氧化锆上，然后在惰性气体(例如空气或氮气)气氛中在500-1000℃，最好650-850℃温度范围内，煅烧生成的复合物约1-10小时，最好2-8小时。
三氧化钨，三氧化钼或被沉淀的钨-钼复合氧化物的量通常在1-40％(重量)范围内，最好在3-40％(重量)内(基于二氧化锆的量)。
(6)三氧化钨/二氧化锡、二氧化钛、三氧化二铁或者选自锡、钛和铁的至少二种元素的复合氧化物的超酸：
这些超酸被表示为WO3/SnO2，WO3/TiO2，WO3/Fe2O3，WO3/SnO2-TiO2，WO3/SnO2-Fe2O3，WO3/TiO2-Fe2O3和WO3/SnO2-TiO2-Fe2O3，并见于出版物″SHOKUBAI″，以及″Stud.Surf.Soc.Catal.J″，Vol.75，pp.2613-2616(1953)中有叙述。
这些超酸通过如下方法制得，将钨化合物沉积在选自氢氧化锡，无定形二氧化锡，氢氧化钛，无定形二氧化钛，氢氧化铁，和无定形三氧化二铁的至少一种化合物上，然后在惰性气体(例如空气或氮气)气氛中在650-1200℃，最好650-1000℃，温度范围内煅烧所生成的复合物约1-10小时，最好2-8小时。
所载的三氧化钨的量一般在1-40％(重量)范围内，最好为3-40％(重量)内(基于氧化物如二氧化锡或二氧化钛的量)。
(7)磷钨酸和/或其碱金属盐的超酸：
这些超酸被表示为H3P1W12O40和H3-XAXP1W12O40，其中A为碱金属(钠，钾，铷和/或铯)，X为大于0和低于3(0＜X＜3)，这些超酸在″chem.Tech.″十一月(1993)，pp.28-29有叙述。
这些超酸通过如下方法获得，将磷钨酸或其碱金属盐在惰性气体(例如空气或氮气)气氛中在350-500℃，最好在380-450℃温度范围，煅烧约1-10小时，最好2-8小时。
作为本发明的组分(B)，上述的两种或多种不同的超酸可以混合使用。
一些用作组分(A)的固体酸的酸强度值不大于-16.04(Ho≤-16.04)。由于还没有一种用于测定强度大于-16.04的方法，因而这些酸度值还不能确切被测定，上述(1)至(7)的超酸的酸度值总是显示出大于-11.93，因而能有效地用作为本发明的组分(B)。
本发明中酸度使用如下的目前常用的方法来测定：
当用于检测的样是白色的时候，将该样品浸没在苯中，并且将一种含有已知pKa值的酸碱指示剂的苯溶液加入到其中。一直观察样品直至样品表面上的指示剂显示出酸性的颜色。显示酸性颜色的pKa的最小值记录作为该样品的酸度。
用于这类检测的指示剂(pKa)包括间-硝基甲苯(-12.0)，对-硝基甲苯(-12.4)，对-硝基氯代苯(-12.7)，间-硝基氯代苯(-13.2)，2，4-二硝基甲苯(-13.8)，2，4-二硝基氟代苯(-14.5)和1，3，5-三硝基苯(-16.0)。
当所给样品有颜色时，该样品首先放在装有气体进出口管线的容器中。然后将装有样品的容器抽真空直至将其内的空气排尽，并将氨气引入容器中使之吸附在样品上。接着在逐渐升高容器的温度的同时，将氨气逐渐排出容器。用液氮收集在不同的容器温度下所排出的氨气。所收集的氨气量取决于样品的重量。借助于分别用已知酸强度的样品获得的标准曲线来标定氨气量，从而计算出了样品的酸度值。
催化剂：
本发明的催化剂含有上述的组分(A)和组分(B)。组分(B)的量一般占组分(A)重量的0.5-30％(重量)范围内，最好为1-20％(重量)。如果组分(B)的量少于0.5％(重量)，那么不能达到添加组分(B)的满意的效果。反之，添加量超过30％时，将发现催化剂活性降低，对于由甲基丙烯醛等获得的甲基丙烯酸的选择性将过分地小，而对于CO2和CO的选择性将过分地大。特殊地，当组分(B)单独使用时，由于甲基丙烯醛等的转化率和对于甲基丙烯酸的选择性过低，生成CO2和CO的反应将容易进行。因此，在本发明的汽相催化氧化反应中单独地使用组分(B)是不利的。
这表明了将组分(B)引入组分(A)中，其活性和对于从甲基丙烯醛等到甲基丙烯酸的选择性因使用了组分(A)而获得了改善。特别地，当按照上述的比例值将组分(B)加入组分(A)时，组分(B)作为助催化剂能显著地显示其效果。
本发明的催化剂可以单独使用，也可以任意地将其沉积在一种惰性载体，例如氧化铝，氧化硅-氧化铝，碳化硅，二氧化钛，氧化镁或海棉铝上来使用。在这种情况下，在沉积的催化剂中可加入象玻璃纤维之类的无机纤维或各种晶须，人们都知道这样可有效地改善催化剂的强度和磨耗损失。另外，为了达到控制催化剂具有高重复性的物理性能之目的，可以使用诸如硝酸铵，纤维素，淀粉，聚乙烯醇和硬脂酸等公知的通常作为粉末粘合剂的添加剂。
该催化剂对其形状没有特别的要求，它可以是任意的所需的形状，例如粒状，珠状，粒状，圆柱状和片状。催化剂颗粒的平均直径通常在1-15mm范围内，最好为3-10mm。
含有组分(A)和组分(B)的催化剂对其制备方法也没有特别的要求。它可以用任何所需的方法制得。可以选择这样一些方法，例如先制备各自为粉末状的各组分，然后用球磨机将它们均匀混合的方法和在制备组分(A)期间的任何阶段将预先制得的组分(B)分散在组分(A)中的方法。
一般说来，组分(A)和组分(B)充分混合之后，所生成的可任意地与作为成型辅料的水混合的混合物被成型成所需的形状，成型混合物在300-600℃温度范围内，最好在350-500℃范围内的空气流中煅烧为1-10小时，最好2-8小时。这样，催化剂以成型形式使用。汽相催化氧化或氧化脱氢反应：
本发明的汽相催化氧化反应对设备和所选择的操作条件没有特殊的要求。有关反应条件方面，甲基丙烯醛、异丁基醛或异丁酸或其混合物的汽相催化氧化或汽相催化氧化脱氢是在通常由上述反应制备甲基丙烯酸的条件下进行的。
例如，含有1-10％(体积)、最好2-8％(体积)的选自甲基丙烯醛、异丁基醛和异丁酸的至少一种原料化合物和1-10倍、最好1-8倍其体积的分子氧和惰性气体(例如氮气，二氧化碳)或者作为稀释剂的蒸汽(特别地，蒸汽的使用有利于抑制副产物的形成和提高目的产品的收率)的混合气体，在下述条件下与本发明的催化剂接触：温度范围为200-400℃，最好为250-350℃，压力范围为常压-10大气压，最好是常压-8大气压，空间速度范围为100-5,000hr-1(STP)，最好为500-4,000hr-1(STP)。
当甲基丙烯醛用作为原料化合物时，它不必是纯的。由异丁烯，叔丁醇或甲基-叔丁基醚的催化反应获得的含有甲基丙烯醛气体可替代使用。在工业化生产中特别推荐使用这种含甲基丙烯醛气体。
作用：
在酸催化反应中高效的固体超酸在氧化反应中也显示出它的活性。由丁烷氧化生成CO和CO2，由乙烯生成乙醛和丙酮，以及由环己醇生成环己酮都是公知的现有技术。然而，固体超酸在生成甲基丙烯酸的氧化反应中也是有效的事实至今还不为所知。
组分(B)在本发明催化剂中的作用还没有完全解释明白。然而，由于组分(B)强酸性促进了象甲基丙烯醛那样的反应活性物在催化剂上的吸附和随后提高催化剂活性，同时由于组分(B)具有大的表面积和显著的耐热性，因而显示出了组分(B)对组分(A)的杂多酸的稳定作用。然而，应该提醒的是本发明不仅限于上述的理论研究。
下面参照实施例对本发明进行详细的说明。术语″转化率″，″选择性″，和″单程收率″定义如下。
转化率(％)＝[(反应中所消耗原料化合物的摩尔数)/(加入反应
            中的原料化合物的摩尔数)](×100)
选择性(％)＝[(生成的甲基丙烯酸的摩尔数)/(反应中所消耗原
            料化合物的摩尔数)](×100)
单程收率＝[(生成的甲基丙烯酸的摩尔数)/(加入反应中的原
            料化合物的摩尔数)]×(100)
实施例1
催化剂的制备：组分(A)
在8升加热升温的去离子水中，加入1,766g仲钼酸铵和106g偏钒酸铵，搅拌直至溶解。在所生成的溶液中，加入105g磷酸(85％(重量))和16.5g亚砷酸，然后加入一种162g硝酸铯在2升去离子水中的溶液，搅拌并加热将其浓缩。所生成的浆料在250℃下干燥15个小时，粉碎得到一种粉末(下文中称之为粉末(A-1))。组分(B)
在去离子水中完全溶解270g二氯氧化锆。搅拌该溶液，并逐渐地加入氨水，生成氢氧化锆。过滤分离生成的氢氧化锆，要用去离子水洗涤，然后在100℃下干燥24小时。将干的氢氧化物撒在漏斗(滤纸)上，并将单独制得的0.25摩尔浓度的硫酸分10小批流经分撒的氢氧化物，同时通过抽吸保持负压以便有效地排出过量的硫酸根离子溶液。将氢氧化物干燥，并在500℃的空气流中煅烧3小时，获得了酸度为-14.5的SO4/ZrO2超酸粉末(下文中称之为″粉末(B-1)″)。
将1,720g粉末(A-1)(氧化物)和104g粉末(B-1)(氧化物)充分混合，所生成的混合物用作为成型辅料的水进行成型，得到外径为6mm，长度6.6mm的粒料，干燥该粒料，并在400℃空气流中煅烧该干燥粒料3个小时，从而制得催化剂(1)。粉末(B-1)对粉末(A-1)(氧化物)的比值为6.1％(重量)。该催化剂的元素组成以原子比(不包括氧；下文中固定使用)表示如下：
      Mo12P1.09As0.2V1.09Cs1.0-(Zr1.0S0.02)
氧化反应：
直径为25.4mm的钢制反应器中装入1500ml的催化剂(1)。将在一种钼-钴-钨-铁氧化物的多元素型体系存在下在340℃时由异丁烯的汽相催化氧化获得的并具有如下平均组成的一种混合气体引入该反应容器中，在反应温度为280℃，空间流速为1,200hr-1(STP)下进行氧化反应。其结果列于表1中。
混合气体的平均组成(体积％)：
甲基丙烯醛3.5，异丁烯0.04(甲基丙烯酸十乙酸)0.24，蒸汽20，氧气9.0，其它(惰性气体，主要为氮气和二氧化碳)67.22。对照例1催化剂的制备：
按照实施例1的步骤，但仅使用粉末(A-1)来制备催化剂(2)。氧化反应：
按照实施例1的步骤，但是使用催化剂(2)替代催化剂(1)来进行氧化反应。其结果示于表1
由实施例1和对照例1相比较说明了本发明的催化剂(1)的催化活性优于催化剂(2)。
实施例2催化剂的制备：
将104g粉末(B-1)(氧化物)加入到粉末(A-1)中，同时后一种粉末在制备过程中为浆状，在250℃下干燥所生成的混合物15个小时，随后按照实施例1的步骤，即用作为成型辅料的水将干燥合物成型，生成外径为6mm，长度为6.6mm的粒料，干燥该粒料，然后在400℃的空气流中煅烧该干的粒料3个小时，而得到催化剂(3)。催化剂(3)的元素组成和粉末(B-1)对粉末(A-1)的比值都与催化剂(1)相同。氧化反应：
按照实施例1的步骤，只是用催化剂(3)替代催化剂(1)来进行氧化反应。其结果列于表1中。
实施例3催化剂的制备：
按照实施例1的步骤制得催化剂(4)，只是预先将粉末(B-1)加入去离子水中，其中仲钼酸铵和偏钒酸铵是在粉末(A-1)制备期间加入的。催化剂(4)的元素组成和粉末(B-1)对粉末(A-1)(氧化物)的比值都与催化剂(1)相同。氧化反应：
按照实施例1的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(4)替代催化剂(1)，其结果列于表1中。
从实施例1到3改变了粉末(B-1)添加到粉末(A-1)或其母料中的时间；在(B-1)添加过程中粉末(A-1)的形状是粉末状的(实施例1)，实施2中粉末(A)是浆状的，实施例3中，粉末(A)尚未转换成浆状的。在所有这些实施例中，粉末(B-1)的添加都改善了活性，而其对甲基丙烯酸的选择性都没有降低。
实施例4
在实施例2的步骤中，氧化反应持续4,000小时。4,000小时之后的结果列于表1中。
由表1的结果表明了氧化反应4,000小时之后，活性的降低非常小，而收率的下降实际上可以忽略，同时证明了使用本发明的催化剂(3)能够长时间地高稳定地使氧化反应持续进行。对比例2
按照实施例4的步骤进行氧反应，只是使用催化剂(2)替代催化剂(3)。其结果列于表1中。
实施例4与对比例2相比较，表明了本发明的催化剂(3)甚至在延长了反应之后，其活性和收率的降低都很小，而催化剂(2)在活性和收率方面大幅度降低，其稳定性也很差。
实施例5
按照实施例2的步骤进行氧化反应，只是反应温度和空间速率分别改变为290℃和1,500hr-1。其结果列于表1中。对比例3
按照实施例5的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(2)替代催化剂(3)。其结果列于表1中。
实施例5和对比例3相比较，表明了本发明的催化剂(3)甚至在高空间速率下，其活性和收率两个方面都比催化剂(2)优良。
实施例6
按照实施例2的步骤进行氧化反应，只是改变了甲基丙烯醛和惰性气体在原料气中的比例，各自分别为4.0％(体积)和66.72％(体积)。其结果列于表1中。对比例4
按照实施例6的步骤进行氧化反应，只是用催化剂(2)替代催化剂(3)。其结果列于表1中。
实施例6和对比例4相比较，表明了甚至甲基丙烯醛在原料气中的浓度增加时，催化剂(3)的活性和收率两方面都优良。
                          表1
     催化剂号  反应温度  甲基丙烯  甲基丙烯   甲基丙烯酸
                 (℃)    醛转化率  酸选择性    单程收率
                         (摩尔％)  (摩尔％)    (摩尔％)实施例1    (1)       280       88.3      79.4        70.1对比例1    (2)       280       83.6      79.3        66.3实施例2    (3)       280       88.6      79.2        70.2实施例3    (4)       280       88.8      79.1        70.2实施例4    (3)       280       85.8      79.6        68.3对比例2    (2)       280       74.9      79.0        59.2实施例5    (3)       290       89.2      79.1        70.6对比例3    (2)       290       83.9      79.2        66.4实施例6    (3)       280       89.9      79.2        71.2对比例4    (2)       280       83.8      78.1        65.4实施例7
按照实施例2的步骤进行氧化反应，只是作为原料气使用的是一种含有5％(体积)异丁基醛，12.5％(体积)氧气，10％(体积)蒸汽和72.5％(体积)氮气的混合气体，其空间速率和反应温度分别改变为800hr-1和270℃。其结果列于表2中。对比例5
按照实施例7的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(2)替代催化剂(3)。其结果列于表2中。
                                      表2
       催化剂号  反应温度  异丁基醛  甲基丙烯  甲基丙烯  甲基丙烯酸
                   (℃)    转化率    酸选择性  醛选择性  单程收率
                           (摩尔％)  (摩尔％)  (摩尔％)  (摩尔％)实施例7      (3)       270     100       65.7      12.8      65.7对比例5      (2)       270     100       61.6      13.6      61.6
实施例8
按照实施例2的步骤进行氧化反应，只是用作原料气使用的是一种含有5％(体积)异丁酸，10％(体积)氧气，10％(体积)水蒸汽和75％(体积)氮气的混合气体，其空间速率和反应温度分别改变为2，000hr-1和270℃。其结果列于表3中。对比例6
按照实施例8的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(2)替代催化剂(3)。其结果列于表3中。
                          表3
    催化剂号  反应温度  异丁酸   甲基丙烯    甲基丙烯酸
                (℃)    转化率   酸选择性    单程收率
                       (摩尔％)  (摩尔％)    (摩尔％)实施例8    (3)      270      98.6      78.6        77.5对比例6    (2)      270      95.8      75.3        72.1
实施例9催化剂的制备：
按照实施例2的步骤制备催化剂(5)，只是改变粉末(B-1)对粉末(A-1)(氧化物)的混合比例为12.2％(重量)。催化剂(5)中元素组成按原子比率如下：
Mo12P1.09As0.2V1.09Cs1.0-(Zr2.0S0.04)氧化反应：
按照实施例1的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(5)替代催化剂(1)。其结果列于表4中。
实施例10催化剂的制备：
按照实施例1中制备粉末(B-1)的步骤制备酸度为-13.8的一种SO4/TiO2超酸粉末(下文中称之为“粉末(B-10)”)，只是使用四氯化钛替代二氯氧化锆，并改变煅烧温度为520℃。然后，按照实施例2的步骤制备催化剂(6)，只是使用粉末(B-10)替代粉末(B-1)。粉末(B-10)对粉末(A-1)的比值为4.0％(重量)。催化剂(6)元素组成按原子比率如下：
    Mo12P1.09As0.2V1.09Cs1.0-(Ti1.0S0.02)氧化反应：
按照实施例1的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(6)替代催化剂(1)。其结果列于表4中。
实施例11催化剂的制备：
按照实施例1中制备粉末(B-1)的步骤制备一种酸度为-14.5的SO4/SnO2超酸粉末(下文中称之为“粉末(B-11)”)，只是使用二氯化锡替代二氯氧化锆，并改变煅烧温度为550℃。然后，按照实施例2的步骤制备催化剂(7)，只是使用粉末(B-11)替代粉末(B-1)。粉末(B-11)对粉末(A-1)(氧化物)的比值为7.4％(重量)。催化剂(7)元素组成按原子比率如下：
    Mo12P1.09As0.2V1.09Cs1.0-(Sn1.0S0.02)氧化反应：
按照实施例1的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(7)替代催化剂(1)。其结果列于表4中。
实施例12催化剂的制备：
按照实施例1中制备粉末(B-1)的步骤制备一种酸度为-13.2的SO4/HfO2超酸粉末(下文中称之为“粉末(B-12)”)，只是使用二氯化铪替代二氯氧化锆，并改变煅烧温度为650℃。然后，按照实施例2的步骤制备催化剂(8)，只是使用粉末(B-12)替代粉末(B-1)。粉末(B-12)对粉末(A-1)(氧化物)的比值为10.3％(重量)。催化剂(8)元素组成按原子比率如下：
    Mo12P1.09As0.2V1.09Cs1.0-(Hf1.0S0.02)氧化反应：
按照实施例1的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(8)替代催化剂(1)。其结果列于表4中。
实施例13催化剂的制备：
按照实施例1中制备粉末(B-1)的步骤制备一种酸度为-12.7的SO4/Fe2O3超酸粉末(下文中称之为“粉末(B-13)”)，只是使用氯化铁替代二氯氧化锆。然后，按照实施例2的步骤制备催化剂(9)，只是使用粉末(B-13)替代粉末(B-1)。粉末(B-13)对粉末(A-1)(氧化物)的比值为3.9％(重量)。催化剂(9)元素组成按原子比率如下：
    Mo12P1.09As0.2V1.09Cs1.0-(Fe1.0S0.01)氧化反应：
按照实施例1的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(9)替代催化剂(1)。其结果列于表4中。
实施例14催化剂的制备：
将100g硅酸乙酯溶解于去离子水中，在生成的溶液中滴入几滴浓硝酸，并搅拌该混合物，由此制得硅胶。在100℃下干燥该硅胶，然后浸放SO2Cl2中，在400℃下煅烧，制得酸度为-12.7的SO4/SiO2超酸粉末(下文中称之为“粉末(B-14)”)。然后，按照实施例2的步骤制备催化剂(10)，只是使用粉末(B-14)替代粉末(B-1)。粉末(B-14)对粉末(A-1)(氧化物)的比值为3.0％(重量)。催化剂(10)元素组成按原子比率如下：
    Mo12P1.09As0.2V1.09Cs1.0-(Si1.0S0.02)氧化反应：
按照实施例1的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(10)替代催化剂(1)。其结果列于表4中。
实施例15催化剂的制备：
将γ-氧化铝与5N的硫酸混合，并在600℃煅烧所生成的混合物，由此制得酸度为-13.8的一种SO4/Al2O3超酸粉末(下文中称之为“粉末(B-15)”)。然后，按照实施例2的步骤制备催化剂(11)，只是使用粉末(B-15)替代粉末(B-1)。粉末(B-15)对粉末(A-1)的比值为2.6％(重量)。催化剂(11)元素组成按原子比率如下：
    Mo12P1.09As0.2V1.09Cs1.0-(Al1.0S0.02)氧化反应：
按照实施例1的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(11)替代催化剂(1)。其结果列于表4中。
实施例16催化剂的制备：
按照实施例1中制备粉末(B-1)的步骤制备一种酸度为-13.8的WO3/ZrO2超酸粉末(下文中称之为“粉末(B-16)”)，只是使用偏钨酸铵水溶液替代硫酸水溶液。然后，按照实施例2的步骤制备催化剂(12)，只是使用粉末(B-16)替代粉末(B-1)。粉末(B-16)对粉末(A-1)(氧化物)的比值为7.7％(重量)。催化剂(12)元素组成按原子比率如下所示。WO3沉积在ZrO2上的量为28.2％(重量)。
    Mo12P1.09As0.2V1.09Cs1.0-(Zr1.0W0.15)氧化反应：
按照实施例1的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(12)替代催化剂(1)。其结果列于表4中。
实施例17催化剂的制备：
按照实施例16的步骤制备一种酸度为-12.7的MoO3/ZrO2超酸粉末(下文中称之为“粉末(B-17)”)，只是使用仲钼酸铵水溶液替代偏钨酸铵水溶液。然后，按照实施例2的步骤制备催化剂(13)，只是使用粉末(B-17)替代粉末(B-1)。粉末(B-17)对粉末(A-1)(氧化物)的比值为6.7％(重量)。催化剂(13)元素组成按原子比率如下所示。MoO3沉积在ZrO2上的量为11.7％(重量)。
    Mo12P1.09As0.2V1.09Cs1.0-(Zr1.0Mo0.10)氧化反应：
按照实施例1的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(13)替代催化剂(1)。其结果列于表4中。
实施例18催化剂的制备：
按照实施例1中制备粉末(B-1)的步骤制备一种酸度为-12.0的WO3/SnO2超酸粉末(下文中称之为“粉末(B-18)”)，只是使用干的氢氧化锡替代干的氢氧化锆和使用偏钨酸铵水溶液替代硫酸水溶液，并改变煅烧温度为900℃。然后，按照实施例2的步骤制备催化剂(14)，只是使用粉末(B-18)替代粉末(B-1)。粉末(B-18)对粉末(A-1)(氧化物)的比值为8.8％(重量)。催化剂(14)元素组成按原子比率如下所示。WO3沉积在SnO2上的量为20.0％(重量)。
    Mo12P1.09As0.2V1.09Cs1.0-(Sn1.0V0.13)氧化反应：
按照实施例1的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(14)替代催化剂(1)。其结果列于表4中。
实施例19催化剂的制备：
按照实施例1中制备粉末(B-1)的步骤，制备一种酸度为-12.4的WO3/TiO2超酸粉末(下文中称之为“粉末(B-19)”)，只是使用干氢氧化钛替代干氢氧化锆和使用偏钨酸铵水溶液替代硫酸水溶液，并且改变煅烧温度为700℃。然后，按照实施例2的步骤制备催化剂(15)，只是使用粉末(B-19)替代粉末(B-1)。粉末(B-19)对粉末(A-1.)(氧化物)的比值为5.1％(重量)。催化剂(15)元素组成按原子比率如下所示。WO3沉积在TiO2上的量为32.0％(重量)。
       Mo12P1.09As0.2V1.09Cs1.0-(Ti1.0W0.11)氧化反应：
按照实施例1的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(15)替代催化剂(1)。其结果列于表4中。
实施例20催化剂的制备：
按照实施例1中制备粉末(B-1)的步骤制备一种酸度为-12.0的WO3/Fe2O3超酸粉末(下文中称之为“粉末(B-20)”)，只是使用干氢氧化铁替代干氢氧化锆和使用偏钨铵水溶液替代硫酸水溶液，并改变煅烧温度为700℃。然后，按照实施例2的步骤制备催化剂(16)，只是使用粉末(B-20)替代粉末(B-1)。粉末(B-20)对粉末(A-1)(氧化物)的比值为5.3％(重量)。催化剂(16)元素组成按原子比率如下所示。WO3沉积在Fe2O3上的量为37.7％(重量)。
       Mo12P1.09As0.2V1.09Cs1.0-(Fe1.0W0.13)氧化反应：
按照实施例1的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(16)替代催化剂(1)。其结果列于表4中。
实施例21催化剂的制备：
将磷钨酸溶解在去离子水中，它将所生成的溶液加入到预先将硝酸铯溶于去离子水中所得到的水溶液中，由此制得有如下组分(不包括氧)的化合物。
      Cs2.5H0.5P1W12
在400℃下煅烧该化合物制得酸度为-12.4的一种磷钨酸铯超酸粉末(下文中称之为“粉末(B-21)”)。然后，按照实施例2的步骤制备催化剂(17)，只是使用粉末(B-21)替代粉末(B-1)。粉末(B-21)对粉末(A-1)(氧化物)的比值为15.6％(重量)。催化剂(17)元素组成按原子比率如下：
       Mo12P1.09As0.2V1.09Cs1.0-(Cs2.5H0.5P1W12)0.1氧化反应：
按照实施例1的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(17)替代催化剂(1)。其结果列于表4中。
                                 表4
      催化剂号  反应温度   甲基丙烯   甲基丙烯  甲基丙烯酸
                  (℃)     醛转化率   酸选择性   单程收率
                           (摩尔％)   (摩尔％)   (摩尔％)实施例9      (5)       280       89.0       79.2       70.5实施例10     (6)       280       87.4       79.6       69.0实施例11     (7)       280       88.2       79.4       70.0实施例12     (8)       280       87.1       79.0       68.8实施例13     (9)       280       87.2       79.3       69.1实施例14    (10)       280       87.2       79.3       69.1实施例15    (11)       280       87.3       79.5       69.4实施例16    (12)       280       87.1       79.5       69.2实施例17    (13)       280       86.7       79.6       68.7实施例18    (14)       280       86.6       79.6       68.9实施例19    (15)       280       86.7       79.3       68.8实施例20    (16)       280       86.5       79.4       68.7实施例21    (17)       280       86.3       79.2       68.3
实施例22催化剂的制备：
将1766g钼酸铵溶解于6升水中。另外用450ml水稀释86.5g85wt％的正磷酸中，并将54.5g硝酸铜和37.1g亚砷酸溶解其中。将生成的混合溶液加入到上述的钼酸铵水溶液中，然后加热，并充分搅拌陈化。
另外，用450ml水稀释86.5g 85wt％正磷酸中，并将68.3g五氧化二钒加入其中。当所生成的混合溶液加热搅拌逐渐蒸发时，制得黄色的复合物。将该复合物加入到磷，钼、铜和砷的反应沉淀物中。最终，将生成的混合物和42.1g氢氧化钾在450ml水中的溶液加入其中，搅拌加热浓缩。在250℃下干燥所生成的浆料15个小时，获得了一种粉末(下文中称之为″粉末(A-22)″)。
将实施例1的粉末(B-1)加入到粉末(A-22)中，充分地搅拌，并按实施例1的步骤处理所生成的混合物，制得了催化剂(18)。催化剂(18)元素组成按原子比率如下所示。粉末(B-1)对粉末(A-22)(氧化物)的比值为6.0％(重量)。
       Mo12P2As0.5V1K1Cu0.3-(Zr1.0S0.02)氧化反应：
按实施例1的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(18)替代催化剂(1)，并改变反应温度为290℃。其结果列于表5中。对比例7催化剂的制备：
按照实施例22的步骤制备催化剂(19)，只是只使用粉末(A-22)。氧化反应：
按照实施例22的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(19)替代催化剂(18)。其结果列于表5中。
实施例23催化剂的制备：
将184.6g 85％的磷酸加入到1,883g钼酸铵在3.5升纯水中的溶液中，然后向其加入312.1g硝酸铯在1.2升水中的溶液，再加入粉末状的194.5g的硝酸铋和64.8g五氧化二锑，最后加入40.0g铬酐和44.4g二氧化硒在1.2升水中的溶液，搅拌加热浓缩。随后在250℃下干燥所得的浆料15个小时，粉碎制得一种粉末(下文中称之为″粉末(A-23)″)。
将粉末(A-23)和实施例1中的粉末(B-1)加在一起，充分混合。按照实施例1的步骤制得催化剂(20)。催化剂(20)元素组成按原子比率如下所示。粉末(B-1)对粉末(A-23)(氧化物)的比值为5.1％(重量)。
      Mo12P2Bi0.5Sb0.5Cs2.0Cr0.5Se0.5-(Zr1.0S0.02)氧化反应：
按照实施例1的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(20)替代催化剂(1)，并改变反应温度为290℃。其结果列于表5中。对比例8催化剂的制备：
按照实施例23的步骤制备催化剂(21)，只是只使用粉末(A-23)。氧化反应：
按照实施例23的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(21)替代催化剂(20)。其结果列于表5中。
实施例24催化剂的制备：
将1601g三氧化钼，84.3g五氧化二钒，14.7g一氧化铜，14.8g三氧化二铁，14.0g二氧化锡和106.8g 85％的正磷酸分散在13升的去离子水中。将该分散液加热搅拌约3个小时，加入5.2g氢氧化钾，再回流加热约3个小时，搅拌加热浓缩。随后在250℃下干燥所得的浆料15个小时，粉碎得到一种粉末(下文中称之为″粉末(A-24)″)。粉末(A-24)和实施例1的粉末(B-1)加在一起，充分混合。然后，按照实施例1的步骤制备催化剂(22)。催化剂(22)的元素组成按原子比率如下所示。粉末(B-1)对粉末(A-24)(氧化物)的比率为6.4％(重量)。
       Mo12P1V1K0.1Cu0.2Fe0.2Sn0.1-(Zr1.0S0.02)氧化反应：
按照实施例1的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(22)替代催化剂(1)，并改变反应温度为300℃。其结果列于表5中。对比例9催化剂的制备：
按照实施例24的步骤制备催化剂(23)，而只使用粉末(A-24)。氧化反应：
按照实施例24的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(23)替代催化剂(22)。其结果列于表5中。
实施例25催化剂的制备：
按照实施例1的步骤制备一种粉末(下文中称之为″粉末(A-25)″)，只是减少了每种在实施例1中用于制备粉末(A-1)的起始原料的量为二分之一，并且使用54.5g硝酸钡替代硝酸铯。
将粉末(A-25)加入到实施例1的粉末(B-1)中，充分地混合，并按照实施例1的步骤，制备催化剂(24)。催化剂(24)元素组成按原子比率如下所示。粉末(B-1)对粉末(A-25)(氧化物)的比率为6.3％(重量)。
         Mo12P1.09As0.2V1.09Ba0.5-(Zr1.0S0.02)氧化反应：
按照实施例1的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(24)替代催化剂(1)。其结果列于表5中。对比例10催化剂的制备：
按照实施例25的步骤制备催化剂(25)，只是只使用粉末(A-25)。氧化反应：
按照实施例25的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(25)替代催化剂(24)。其结果列于表5中。
实施例26催化剂的制备：
按照实施例1的步骤制备一种粉末(下文中称之为″粉末(A-26)″)，只是将26.1g氧化锗，44.6g硝酸氧锆和24.3g硝酸钴连同实施例1中制备粉末(A-1)时用的162.4g硝酸铯一起加入。
将粉末(A-26)和实施例1中的粉末(B-1)一起加入，充分混合，并按实施例1中的步骤进行处理以制备催化剂(26)。催化剂(26)元素组成按原子比重如下所示。粉末(B-1)对粉末(A-26)(氧化物)的比率为5.9％(重量)。
Mo12P1.09As0.2V1.09Cs1.0Ge0.3Zr0.2Co0.1-(Zr1.0S0.02)氧化反应：
按照实施例1的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(26)替代催化剂(1)。其结果列于表5中。对比例11催化剂的制备：
按照实施例26的步骤制备催化剂(27)，只是只使用粉末(A-26)。氧化反应
按照实施例26的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(27)替代催化剂(26)。其结果列于表5中。
实施例27催化剂的制备：
按实施例1的步骤制备一种粉末(下文中称之为″粉末(A-27)″)，只是将39.9g二氧化碲，47.8g硝酸锰和48.5g硝酸镍连同实施例1中制备粉末(A-1)时使用的162.4g硝酸铯一起加入。
将粉末(A-27)和实施例1中的粉末(B-1)一起加入，充分混合，并按照实施例1的步骤进行处理，以制备催化剂(28)。催化剂(28)元素组成按原子比率如下所示。粉末(B-1)对粉末(A-27)(氧化物)的比例为5.8％(重量)。
Mo12P1.09As0.2V1.09Cs1.0Te0.3Mn0.2Ni0.2-(Zr1.0S0.02)氧化反应：
按照实施例1的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(28)替代催化剂(1)。其结果列于表5中。对比例12催化剂的制备：
按照实施例27的步骤制备催化剂(29)，只是只使用粉末(A-27)。氧化反应：
按照实施例27的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(29)替代催化剂(28)。其结果列于表5中。实施例28催化剂的制备：
按照实施例1的步骤制备一种粉末(下文中称之为″粉末(A-28)″)，只是将112.6g钨酸铵，49.6g硝酸锌和14.2g硝酸银连同实施例1中制备粉末(A-1)时所用的162.4g的硝酸铯一起加入。
将粉末(A-28)和实施例1中的粉末(B-1)一起加入，充分混合，并按照实施例1的步骤进行处理，以便制备催化剂(30)。催化剂(30)元素组成按原子比率如下所示。粉末(B-1)对粉末(A-28)(氧化物)的比值为5.7％(重量)。
Mo12P1.09As0.2V1.09Cs1.0W0.5Zn0.2Ag0.1-(Zr1.0S0.02)氧化反应：
按照实施例1的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(30)替代催化剂(1)。其结果列于表5中。对比例13催化剂的制备：
按照实施例28的步骤制备催化剂(31)，只是只使用粉末(A-28)。氧化反应
按照实施例28的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(31)替代催化剂(30)。其结果列于表5中。
实施例29催化剂的制备：
按照实施例1的步骤制备一种粉末(下文中称之为″粉末(A-29)″)，只是将111.0g硝酸铊，33.2g五氧化二铌和88.2g硝酸锶连同实施例1中制备粉末(A-1)时所用的162.4g硝酸铯一起加入。
将粉末(A-29)和实施例1中的粉末(B-1)一起加入，充分混合，并按实施例1的步骤进行处理，以制备催化剂(32)。催化剂(32)元素组成按原子比率如下所示。粉末(B-1)对粉末(A-29)(氧化物)的比值为5.6％(重量)。
Mo12P1.09As0.2V1.09Cs1.0Tl0.5Sr0.5Nb0.3Pd0.1-(Zr1.0S0.02)氧化反应：
按照实施例1的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(32)替代催化剂(1)，并改变反应温度为290℃。其结果列于表5中。对比例14催化剂的制备：
按照实施例29的步骤制备催化剂(33)，只是只使用粉末(A-29)。氧化反应：
按照实施例29的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(33)替代催化剂(32)。其结果列于表5中。
实施例30催化剂的制备：
按照实施例1的步骤制备一种粉末(下文中称之为″粉末(A-30)″)，只是将61.4g硝酸铷，39.4g硝酸钙和27.1g硝酸铑连同实施例1中制备粉末(A-1)时用的162.4g硝酸铯一起加入。
将粉末(A-30)和实施例1中的粉末(B-1)一起加入，充分搅拌，并按实施例1的步骤进行处理，以制备催化剂(34)。催化剂(34)元素组成按原子比率如下所示。粉末(B-1)对粉末(A-30)(氧化物)的比率为5.9％(重量)。
Mo12P1.09As0.2V1.09Cs1.0Rb0.5Ca0.2Rh0.1-(Zr1.0S0.02)氧化反应：
按照实施例1的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(34)替代催化剂(1)。其结果列于表5中。对比例15催化剂的制备：
按照实施例30的步骤制备催化剂(35)，只是只使用粉末(A-30)。氧化反应：
按照实施例30的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(35)替代催化剂(34)。其结果列于表5中。
实施例31催化剂的制备：
在5升水中，将1,440g三氧化钼，75.8g五氧化二钒和144.2g85％的正磷酸加热回流24小时。在所生成的混合溶液中中入71.7g氧化铯粉末，126.4g硝酸钾和13.3g氧化铜粉末，搅拌加热浓缩。在250℃下干燥所生成的浆料15个小时，粉碎到一种粉末(下文中称之为″粉末(A-31)″)。将粉末(A-31)和实施例1中的粉末(B-1)一起加入，充分混合，并按实施例1的步骤进行处理，以得催化剂(36)。催化剂(36)元素组成按原子比率如下所示。粉末(B-1)对粉末(A-31)(氧化物)的比值为6.0％(重量)。
        Mo12V1P1.5K1.5Cu0.2Ce0.5-(Zr1.0S0.02)氧化反应：
按照实施例1的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(36)替代催化剂(1)。其结果列于表5中。对比例16催化剂的制备：
按照实施例31的步骤制备催化剂(37)，只是只使用粉末(A-31)。氧化反应：
按照实施例31的步骤进行氧化反应，只是使用催化剂(37)替代催化剂(36)，其结果列于表5中。
                      表5
      催化剂号  反应温度  甲基丙烯    甲基丙烯  甲基丙烯酸
                  (℃)    醛转化率    酸选择性   单程收率
                          (摩尔％)    (摩尔％)   (摩尔％)实施例22    (18)      290       87.4        76.0       66.4对比例7     (19)      290       82.5        76.2       62.9实施例23    (20)      290       83.3        73.8       61.5对比例8     (21)      290       78.1        73.7       57.6实施例24    (22)      300       85.5        71.8       61.4对比例9     (23)      300       80.4        71.8       57.7实施例25    (24)      280       88.5        78.9       69.8对比例10    (25)      280       83.5        78.7       65.7实施例26    (26)      280       87.7        74.1       65.0对比例11    (27)      280       82.9        74.3       61.6实施例27    (28)      280       85.2        77.9       66.4对比例12    (29)      280       80.3        77.9       62.6实施例28    (30)      280       86.4        78.0       67.4对比例13     (31)       280      81.7       77.9       63.6实施例29     (32)       290      83.8       74.2       62.2对比例14     (33)       290      78.7       74.3       58.5实施例30     (34)       290      84.0       74.1       62.2对比例15     (35)       290      78.8       74.0       58.3实施例31     (36)       290      91.3       73.5       67.1对比例16     (37)       290      87.1       73.9       64.4

Claims (11)

1.一种用于通过选自甲基丙烯醛，异丁基醛和异丁酸的至少一种化合物与分子氧或含分子氧气体在汽相中进行氧化和/或氧化脱氢过程来制备甲基丙烯酸的催化剂，该催化剂含有(A)一种具有钼和磷作为主要成分，其中所说的组分(A)为一种如下通式所示的复合氧化物：
                   MoaPbAcBdCeDfOx其中Mo为钼，P为磷，A为选自砷、锑、锗、铋、锆、铈和硒的至少一种元素，B为选自铜、铁、铬、镍、锰、钴、锡、银、锌、钯、铑和碲的至少一种元素，C为选自钒、钨和铌的至少一种元素，D为选自碱金属、碱土金属和铊的至少一种元素，O为氧，而a，b，c，d，e，f和x为Mo，P，A，B，C，D和O的相应的原子比率，当a固定为12时，b为0.5-4范围内的数，c的范围为0-5，d的范围为0-3，e的范围为0-4，f的范围为0.01-4，而x的数由相关元素的氧化态来决定，和
(B)一种酸度值不大于-11.93的固体酸。
2.一种权利要求1的催化剂，其中所说的组分(B)是SO4/元素周期表中第IV族金属的氧化物的一种超酸。
3.一种权利要求2的催化剂，其中所说的元素周期表中第IV族金属是选自锆、钛、锡和铪中的至少一种。
4.一种权利要求1的催化剂，其中所说组分(B)是一种SO4/三氧化二铁超酸。
5.一种权利要求1的催化剂，其中所说组分(B)是一种SO4/二氧化硅超酸。
6.一种权利要求1的催化剂，其中所说组分(B)是一种SO4/三氧化二铝超酸。
7.一种权利要求1的催化剂，其中所述的组分(B)是选自(1)氧化钨/氧化锆的一种超酸，(2)氧化钼/氧化锆的一种超酸，和(3)钨一钼复合氧化物/氧化锆的一种超酸中的至少一种超酸。
8.一种权利要求1的催化剂，其中所述的组分(B)是选自：
(1)氧化钨/氧化锡的一种超酸，
(2)氧化钨/二氧化钛的一种超酸，
(3)氧化钨/氧化铁的一种超酸，
(4)氧化钨/锡-铁复合氧化物的一种超酸，
(5)氧化钨/锡-铁复合氧化物的一种超酸，
(6)氧化钨/钛-铁复合氧化物的一种超酸，
(7)氧化钨/锡-铁复合氧化物的一种超酸，的组中的至少一种超酸。
9.一种权利要求1的催化剂，其中所说组分(B)是一种磷钨酸和/或它的碱金属盐的超酸。
10.一种权利要求1的催化剂，其中所说组分(B)对所述的作为氧化物的组分(A)的比值范围为0.5-30重量％。
11.一种通过选自甲基丙烯醛、异丁基醛和异丁酸的至少一种化合物与含分子氧气体在汽相中进行汽相催化氧化和/或氧化脱氢过程来制备甲基丙烯酸的方法，该方法包括在权利要求1-10中任一项所列举的制备甲基丙烯酸用的催化剂存在下进行所述的反应。
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