CN109232264A - 一种应用膜技术生产四丙基氢氧化铵的绿色环保方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及四丙基氢氧化铵制备技术领域，具体涉及一种应用膜技术生产四丙基氢氧化铵的绿色环保方法，包括以下步骤：步骤一，将四丙基氢氧化铵采用双极膜技术制备，所述双极膜技术以双极膜为电解槽的中间隔膜，双极膜采用反向组装法，以预处理网状Zn‑Ni合金为阴极，铅电极为阳极，将超声振荡器作为阳极液的搅拌器。本发明网状Zn‑Ni合金经过预处理后，活性增强，提高了反应效率，进而四丙基氢氧化铵产率提高，同时本发明绿色环保，此外原料成本低廉，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及四丙基氢氧化铵制备技术领域，具体涉及一种应用膜技术生产四丙基氢氧化铵的绿色环保方法。
背景技术
四丙基氢氧化铵（TPAOH）是一种有机碱，可用作相转移催化剂、分子筛TS-1、ZSM-5合成的碱源、模版剂，而分子筛TS-1、ZSM-5广泛用于石油工业脱杂剂、催化剂等领域，四丙基氢氧化铵现有的制备方法有以下几种，四丙基氢氧化铵(TPAOH)在工业领域有广泛的用途，如用于石油化工工艺过程中钛硅催化剂的制备，有机硅系列产品合成中的催化剂，聚酯类聚合，纺织、塑料制品与皮革等领域。目前，TPAOH被广泛应用于电子领域中，主要用作印刷电路板的光刻显影剂以及微电子芯片制造中的清洗剂等；随着社会的发展和技术的进步，对TMAOH的纯度提出了更高的要求，四丙基氢氧化铵的生产方法主要有氧化银法、电解法和离子交换法闭，目前我国的四丙基水溶液主要依赖进口，其价格非常贵，约160万元/吨。
在几种制备的方法中，氧化银法由于在制备中使用了氧化银，不仅成本高，而且产物中不可避免地含有微量银离子，溶液中含有较多的溴，因此用这种方法制备的TPAOH无论质量上还是成本上都难以 符合市场的要求，电解法是在电解池中通过电解四丙基铵盐水溶液来得到TPAOH水溶液；这种方法由于生成氯气，会溶解在溶液中发生一系列复杂的反应，使得TPAOH水溶液含有大量杂质，而且原料和产物混合在一起，难于进行分离，价格昂贵，离子交换法是通过阴离子交换树脂生产TPAOH，采用氢氧化钠溶液对阴离子交换树脂再生，但产品的质量和纯度不高；而且由于TPAOH的强碱性对离子交换树脂有腐蚀性，造成树脂质量下降。此外，树脂的再生操作困难，这种方法未能推广应用。
现有中国专利文献（公告号：CN107200690A）公开了一种应用膜技术生产四丙基氢氧化铵的绿色环保方法，属于膜分离化工技术领，本发明是以四丙基溴化铵溶液经过保安过滤器等预处理后，再通过双极膜电渗析装置，得到四丙基氢氧化铵和的氢溴酸，得到的四丙基氢氧化铵再通过电渗析进一步浓缩至17％以上，电渗析产淡化液作为下批料液处理的双极膜装置碱室接受液回用，该文献虽环保，但产品转化率仍需进一步改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应用膜技术生产四丙基氢氧化铵的绿色环保方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种应用膜技术生产四丙基氢氧化铵的绿色环保方法，包括以下步骤：
步骤一，将四丙基氢氧化铵采用双极膜技术制备，所述双极膜技术以双极膜为电解槽的中间隔膜，双极膜采用反向组装法，以预处理网状Zn-Ni合金为阴极，铅电极为阳极，将超声振荡器作为阳极液的搅拌器；
步骤二：电解液，阴极室：四丙基溴化铵水溶液，阳极室：四丙基溴化铵和氢氧化钠混合溶液，电催化媒介：MnO/MnOOH；电解条件，电流密度：10-100mA.cm，电解45-55min，随后在超声振荡条件下制得四丙基氢氧化铵。
作为本发明的再进一步方案是：所述预处理方法为将网状Zn-Ni合金与氢氧化钠按照重量比3:1进行混合，于100-110℃，反应压力为1-2MPa，反应20-30min，即可。
作为本发明的再进一步方案是：所述热交换采用板式换热器。
作为本发明的再进一步方案是：所述双极膜技术为电解槽隔膜技术。
作为本发明的再进一步方案是：所述反向组装法为双极膜中阳离子交换膜层面向阴极室，阴离子交换膜层面向阳极室。
作为本发明的再进一步方案是：所述超声振荡器工作频率为45-55KHz，超声功率为200-300W,工作频率为45-55KHz。
作为本发明的再进一步方案是：所述超声振荡器工作频率为50KHz，超声功率为250W,工作频率为50KHz。
作为本发明的再进一步方案是：所述四丙基溴化铵水溶液浓度为1-2mol.L。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明网状Zn-Ni合金经过预处理后，活性增强，提高了反应效率，进而四丙基氢氧化铵产率提高，同时本发明绿色环保，此外原料成本低廉，适合工业化生产，本发明实施例3，产率为85.7%，对比例1中未进行预处理，产率为63.4%，实施例3相对于对比例1，提高了22.3%，改善率为35.2%，本发明实施例1-5产率均高于80%。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例的一种应用膜技术生产四丙基氢氧化铵的绿色环保方法，包括以下步骤：
步骤一，将四丙基氢氧化铵采用双极膜技术制备，所述双极膜技术以双极膜为电解槽的中间隔膜，双极膜采用反向组装法，以预处理网状Zn-Ni合金为阴极，铅电极为阳极，将超声振荡器作为阳极液的搅拌器；
步骤二：电解液，阴极室：四丙基溴化铵水溶液，阳极室：四丙基溴化铵和氢氧化钠混合溶液，电催化媒介：MnO/MnOOH；电解条件，电流密度：10mA.cm，电解45min，随后在超声振荡条件下制得四丙基氢氧化铵。
本实施例的预处理方法为将网状Zn-Ni合金与氢氧化钠按照重量比3:1进行混合，于100℃，反应压力为1MPa，反应20min，即可。
本实施例的热交换采用板式换热器。
本实施例的双极膜技术为电解槽隔膜技术。
本实施例的反向组装法为双极膜中阳离子交换膜层面向阴极室，阴离子交换膜层面向阳极室。
本实施例的超声振荡器工作频率为45KHz，超声功率为200W,工作频率为45KHz。
本实施例的四丙基溴化铵水溶液浓度为1mol.L。
实施例2：
本实施例的一种应用膜技术生产四丙基氢氧化铵的绿色环保方法，包括以下步骤：
步骤一，将四丙基氢氧化铵采用双极膜技术制备，所述双极膜技术以双极膜为电解槽的中间隔膜，双极膜采用反向组装法，以预处理网状Zn-Ni合金为阴极，铅电极为阳极，将超声振荡器作为阳极液的搅拌器；
步骤二：电解液，阴极室：四丙基溴化铵水溶液，阳极室：四丙基溴化铵和氢氧化钠混合溶液，电催化媒介：MnO/MnOOH；电解条件，电流密度：100mA.cm，电解55min，随后在超声振荡条件下制得四丙基氢氧化铵。
本实施例的预处理方法为将网状Zn-Ni合金与氢氧化钠按照重量比3:1进行混合，于110℃，反应压力为2MPa，反应20min，即可。
本实施例的热交换采用板式换热器。
本实施例的双极膜技术为电解槽隔膜技术。
本实施例的反向组装法为双极膜中阳离子交换膜层面向阴极室，阴离子交换膜层面向阳极室。
本实施例的超声振荡器工作频率为55KHz，超声功率为300W,工作频率为55KHz。
本实施例的四丙基溴化铵水溶液浓度为2mol.L。
实施例3：
本实施例的一种应用膜技术生产四丙基氢氧化铵的绿色环保方法，包括以下步骤：
步骤一，将四丙基氢氧化铵采用双极膜技术制备，所述双极膜技术以双极膜为电解槽的中间隔膜，双极膜采用反向组装法，以预处理网状Zn-Ni合金为阴极，铅电极为阳极，将超声振荡器作为阳极液的搅拌器；
步骤二：电解液，阴极室：四丙基溴化铵水溶液，阳极室：四丙基溴化铵和氢氧化钠混合溶液，电催化媒介：MnO/MnOOH；电解条件，电流密度：55mA.cm，电解50min，随后在超声振荡条件下制得四丙基氢氧化铵。
本实施例的预处理方法为将网状Zn-Ni合金与氢氧化钠按照重量比3:1进行混合，于105℃，反应压力为1.5MPa，反应25min，即可。
本实施例的热交换采用板式换热器。
本实施例的双极膜技术为电解槽隔膜技术。
本实施例的反向组装法为双极膜中阳离子交换膜层面向阴极室，阴离子交换膜层面向阳极室。
本实施例的超声振荡器工作频率为50KHz，超声功率为250W,工作频率为50KHz。
本实施例的四丙基溴化铵水溶液浓度为1.5mol.L。
实施例4：
本实施例的一种应用膜技术生产四丙基氢氧化铵的绿色环保方法，包括以下步骤：
步骤一，将四丙基氢氧化铵采用双极膜技术制备，所述双极膜技术以双极膜为电解槽的中间隔膜，双极膜采用反向组装法，以预处理网状Zn-Ni合金为阴极，铅电极为阳极，将超声振荡器作为阳极液的搅拌器；
步骤二：电解液，阴极室：四丙基溴化铵水溶液，阳极室：四丙基溴化铵和氢氧化钠混合溶液，电催化媒介：MnO/MnOOH；电解条件，电流密度：40mA.cm，电解47min，随后在超声振荡条件下制得四丙基氢氧化铵。
本实施例的预处理方法为将网状Zn-Ni合金与氢氧化钠按照重量比3:1进行混合，于104℃，反应压力为1.4MPa，反应24min，即可。
本实施例的热交换采用板式换热器。
本实施例的双极膜技术为电解槽隔膜技术。
本实施例的反向组装法为双极膜中阳离子交换膜层面向阴极室，阴离子交换膜层面向阳极室。
本实施例的超声振荡器工作频率为47KHz，超声功率为240W,工作频率为47KHz。
本实施例的四丙基溴化铵水溶液浓度为1.4mol.L。
实施例5：
本实施例的一种应用膜技术生产四丙基氢氧化铵的绿色环保方法，包括以下步骤：
步骤一，将四丙基氢氧化铵采用双极膜技术制备，所述双极膜技术以双极膜为电解槽的中间隔膜，双极膜采用反向组装法，以预处理网状Zn-Ni合金为阴极，铅电极为阳极，将超声振荡器作为阳极液的搅拌器；
步骤二：电解液，阴极室：四丙基溴化铵水溶液，阳极室：四丙基溴化铵和氢氧化钠混合溶液，电催化媒介：MnO/MnOOH；电解条件，电流密度：70mA.cm，电解53min，随后在超声振荡条件下制得四丙基氢氧化铵。
本实施例的预处理方法为将网状Zn-Ni合金与氢氧化钠按照重量比3:1进行混合，于107℃，反应压力为1.8MPa，反应28min，即可。
本实施例的热交换采用板式换热器。
本实施例的双极膜技术为电解槽隔膜技术。
本实施例的反向组装法为双极膜中阳离子交换膜层面向阴极室，阴离子交换膜层面向阳极室。
本实施例的超声振荡器工作频率为52KHz，超声功率为280W,工作频率为52KHz。
本实施例的四丙基溴化铵水溶液浓度为1.8mol.L。
对比例1.
与实施例3的材料及制备工艺基本相同，唯有不同的是未采用预处理。
实施例1-5及对比例1-2性能测量结果如下
| 产率（%） | |
| 实施例1 | 82.5 |
| 实施例2 | 81.4 |
| 实施例3 | 85.7 |
| 实施例4 | 81.9 |
| 实施例5 | 81.2 |
| 对比例1 | 63.7 |
本发明实施例3，产率为85.7%，对比例1中未进行预处理，产率为63.4%，实施例3相对于对比例1，提高了22.3%，改善率为35.2%，本发明实施例1-5产率均高于80%。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (8)
1.一种应用膜技术生产四丙基氢氧化铵的绿色环保方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将四丙基氢氧化铵采用双极膜技术制备，所述双极膜技术以双极膜为电解槽的中间隔膜，双极膜采用反向组装法，以预处理网状Zn-Ni合金为阴极，铅电极为阳极，将超声振荡器作为阳极液的搅拌器；
步骤二：电解液，阴极室：四丙基溴化铵水溶液，阳极室：四丙基溴化铵和氢氧化钠混合溶液，电催化媒介：MnO/MnOOH；电解条件，电流密度：10-100mA.cm，电解45-55min，随后在超声振荡条件下制得四丙基氢氧化铵。
2.根据权利要求1所述的一种应用膜技术生产四丙基氢氧化铵的绿色环保方法，所述预处理方法为将网状Zn-Ni合金与氢氧化钠按照重量比3:1进行混合，于100-110℃，反应压力为1-2MPa，反应20-30min，即可。
3.根据权利要求1所述的一种应用膜技术生产四丙基氢氧化铵的绿色环保方法，其特征在于，所述热交换采用板式换热器。
4.根据权利要求1所述的一种应用膜技术生产四丙基氢氧化铵的绿色环保方法，其特征在于，所述双极膜技术为电解槽隔膜技术。
5.根据权利要求1所述的一种应用膜技术生产四丙基氢氧化铵的绿色环保方法，其特征在于，所述反向组装法为双极膜中阳离子交换膜层面向阴极室，阴离子交换膜层面向阳极室。
6.根据权利要求1所述的一种应用膜技术生产四丙基氢氧化铵的绿色环保方法，其特征在于，所述超声振荡器工作频率为45-55KHz，超声功率为200-300W,工作频率为45-55KHz。
7.根据权利要求6所述的一种应用膜技术生产四丙基氢氧化铵的绿色环保方法，其特征在于，所述超声振荡器工作频率为50KHz，超声功率为250W,工作频率为50KHz。
8.根据权利要求1所述的一种应用膜技术生产四丙基氢氧化铵的绿色环保方法，其特征在于，所述四丙基溴化铵水溶液浓度为1-2mol.L。
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