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CN109196046A - 层间绝缘材料以及多层印刷布线板 - Google Patents

层间绝缘材料以及多层印刷布线板 Download PDF

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CN109196046A CN201780032797.5A CN201780032797A CN109196046A CN 109196046 A CN109196046 A CN 109196046A CN 201780032797 A CN201780032797 A CN 201780032797A CN 109196046 A CN109196046 A CN 109196046A
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silica
interlayer
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林达史
西村贵至
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种层间绝缘材料，其可以增强绝缘层和金属层之间的密合性，并且可以减小绝缘层表面的表面粗糙度。本发明的层间绝缘材料，其为用于多层印刷布线板的层间绝缘材料，所述层间绝缘材料含有环氧化合物、固化剂、二氧化硅和聚酰亚胺，所述聚酰亚胺是四羧酸酐和二聚酸二胺的反应产物，所述层间绝缘材料中除溶剂以外的成分100重量％中，所述二氧化硅的含量为30重量％以上且90重量％以下，所述层间绝缘材料中除所述二氧化硅和溶剂以外的成分100重量％中，所述环氧化合物和所述固化剂的总含量为65重量％以上。

Description

层间绝缘材料以及多层印刷布线板
技术领域
本发明涉及一种用于多层印刷布线板的层间绝缘材料。另外，本发明涉及一种使用了所述层间绝缘材料的多层印刷布线板。
背景技术
目前，为了得到叠层板和印刷布线板等电子部件，使用了各种树脂组合物。例如，在多层印刷布线板中，为了形成绝缘层用于内部层间绝缘，为了形成位于表层部分的绝缘层，使用了树脂组合物。通常作为金属的布线叠层于上述绝缘层的表面上。此外，为形成绝缘层，有时使用了对上述树脂组合物进行膜化而形成的B阶膜。有时上述树脂组合物和上述B阶膜用作含有组合膜的印刷布线板用绝缘材料。
作为所述树脂组合物的一个例子，下述专利文献1中公开了一种树脂组合物，其含有(A)多官能环氧树脂(但是，苯氧树脂除外)、(B)酚类固化剂和/或活性酯类固化剂、(C)热塑性树脂、(D)无机填料以及(E)季鏻类固化促进剂的树脂组合物。作为(C)热塑性树脂，可列举选自苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚砜树脂和聚砜树脂的热塑性树脂。作为(E)季鏻类固化促进剂，可列举选自四丁基鏻癸酸酯、(4-甲基苯基)三苯基硫鎓硫氰酸酯、四苯基鏻硫氰酸酯和丁基三苯基锍鎓硫氰酸酯中的一种以上的季鏻类固化促进剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-145498号公报
发明内容
本发明所解决的技术问题
使用专利文献1中所述的现有树脂组合物形成绝缘层时，有时绝缘层与布线(金属层)之间的密合性不够充分地高。因此，有时金属层会从绝缘层剥离。另外，绝缘层表面的表面粗糙度可能变大。
本发明的目的在于提供一种层间绝缘材料，其可以提高绝缘层和金属层之间的密合性，并且可以减小绝缘层表面的表面粗糙度。另外，本发明提供使用所述层间绝缘材料的多层印刷布线板。
解决技术问题的手段
根据本发明的广泛方面，提供一种层间绝缘材料，其为用于多层印刷布线板的层间绝缘材料，所述层间绝缘材料含有环氧化合物、固化剂、二氧化硅和聚酰亚胺，所述聚酰亚胺是四羧酸酐和二聚酸二胺的反应产物，所述层间绝缘材料中除溶剂以外的成分100重量％中，所述二氧化硅的含量为30重量％以上且90重量％以下，所述层间绝缘材料中除所述二氧化硅和溶剂以外的成分100重量％中，所述环氧化合物和所述固化剂的总含量为65重量％以上。
根据本发明的层间绝缘材料的特定方面，所述聚酰亚胺的重均分子量为5000以上且100000以下。
根据本发明的层间绝缘材料的特定方面，其中，所述层间绝缘材料中除所述二氧化硅和溶剂以外的成分100重量％中，所述聚酰亚胺的含量为1.5重量％以上且50重量％以下。
根据本发明的层间绝缘材料的特定方面，其中，所述聚酰亚胺含有能够与环氧基团反应的官能团。
根据本发明的层间绝缘材料的特定方面，其中，所述聚酰亚胺是除具有硅氧烷骨架的聚酰亚胺以外的聚酰亚胺。
根据本发明的层间绝缘材料的特定方面，其中，所述层间绝缘材料中的除所述二氧化硅以及溶剂以外的成分100重量％中所述环氧化合物的含量高于所述层间绝缘材料中的除所述二氧化硅以及溶剂以外的成分100重量％中所述聚酰亚胺的含量。
根据本发明的层间绝缘材料的特定方面，其中，所述固化剂含有活性酯化合物。
根据本发明的广泛方面，提供一种多层印刷线路板，其包括：电路基板、
设置于所述电路基板的多个绝缘层、以及设置于多个所述绝缘层之间的金属层，其中，多个所述绝缘层是所述的层间绝缘材料的固化物。
发明的效果
本发明的层间绝缘材料，其含有环氧化合物、固化剂、二氧化硅和聚酰亚胺。本发明的层间绝缘材料中，所述聚酰亚胺是四羧酸酐和二聚酸二胺的反应产物。本发明的层间绝缘材料中，所述层间绝缘材料中除溶剂以外的成分100重量％中，所述二氧化硅的含量为30重量％以上且90重量％以下。就本发明的层间绝缘材料而言，所述层间绝缘材料中除所述二氧化硅和溶剂以外的成分100重量％中，所述环氧化合物和所述固化剂的总含量为65重量％以上。就本发明的层间绝缘材料而言，由于具备上述技术特征，在使用了层间绝缘材料的多层印刷布线板上，可以提高绝缘层和金属层的密合性，并且减小绝缘层的表面粗糙度。
附图说明
图1是示意性显示使用了本发明的一个实施方式的层间绝缘材料的多层印刷布线板的剖面图。
标记说明
11…多层印刷布线板
12…布线板
12a…上表面
13～16…绝缘层
17…金属层
具体实施方式
在下文中，对本发明进行详细地说明。
本发明的层间绝缘材料是用于多层印刷布线板的层间绝缘材料。本发明的层间绝缘材料用于在多层印刷布线板上形成绝缘层。所述绝缘层使层间绝缘。
本发明的层间绝缘材料含有环氧化合物、固化剂、二氧化硅和聚酰亚胺。本发明的层间绝缘材料含有的所述聚酰亚胺是四羧酸酐和二聚酸二胺的反应产物。
本发明的层间绝缘材料中除溶剂以外的成分100重量％中，所述二氧化硅的含量为30重量％以上，且90重量％以下。“层间绝缘材料中的除溶剂以外的成分100重量％”，在层间绝缘材料含有溶剂时，指“层间绝缘材料中的除溶剂以外的成分100重量％”，在层间绝缘材料不含溶剂时，指“层间绝缘材料100重量％”。
本发明的层间绝缘材料中的除所述二氧化硅以及溶剂以外的成分100重量％中，所述环氧化合物和所述固化剂的总含量为65重量％以上。“层间绝缘材料中的除所述二氧化硅和溶剂以外的成分100重量％”，在层间绝缘材料含有所述二氧化硅以及溶剂时，指“层间绝缘材料中除所述二氧化硅以及溶剂以外的成分100重量％”，层间绝缘材料不含所述二氧化硅，含有溶剂时，指“层间绝缘材料中的除溶剂以外的成分100重量％”。“层间绝缘材料中的除所述二氧化硅和溶剂以外的成分100重量％”，层间绝缘材料含有所述二氧化硅，不含溶剂时，指“层间绝缘材料中除所述二氧化硅以外的成分100重量％”，层间绝缘材料不含所述二氧化硅以及溶剂时，指“层间绝缘材料100重量％”。
就本发明而言，具有上述技术特征，因此在使用了层间绝缘材料的多层印刷布线板中，可以提高绝缘层和金属层的密合性。例如，可以增加金属层相对于绝缘层的剥离强度。特别而言，作为聚酰亚胺，使用四羧酸酐和二聚酸二胺的反应产物，大大有助于提高密合性。
并且，本发明由于具备所述技术特征，在去钻污处理时，可以提高通孔底部的残留物的除去性(去钻污性)。特别而言，作为聚酰亚胺使用四羧酸酐和二聚酸二胺的反应产物，大大有助于提高去钻污性。
并且，本发明具备所述技术特征，因此可以减小绝缘层表面的表面粗糙性。特别而言，作为聚酰亚胺使用四羧酸酐和二聚酸二胺的反应产物，有助于大大减小绝缘层表面的表面粗糙性。
并且，本发明由于具备所述技术特征，可以减小介电损耗角正切。特别而言，作为聚酰亚胺使用四羧酸酐和二聚酸二胺的反应产物，有助于减小介电损耗角正切。
并且，本发明具备所述技术特征，因此可以提高层间绝缘材料的保存稳定性。特别而言，作为聚酰亚胺使用四羧酸酐和二聚酸二胺的反应产物，有助于提高的保存稳定性。
并且，本发明具备所述构成，因此可以在对层间绝缘材料进行膜化时，提高膜的均匀性，并且，对层间绝缘材料进行固化时，可以提高固化物的均匀性。特别而言，作为聚酰亚胺使用四羧酸酐和二聚酸二胺的反应产物，大大有助于提高膜以及固化物的均匀性。
并且，本发明具备所述技术特征，因此在良好地保持所述特性的状态下，将二氧化硅的含量调整为30重量％以上。特别而言，随着二氧化硅含量增多，绝缘层和金属层的密合性容易降低，且表面粗糙度有变大的倾向，但本发明可以实现高密合性和低表面粗糙度。
本发明如上所述，基于本发明的技术特征可以实现很多的效果。
本发明中，所述固化剂优选含有活性酯化合物。在该情况下，可以以更高的水平实现低介电损耗角正切、低表面粗糙度、低线性膨胀系数和高密合性。
所述层间绝缘材料在190℃下加热90分钟得到固化物时，所述固化物在25℃以上且150℃以下的平均线性膨胀系数优选为30ppm/℃以下，更优选为25ppm/℃以下。所述平均线性膨胀系数在上述上限以下时，热尺寸稳定性更进一步优异。所述固化物在1.0GHz频率下的介电损耗角正切优选为0.005以下，更优选为0.004以下。所述介电损耗角正切在所述上限以下时，更进一步抑制了传输损耗。
以下，对用于得到本发明的层间绝缘材料的各成分的详细情况，以及本发明的层间绝缘材料的用途等进行说明。
[环氧化合物]
所述层间绝缘材料中含有的环氧化合物没有特别限定。作为该环氧化合物，可以使用现有公知的环氧化合物。该环氧化合物是指具有至少一个环氧基的有机化合物。所述环氧化合物，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述环氧化合物，可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、蒽型环氧树脂、具有金刚烷骨架的环氧树脂、具有三环癸烷骨架的环氧树脂和具有三嗪核骨架的环氧树脂等。
所述环氧化合物优选具有联苯骨架，优选为联苯型环氧树脂。由于所述环氧树脂具有联苯骨架，因此绝缘层和金属层之间的粘合强度更进一步提高。
更优选所述环氧化合物的分子量为1000以下。在该情况下，即使二氧化硅的含量为30重量％以上，并且即使二氧化硅的含量为60重量％以上，可以得到具有流动性高的树脂组合物。因此，树脂组合物的未固化物或B阶化物层压于基板上时，可以使二氧化硅均匀地存在。
环氧化合物的分子量以及下述固化剂的分子量，在环氧化合物或固化剂不是聚合物时，以及环氧化合物或固化物的结构式可以确定时，指可以由该结构式计算的分子量。另外，环氧化合物或固化剂为聚合物时，表示重均分子量。
所述重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的以聚苯乙烯计的重均分子量。
[固化剂]
所述层间绝缘材料中含有的固化剂没有特别限定。作为该固化剂，可以使用现有公知的固化剂。所述固化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为所述固化剂，可列举：氰酸酯化合物(氰酸酯固化剂)、酚类化合物(酚类固化剂)、胺化合物(胺固化剂)、硫醇化合物(硫醇固化剂)、咪唑化合物、膦化合物、酸酐、活性酯化合物以及双氰胺等。所述固化剂优选具有能够与所述环氧化合物的环氧基反应的官能团。
作为所述氰酸酯化合物，可列举：酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚型氰酸酯树脂、以及它们的一部分进行了三聚化而得到的预聚物等。作为所述酚醛清漆型氰酸酯树脂，可列举：酚醛清漆型氰酸酯树脂和烷基酚型氰酸酯树脂等。作为所述双酚型氰酸酯树脂，可列举：双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂等。
作为所述氰酸酯化合物的市售品，可列举：酚醛清漆型氰酸酯树脂(Lonza Japan株式会社制造的“PT-30”和“PT-60”)、以及对双酚型氰酸酯树脂进行三聚化而得到的预聚物(Lonza Japan株式会社制造的“BA-230S”，“BA3000S”，“BTP-1000S”和“BTP-6020S”)等。
作为所述酚类化合物，可列举：酚醛清漆型酚、联苯酚型酚、萘型酚、二环戊二烯型苯酚、芳烷基型苯酚、二环戊二烯型苯酚等。
作为所述酚类化合物的市售品，可列举：酚醛清漆型酚(DIC株式会社制造的“MEH-7851”、明和化成株式会社制造的“H-4”)、联苯酚醛清漆型苯酚(明和化成株式会社制造的“MEH-7851”)、芳烷基型酚化合物(明和化成株式会社制造的“MEH-7800”)和具有氨基三嗪骨架的苯酚(DIC株式会社制造的“LA1356”和“LA3018-50P”)等。
从有效降低介电损耗角正切，有效降低表面粗糙度，有效提高密合性的观点出发，优选所述固化剂含有活性酯化合物。由于活性酯化合物与构成聚合物的二聚酸二胺结构单元之间的适度相容性之差，在固化后形成非常精细的相分离结构，由此即使表面粗糙度小，也可以得到优异的密合性。
上述活性酯化合物是指在结构中含有至少一个酯键，并且在酯键两侧与芳环键合的化合物。活性酯化合物例如通过羧酸化合物或硫代羧酸化合物与羟基化合物或硫醇化合物进行缩合反应而得到。作为活性酯化合物的例子，可列举由下式(1)表示的化合物。
[化学式1]
在上述式(1)中，X1和X2分别表示含有芳香环的基团。作为含有上述芳香环的基团的优选例子，可列举：可含有取代基的苯环以及可含有取代基的萘环等。作为上述取代基，可列举烃基。该烃基的碳原子数优选为12以下，更加优选为6以下，进一步优选为4以下。
作为X1和X2的组合，可列举以下组合。可含有取代基的苯环与可含有取代基的苯环的组合；可含有取代基的苯环与可含有取代基的萘环的组合；以及可含有取代基的萘环与可含有取代基的萘环的组合。
作为所述活性酯化合物没有特别限定。作为上述活性酯化合物的市售品，可列举：DIC株式会社制造的“HPC-8000-65T”和“EXB9416-70BK”和“EXB8100L-65T”等。
所述固化剂的分子量优选为1000以下。在该情况下，即使二氧化硅的含量在30重量％以上，可以得到流动性高的树脂组合物。因此，B阶膜层压于基板上时，二氧化硅可以均匀地存在。
上述层间绝缘材料中除所述二氧化硅和溶剂外的成分100重量％中，所述环氧化合物和所述固化剂的总含量优选为65重量％以上，更优选为70重量％以上。优选为99重量％以下，更优选为97重量％以下。所述环氧化合物和所述固化剂的总含量在所述下限以上且所述上限以下时，可以得到更进一步良好的固化物，并且可以进一步抑制绝缘层的由热引起的尺寸变化。对所述环氧化合物和所述固化剂的含量比进行适当选择，使环氧化合物进行固化。
[聚酰亚胺]
所述层间绝缘材料所含有的聚酰亚胺是四羧酸酐和二聚酸二胺的反应产物。所述四羧酸酐和二聚酸二胺的反应产物，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为所述四羧酸酐，可列举，例如：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯醚四羧酸二酐、3,3'4,4'-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟丙叉基二苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、双(苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二酸)二酐、亚苯基-双(三苯基邻苯二酸)二酐、双(三苯基苯二酸)-4,4'-二苯基醚二酐和双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐等。
作为所述二聚酸二胺，可列举，例如：Versamine551(商品名：BASF Japan株式会社制造，3,4-双(1-氨基庚基)-6-己基-5-(1-辛烯基)环己烯)，Versamine552(商品名：Cognicks Japan株式会社制造，Versamine551的氢化产物)，PRIAMINE1075，PRIAMINE1074(商品名，均由Croda Japan株式会社制造)等。
从有效提高绝缘层与金属层之间的密合性，更进一步提高层间绝缘材料(树脂组合物清漆)的储存稳定性，并进一步提高绝缘层的均匀性的观点出发，所述聚酰亚胺优选重均分子量为5000以上，更优选10000以上，优选100000以下，更优选50000以下。
所述重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的以聚苯乙烯计的重均分子量。
聚酰亚胺的末端等结构没有特别限定，聚酰亚胺优选具有能够与环氧基反应的官能团。通过在聚酰亚胺中具有如上所述的官能团，可以更进一步提高绝缘层的耐热性。所述官能团优选为氨基或酸酐基，特别优选为酸酐基。所述官能团为酸酐基，即使使用聚酰亚胺时，也可以有效地抑制熔融粘度上升。在合成聚酰亚胺时，若酸酐的量比率增加，则可以使末端为酸酐基，若胺的量比率增加，可以使末端为氨基。
从有效提高绝缘层与金属层之间的密合性，更进一步提高层间绝缘材料(树脂组合物清漆)的储存稳定性，更进一步提高绝缘层的均匀性，更进一步提高去钻污性的观点出发，优选所述聚酰亚胺不具有硅氧烷骨架。所述聚酰亚胺优选为除具有聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺以外的聚酰亚胺。
所述层间绝缘材料中除所述二氧化硅以及溶剂以外的成分100重量％中，所述聚酰亚胺的含量优选为1.5重量％以上，更优选为3重量％以上，进一步优选为5重量％以上，特别优选为10重量％以上。所述层间绝缘材料中除所述二氧化硅以及溶剂以外的成分100重量％中，所述聚酰亚胺的含量优选为50重量％以下，更优选45％重量以下，进一步优选35重量％以下，特别优选25重量％以下。所述聚酰亚胺的含量在所述下限以上时，有效地提高去钻污性，并且将去钻污后的绝缘层表面的表面粗糙度抑制得很小，而有效提高绝缘层和金属层之间的密合性，并且有效地进一步降低介电损耗角正切。所述聚酰亚胺的含量在所述上限以下时，层间绝缘材料(树脂组合物清漆)的储存稳定性进一步提高。此外，由于绝缘层的均匀性进一步提高，去钻污后的绝缘层表面的表面粗糙度进一步降低，绝缘层与金属层的粘合强度进一步提高。并且，绝缘层的热膨胀系数进一步降低。此外，层间绝缘材料或B阶膜对电路基板的孔或者凹凸的填埋性良好。
本发明的层间绝缘材料中，优选所述层间绝缘材料中的除所述二氧化硅以及溶剂以外的成分100重量％中的所述聚酰亚胺的含量A，多于所述层间绝缘材料中的除所述二氧化硅以及溶剂以外的成分100重量％中所述聚酰亚胺的含量B。本发明的绝缘层材料满足所述优选方式时，可以有效提高绝缘层和金属层的密合性，可以更进一步提高层间绝缘材料(树脂组合物清漆)的储存稳定性。并且，本发明的层间绝缘材料满足所述优选方式时，由于绝缘层的均匀性进一步提高，因此可以更进一步降低去钻污后的绝缘层表面的表面粗糙度，可以更进一步降低绝缘层的热膨胀系数。从更进一步有效发挥上述效果的观点出发，优选所述含量A比所述含量B多0.1重量％以上，更加优选多1重量％以上，进一步优选多3重量％以上。
[聚酰亚胺以外的热塑性树脂]
所述层间绝缘材料可含有除聚酰亚胺之外的热塑性树脂。
作为所述热塑性树脂，可例举聚乙烯醇缩醛树脂和苯氧树脂。上述热塑性树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
从无论固化环境如何，有效降低介电损耗角正切，有效地提高金属布线的密合性的观点出发，所述热塑性树脂优选为苯氧树脂。通过使用苯氧树脂，对树脂膜对电路基板的孔或凹凸的填埋性的劣化和二氧化硅的不均匀性。另外，通过使用苯氧树脂可以对熔体粘度进行调整，因此使二氧化硅的分散性改善，并且在固化过程中，层间绝缘材料或B阶膜不易向非意图的区域润湿和扩散。所述层间绝缘材料中含有的苯氧树脂没有特别限定。作为所述的苯氧树脂，可以使用现有公知的苯氧树脂。所述苯氧树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为所述苯氧树脂，可列举，例如：具有下述骨架的苯氧树脂：双酚A型骨架、双酚F型骨架、双酚S型骨架、联苯骨架、酚醛清漆骨架、萘骨架和酰亚胺骨架等。
作为所述苯氧树脂的市售品，可列举新日铁住金化学株式会社制造的“YP50”、“YP55”和“YP70”、以及三菱化学株式会社制造的“1256B40”，“4250”、“4256H40”、“4275“、”YX6954BH30“和”YX8100BH30“等。
就得到储存稳定性更进一步优异的树脂膜的观点出发，所述热塑性树脂的重均分子量优选为5000以上，更优选10000以上，优选100000以下，更优选50000以下。
所述热塑性树脂的所述重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的以聚苯乙烯计的重均分子量。
所述热塑性树脂的含量没有特别限定。层间绝缘材料中除所述二氧化硅以及溶剂以外的成分100重量％中，所述热塑性树脂的含量(热塑性树脂为苯氧树脂时为苯氧树脂的含量)优选为2重量％以上，更优选为4重量％以上，优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下。所述热塑性树脂的含量在所述下限以上且在所述上限以下时，层间绝缘材料或B阶膜对电路基板的孔或凹凸的填埋性变得良好。所述热塑性树脂的含量在所述下限以上时，层间绝缘材料的膜化变得更进一步容易，并且可以得到更进一步良好的绝缘层。所述热塑性树脂的含量在所述上限以下时，固化物的热膨胀系数进一步降低。并且，绝缘层表面的表面粗糙度进一步减小，绝缘层与金属层之间的粘合强度进一步提高。
[二氧化硅]
就所述层间绝缘材料而言，作为无机填料，包含二氧化硅。通过使用二氧化硅，固化物的热引起的绝缘层的尺寸变化进一步减小。另外，固化物的介电损耗角正切进一步降低。
从降低绝缘层表面的表面粗糙度，进一步提高绝缘层与金属层之间的粘合强度，且在固化物的表面形成更进一步精细的布线，并且赋予固化物更加良好的绝缘可靠性的观点出发，所述二氧化硅更优选为熔融二氧化硅。二氧化硅的形状优选为球形。
所述二氧化硅的平均粒径优选为10nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为150nm以上，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下，特别优选为1μm以下。所述二氧化硅的平均粒径在上述下限以上且上述上限以下时，通过粗化处理等形成的孔的尺寸变细并且孔的数量增加。结果，绝缘层和金属层之间的粘合强度进一步提高。
作为所述二氧化硅的平均粒径，采用50％的中值粒径(d50)值。所述平均粒径可使用激光衍射散射型粒度分布测量装置进行测定。
所述二氧化硅优选为球形，更优选为球形二氧化硅。在该情况下，有效地使绝缘层表面的表面粗糙度减小，并且有效地增加了绝缘层和金属层之间的粘合强度。所述二氧化硅为球形时，所述二氧化硅的长宽比分别优选为2以下，更优选1.5以下。
所述二氧化硅优选进行了表面处理，更优选用偶联剂进行的表面处理物，更优选用硅烷偶联剂进行的表面处理物。由此，绝缘层表面的表面粗糙度更进一步减小，绝缘层与金属层之间的粘合强度更进一步提高，在固化物表面形成更精细的布线，并且可以对固化物赋予更进一步良好的布线间绝缘可靠性和层间绝缘可靠性。
作为所述偶联剂，可列举：硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂等。作为所述硅烷偶联剂，可列举：甲基丙烯酰硅烷、丙烯酰硅烷、氨基硅烷、咪唑硅烷、乙烯基硅烷、环氧硅烷等。
层间绝缘材料中除溶剂以外的成分100重量％中，所述二氧化硅的含量为30重量％以上，优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为60重量％以上。层间绝缘材料中除溶剂以外的成分100重量％中，所述二氧化硅的含量为90重量％以下，优选为85重量％以下，更优选为80重量％以下，进一步优选为75重量％以下。所述二氧化硅的含量在所述下限以上，所述上限以下时，绝缘层和金属层的粘合强度更进一步提高，并且在固化物的表面上形成更进一步微细的布线。另外，所述二氧化硅的含量在所述下限以上时，通过使用了二聚酸二胺的聚酰亚胺进行固化后的相分离，二氧化硅容易集中于不含聚酰亚胺的海岛结构的一侧，因此，通过聚酰亚胺和二氧化硅的组合可以有效减小热膨胀率，可以优选减小固化物的热引起的尺寸变化。组合30重量％以上的二氧化硅和活性酯化合物时，可以得到特别高的效果。
[固化促进剂]
所述层间绝缘材料优选含有固化促进剂。通过使用所述固化促进剂，固化速度进一步提高。通过使树脂膜快速固化，未反应的官能团的数量减少，结果，交联密度提高。所述固化促进剂没有特别限定，可以使用现有公知的固化促进剂。所述固化促进剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为所述固化促进剂，可列举，例如：咪唑化合物、磷化合物、胺化合物、有机金属化合物等。
作为上述咪唑化合物，可列举：2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4'-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪，2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰尿酸加合物、2-苯基咪唑异氰脲酸加合物、2-甲基咪唑异氰尿酸加合物、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑和2-苯基-4-甲基-5-二羟甲基咪唑等。
作为上述磷化合物，可列举三苯基膦等。
作为上述胺化合物，可列举：二乙胺、三乙胺、二亚乙基四胺、三亚乙基四胺以及4,4-二甲基氨基吡啶等。
作为上述有机金属化合物，可列举环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡、辛酸钴、双乙酰丙酮钴(II)和三乙酰丙酮钴(III)等。
上述固化促进剂的含量并未特别限定。在层间绝缘材料中除所述二氧化硅和溶剂以外的成分100重量％中，上述固化促进剂的含量优选为0.01重量％以上，更加优选为0.9重量％以上，优选为5.0重量％以下，更加优选为3.0重量％以下。上述固化促进剂的含量在上述下限以上及上述上限以下时，层间绝缘材料有效进行固化。若上述固化促进剂的含量处于更优选的范围内，则层间绝缘材料的保存稳定性进一步提高，且可以得到更进一步良好的固化物。
[溶剂]
上述层间绝缘材料含有或不含有溶剂。通过使用上述溶剂，可以将层间绝缘材料的粘度控制在适当的范围内，可提高层间绝缘材料的涂布性。此外，上述溶剂可用于得到含有上述二氧化硅的浆料。上述溶剂可单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述溶剂，可列举：丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷、甲苯、二甲苯、甲乙酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮、正己烷、环己烷、环己酮和作为混合物的石脑油等。
在上述层间绝缘材料成形为膜状时，优选去除大部分上述溶剂。因此，上述溶剂的沸点优选为200℃以下，更加优选为180℃以下。上述层间绝缘材料中所述溶剂的含量并未特别限定。考虑到上述层间绝缘材料的涂布性等，上述溶剂的含量可以适当改变。
[其他成分]
以改善耐冲击性、耐热性、树脂相容性和加工性等为目的，上述层间绝缘材料中可添加流平剂、阻燃剂、偶联剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线劣化抑制剂、消泡剂、增稠剂、触变剂以及除环氧化合物以外的其他热固性树脂等。
作为上述偶联剂可列举：硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂等。作为上述硅烷偶联剂，可列举乙烯基硅烷、氨基硅烷、咪唑硅烷、环氧硅烷等。
作为其他热固性树脂，可列举：聚苯醚树脂、二乙烯基苄基醚树脂、聚芳酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酰亚胺树脂、苯并嗪树脂、苯并唑树脂、双马来酰亚胺树脂和丙烯酸酯树脂等。
(树脂膜(B阶膜)和叠层膜)
通过将上述层间绝缘材料成形为膜状，得到树脂膜(B阶膜)。树脂膜优选为B阶膜。
从更均匀地控制树脂膜的固化度的观点出发，上述树脂膜的厚度优选为5μm以上，优选为200μm以下。
作为使上述层间绝缘材料成形为膜状的方法，例如使用挤压机对层间绝缘材料进行熔融混炼，进行了挤压出后，通过使用T型模具、圆形模具等使之成形为膜状的挤压成形法；将含有溶剂的层间绝缘材料浇铸并成形为膜状的铸塑成形法；以及其他现有公知的成膜方法等。由于可实现薄型化，因此优选挤压成型法或浇铸成型法。膜中包括片材。
使上述层间绝缘材料成形为膜状，以基于热进行的固化不过度的程度，例如，在50～150℃下加热干燥1～10分钟，可得到B阶膜的树脂膜。
通过上述的干燥工序得到的膜状层间绝缘材料被称为B阶膜。上述B阶膜是半固化状态的膜状层间绝缘材料。半固化物并未完全固化，可以进行进一步固化。
上述树脂膜可以不是预浸体。上述树脂膜不是预浸体时，不会沿着玻璃布等发生迁移。而且，当对树脂膜进行叠层或预固化时，在表面上不会发生由玻璃布引起的凹凸。上述层间绝缘材料适用于形成下述叠层膜：其具备金属箔或基材，并具有叠层在金属箔或基材表面上的树脂膜。上述叠层膜中的上述树脂膜由上述层间绝缘材料形成。上述金属箔优选为铜箔。
作为上述叠层膜的上述基材，可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜等聚酯树脂膜；聚乙烯膜、聚丙烯膜等烯烃树脂膜；聚酰亚胺树脂膜等。根据实际需要，可对上述基材表面进行剥离处理。
将上述层间绝缘材料和上述树脂膜用作电路绝缘层时，由上述层间绝缘材料或上述树脂膜形成的绝缘层的厚度优选为形成电路的导体层(金属层)的厚度以上。上述绝缘层的厚度优选为5μm以上，优选为200μm以下。
(多层印刷布线板)
上述层间绝缘材料和上述树脂膜适宜用于印刷布线板中形成绝缘层。
另外，本发明的多层印刷布线板包括电路基板，设置于所述电路基板上的多个绝缘层，以及设置于多个所述绝缘层之间的金属层。所述绝缘层为所述层间绝缘材料的固化物。多个所述绝缘层中，金属层可以设置于多个绝缘层中距离所述电路基板最远的绝缘层的外侧表面上。
上述多层印刷布线板例如可通过对上述树脂膜进行加热加压成形得到。
可在上述树脂膜的一面或两面上叠层金属箔。对上述树脂膜和金属箔进行叠层的方法并未特别限定，可以使用公知的方法。例如，可使用平行平板式压制机或辊式层压机等装置，一边加热或不加热一边施加压力，可将上述树脂膜叠层在金属箔上。
另外，多层印刷布线板的绝缘层，使用叠层膜，可以通过所述叠层膜的所述树脂膜而形成。所述绝缘层优选叠层于电路基板的设置有电路的表面上。所述绝缘层的一部分，优选嵌入于所述电路间。
就所述多层印刷布线板而言，优选对所述绝缘层的与叠层有所述电路基板的表面相反一侧的表面进行粗化处理。
就粗化处理方法而言，使用现有公知的粗化处理方法即可，没有特别限定。所述绝缘层的表面可以在粗化处理之前进行溶胀处理。
图1是示意性地显示使用根据本发明的一个实施方式的层间绝缘材料的多层布线板的剖面图。
在图1所示的多层印刷布线板11中，在电路基板12的上表面12a上层叠有多层绝缘层13～16。绝缘层13～16是固化物层。在电路基板12的上表面12a的一部分区域中形成有金属层17。在多层绝缘层13～16中，绝缘层16位于与电路基板12侧相反的外侧表面上，在除绝缘层16以外的绝缘层13～15上的上表面的部分区域中形成有金属层17。金属层17是电路。金属层17分别配置在电路基板12和绝缘层13之间以及叠层有绝缘层13～16的各层之间。下部的金属层17和上部的金属层17通过未图示的通路孔(via)连接和通孔(Through-hole)连接中的至少一者相互连接。
在多层印刷布线板11中，绝缘层13～16由上述层间绝缘材料形成。在本实施方法中，由于绝缘层13～16的表面经过粗化处理，因此在绝缘层13～16的表面上形成未图示的细孔。另外，金属层17到达微孔的内部。另外，在多层绝缘印刷布线11中，能够缩小金属层17的宽度方向尺寸(L)和未形成金属层17部分的宽度方向尺寸(S)。另外，在多层印刷布线板11中，对没有通过未图示通路孔连接和通路孔连接连接的上部的金属层和下部的金属层间之间，赋予了良好的绝缘可靠性。
(粗化处理和溶胀处理)
上述层间绝缘材料优选用来得到经过粗化或去钻污处理的固化物。上述固化物还包括可进一步固化的预固化物。
对上述层间绝缘材料进行预固化得到固化物的表面上形成微小凹凸，因此优选对固化物进行粗化处理。在粗化处理前，优选对固化物进行溶胀处理。固化物优选预固化后且粗化处理前，进行了溶胀处理，并且在粗化处理后进行了固化。但是，固化物未必一定进行溶胀处理。
作为上述溶胀处理的方法，使用例如利用以乙二醇等为主要成分的化合物溶液或有机溶剂分散液等，对固化物进行处理的方法等。用于溶胀处理的溶胀液通常含有碱作为pH调节剂。溶胀液体优选含有氢氧化钠。具体而言，例如，上述溶胀处理，在30～85℃的处理温度下用40重量％乙二醇水溶液处理固化物1～30分钟。上述溶胀处理的温度优选为50～85℃的范围。上述溶胀处理的温度过低时，溶胀处理需要长时间，且绝缘层与金属层的粘接强度有降低倾向。
上述粗化处理例如使用锰化合物，铬化合物或过硫酸化合物等化学氧化剂等。这些化学氧化剂在添加水或有机溶剂后，作为水溶液或有机溶剂分散液使用。用于粗化处理的粗化液通常含有碱作为pH调节剂等。粗化液优选含有氢氧化钠。
作为上述锰化合物，可列举高锰酸钾和高锰酸钠等。作为上述铬化合物，可列举重铬酸钾和铬酸钾酸酐等。作为上述过硫酸盐化合物可列举过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等。
上述粗化处理方法并未特别限定。作为上述粗化处理的方法，优选例如使用30～90g/L的高锰酸盐或高锰酸盐溶液和30～90g/L的氢氧化钠溶液，在30～85℃的处理温度下处理1～30分钟的条件下，对层间绝缘材料进行处理。上述粗化处理的温度优选为50～85℃的范围内。上述粗化处理的次数优选一次或两次。
固化物表面的算术平均粗糙度Ra优选为10nm以上，优选小于200nm，更加优选小于100nm，进一步优选小于50nm。若算术平均粗糙度在所述下限以上以及所述上限以下时，可以有效抑制信号的导体损失，大大地抑制传送损失。并且，可以在绝缘层表面形成更精细的布线。所述算术平均粗糙度Ra可以以JIS B0601(1994)为基准进行测定。
(去钻污处理)
可以对上述层间绝缘材料进行预固化得到的固化物上形成通路孔。就上述多层基板等而言，作为通路孔形成了通过孔或通孔等。例如，可通过CO2激光等激光照射形成通路孔。通路孔的直径没有特别限定，为60～80μm。由于上述通路孔的形成，经常在通路孔的底部形成胶渣，该胶渣是来自固化物所含树脂成分的树脂残渣。
为去除上述胶渣，优选对固化物表面进行去钻污处理。去钻污处理有时兼作为粗化处理。
上述去钻污处理，和上述粗化处理同样，例如，使用锰化合物，铬化合物或过硫酸化合物等化学氧化剂。这些化学氧化剂，在加入水或有机溶剂后，作为水溶液或有机溶剂分散液使用。用于去钻污处理的去钻污处理液通常含有碱。去钻污处理溶液优选含有氢氧化钠。
上述去钻污处理方法没有特别限定。作为所述去钻污处理的方法，例如使用30～90g/L的高锰酸盐或高锰酸盐溶液和30～90g/L的氢氧化钠溶液，在30～85℃的处理温度处理1～30分钟，优先在上述条件下处理固化物一次或两次。上述去钻污处理温度优选在50～85℃的范围内。
通过使用上述层间绝缘材料，去钻污处理后的绝缘层表面的表面粗糙度充分降低。
以下，通过列举实施例和比较例具体说明本发明。本发明不限于下述实施例。
(环氧化合物)
联苯型环氧树脂(日本化药株式会社制造的“NC-3000”)
萘型环氧树脂(DIC株式会社制造的“HP-4032D”)
萘酚芳烷基型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制造的“ESN-475V”)
三嗪环型环氧树脂(日产化学株式会社制造的“TEPIC-SP”)
芴型环氧树脂(大阪gas chemical株式会社制“PG-100”)
(固化剂)
含活性酯树脂的液体(DIC株式会社制造的“EXB-9416-70BK”，固态成分含量70重量％)
酚醛清漆型酚醛树脂(明和化成株式会社制造的“H-4”)
含有碳二亚胺树脂的液体(日清纺chemical株式会社制造的“V-03”，固态成分含量50重量％)
含氰酸酯树脂的液体(Lonza日本株式会社制造的“BA-3000S”，固态成分含量：75重量％)
(固化促进剂)
咪唑化合物(2-苯基-4-甲基咪唑，四国化成工业株式会社制造“2P4MZ”)
二甲基氨基吡啶(和光纯药工业株式会社制造的“DMAP”)
(二氧化硅)
含有二氧化硅的浆料(二氧化硅75重量％：Admatechs株式会社制造的“SC4050-HOA”，平均粒径1.0μm，氨基硅烷处理，环己酮25重量％)
(热塑性树脂)
苯氧树脂含有液(三菱化学株式会社制造，“YX6954BH30”，固态成分含量30重量％)
(聚酰亚胺)
作为四羧酸酐和二聚酸二胺的反应产物的聚酰亚胺(1)的溶液(不挥发成分26.8重量％)：在以下合成例1中合成。
(合成例1)
向装有搅拌器、水分离器、温度计和氮气导入管的反应容器中添加300.0g四羧酸二酐(SABIC Japan合同株式会社制造的“BisDA-1000”)和665.5g环己酮，并将容器中的溶液加热至60℃。然后，滴加89.0g二聚二胺(Croda Japan株式会社制造的“PRIAMINE 1075”)和54.7g的1,3-双氨基甲基环己烷(三菱gas chemical株式会社制造)。接着，加入121.0g甲基环己烷和423.5g乙二醇二甲醚，在140℃下用10小时进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺(1)的溶液(不挥发成分26.8重量％)。所得聚酰亚胺(1)的分子量(重均分子量)为20000。需要说明的是，酸组分/胺组分的摩尔比为1.04。
GPC(凝胶渗透色谱法)测定：
使用株式会社岛津制造所制造的高效液相色谱系统，使用四氢呋喃(THF)作为展开介质，在40℃的柱温和1.0ml/分钟的流速下进行测量。使用“SPD-10A”作为检测器，将两根Shodex株式会社制造的“KF-804L”(排阻极限分子量400000)串联连接而使用。作为标准聚苯乙烯，使用Tosoh株式会社制造的“TSKS tandard Polystyrene”，使用重均分子量Mw＝354000、189000、98900、37200、17100、9830、5870、2500、1050、500的物质制备校准曲线，计算分子量。
作为四羧酸酐和二聚二胺的反应产物的聚酰亚胺(2)的溶液(不挥发成分26.8重量％)：在以下合成例2中合成。
(合成例2)
向装有搅拌器、水分离器、温度计和氮气导入管的反应容器中添加300.0g四羧酸二酐(SABIC Japan合同株式会社制造的“BisDA-1000”)和665.5g环己酮，并将容器中的溶液加热至60℃。然后，滴加89.0g的二聚二胺(Croda Japan株式会社制造的“PRIAMINE1075”)和54.7g的1,3-双氨基甲基环己烷(三菱gas chemical株式会社制造)。然后，加入121.0g甲基环己烷和423.5g乙二醇二甲醚，在140℃下用16小时进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺(2)的溶液(不挥发成分26.8重量％)。所得聚酰亚胺(2)的分子量(重均分子量)为60000。并且，酸组分/胺组分的摩尔比为1.04。
作为四羧酸酐和二聚二胺的反应产物的聚酰亚胺(3)的溶液(不挥发成分20.8重量％)：在以下合成例3中合成。
(合成例3)
向装有搅拌器、水分离器、温度计和氮气导入管的反应容器中添加175.0g四羧酸二酐(新日本理化株式会社制造的“TDA-100”)和665.5g环己酮，并将容器中的溶液加热至60℃。然后，滴加89.0g二聚二胺(Croda Japan株式会社制造的“PRIAMINE 1075”)和54.7g的1,3-双氨基甲基环己烷(三菱gas chemical株式会社制造)。然后，加入121.0g甲基环己烷和423.5g乙二醇二甲醚，在140℃下用10小时进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺(3)的溶液(不挥发成分20.8重量％)。所得聚酰亚胺(3)的分子量(重均分子量)为18000。并且，酸组分/胺组分的摩尔比为1.04。
聚丁二烯改性的聚酰亚胺(4)的溶液(不挥发成分50.0重量％)：在下面的合成例4中合成。
(合成例4)
向反应容器添加50g的G-3000(双官能羟基末端的聚丁二烯，数均分子量3000，日本曹达株式会社制造)，23.5g的Ipzole150(芳烃型混合溶剂：出光石油化学株式会社制造)和0.005g二月桂酸二丁基锡，混合并均匀溶解。当混合均匀时，将温度升至50℃，并且边搅拌边加入4.8g甲苯-2,4-二异氰酸酯，反应进行3小时。然后，将该反应产物冷却至室温，加入8.96g二苯甲酮四羧酸二酐，0.07g三亚乙基二胺和40.4g乙基二甘醇乙酯(大赛璐株式会社制造)边搅拌，边温度升至130℃，反应进行4小时。通过FT-IR确认在2250cm-1处NCO峰的消失。将确认到NCO峰消失的时间点作为反应终点，得到聚酰亚胺(4)(不挥发成分50.0重量％)的溶液。得到的聚酰亚胺(4)的分子量(重均分子量)为33000。
聚丁二烯改性的聚酰亚胺(5)的溶液(不挥发物含量34.6重量％)：在下面的合成例5中合成。
(合成例5)
向反应容器添加20g的G-1000(双官能羟基末端的聚丁二烯，数均分子量1400，日本曹达株式会社制造)，23.5g的Ipzole150(芳烃型混合溶剂：出光石油化学株式会社制造)和0.005g二月桂酸二丁基锡，混合并均匀溶解。当混合均匀时，将温度升至50℃，并且边搅拌边加入4.8g甲苯-2,4-二异氰酸酯，反应进行3小时。然后，将该反应产物冷却至室温，加入8.96g二苯甲酮四羧酸二酐，0.07g三亚乙基二胺和40.4g乙基二甘醇乙酯(大赛璐株式会社制造)边搅拌，边温度升至130℃，反应进行4小时。通过FT-IR确认在2250cm-1处NCO峰的消失。将确认到NCO峰消失的时间点作为反应终点，得到聚酰亚胺(5)(不挥发成分34.6重量％)的溶液。得到的聚酰亚胺(5)的分子量(重均分子量)为28000。
含硅氧烷骨架的聚酰亚胺(6)的溶液(不挥发物含量46.2重量％)：在下面的合成例6中合成。
(合成例6)
向装有搅拌器、水分离器、温度计和氮气导入管的反应容器中，添加53.00g的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(大赛璐株式会社制造的“BTDA”)，185.50g环己酮和37.10g甲基环己烷，并将该溶液加热至60℃。然后，逐渐加入139.17g的α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社制造的“KF-8010”)，将该溶液加热至140℃，用1小时实施酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺(6)的溶液(不挥发成分：46.2重量％)。得到的聚酰亚胺(6)的分子量(重均分子量)为18000。
(实施例1～12和比较例1～10)
将下表1～3中所示的成分以下表1～3中所示的混合量进行混合，并用搅拌机以1200rpm搅拌4小时，得到层间绝缘材料(树脂组合物清漆)。
使用涂布器，将得到的层间绝缘材料(树脂组合物清漆)涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(Toray株式会社制造的“XG284”，厚度：25μm)的脱模处理表面上，在齿轮烘箱中干燥2.5分钟，使溶剂挥发。以该方式，得到具有PET膜以及在该PET膜上形成厚度为40μm且溶剂的剩余量为1.0重量％以上且3.0重量％以下的树脂膜(B阶膜)的叠层膜。
然后，将叠层膜在190℃下加热90分钟，制备使树脂膜固化而形成的固化物。
(评价)
(1)剥离强度(90°剥离强度)
将通过蚀刻形成内层电路的CCL基板(日立化成工业株式会社制造的“E679FG”)的两侧浸入铜表面粗糙化剂(Mech株式会社制造的“Mech etch Bond CZ-8100”)中，对铜表面进行粗化处理。将得到的层叠膜从树脂膜侧设置于所述CCL基板的两侧，并使用隔膜型真空层压机(名机制造所株式会社制造的“MVLP-500”)层压于所述CCL基板的两个表面上，得到未固化的叠层样品A。层压如下进行：进行20秒钟减压，将气压调整为13hPa以下，然后在100℃和0.8MPa的压力下压制20秒钟。
在未固化的叠层样品A中，将PET膜从树脂膜上剥离，并且在180℃和30分钟的固化条件下使树脂膜固化，得到固化的叠层样品。
将上述固化叠层样品置于80℃的溶胀液(由Atotech Japan株式会社制造的“ASwelling Dip Securigant P”与和光纯药工业株式会社制造的“氢氧化钠”调制的水溶液)，并且在溶胀温度80℃下振动10分钟。然后，用纯水洗净。
将溶胀处理后的所述固化叠层样品置于叠层样品置于80℃下高锰酸钠粗化溶液(由AtotechJapan株式会社制造的“Concentrate Compact CP”与和光纯药工业株式会社制造的“氢氧化钠”)中，在粗化温度80℃下振动30分钟。然后，用25℃的洗涤溶液(AtotechJapan株式会社制造的“Redu Securigant P”，和光纯药工业株式会社制造的“硫酸”)洗涤2分钟，并进一步用纯水洗涤。以该方式，通过蚀刻在形成内层电路的CCL基板上，形成经过了粗化处理后的固化物。
经过所述粗化处理的固化物的表面用60℃的碱性清洁剂(Atotech Japan株式会社制造的“Cleaner Securigant 902”)处理5分钟，并脱脂洗净。洗涤后，将所述固化物用25℃的预浸溶液(Atotech Japan株式会社制造的“Predip Neogant B”)处理2分钟。之后，将所述固化物用40℃的活化剂溶液(Atotech Japan株式会社制造的“Activator Neogunt834”)处理5分钟，并将钯催化剂附着于其上。然后，用30℃的还原溶液(ATTEC Japan株式会社制造的“Reducer Neoganth WA”)处理固化物5分钟。
然后，将上述固化物加入化学铜溶液(Atotech Japan株式会社制造的“BasicPrint Gant MSK-DK”、“Copper Print Gant MSK”、“Stabilizer Print Gant MSK”、“Reducer Cu”)中，实施化学镀敷直至镀层厚度变为0.5μm左右。在化学镀敷之后，为了去除残留的氢气，在120℃的温度下退火30分钟。就直到化学镀步骤的所有步骤而言，在烧杯将处理液定容为2L，并且边振动固化物边实施。
然后，对经过化学镀敷处理的固化物进行电解电镀，直到电镀厚度达到25μm。作为电解铜电镀，使用硫酸铜溶液(和光纯药工业株式会社制造的“硫酸铜五水合物”，和光纯药工业株式会社制造的“硫酸”，Atotech Japan株式会社制造的“Basic Leveler CapacasideHL”，Atotech Japan株式会社制造的“校正剂CAPARASSID GS”)，使0.6A/cm2的电流流过，进行电解电镀，直到镀层厚度变为约25μm。镀铜处理之后，将固化物在190℃下加热90分钟使固化物进一步固化。如上所述，得到铜镀层叠层于上表面上的固化物。
对得到的铜镀层进行了叠层而获得的固化物中，在铜镀层的表面上形成宽度为10mm的凹口。之后，使用拉伸试验机(株式会社岛津制造所制造的“AG-5000B”)，在十字头速度为5mm/分钟的条件下，测量固化物(绝缘层)和金属层(铜镀层)的粘合强度(90°剥离强度)。根据以下标准判断剥离强度。
[剥离强度测定标准]
○○：剥离强度为0.5kgf/cm以上
○：剥离强度为0.4kgf/cm以上且小于0.5kgf/cm
×：剥离强度小于0.4kgf/cm
(2)介电损耗角正切
将得到的树脂膜裁成宽2mm，长80mm的尺寸，叠加5片，得到厚度200μm的层叠体。将得到的层叠体在190℃下加热90分钟，得到固化体。关于得到的固化体，使用关东电子应用开发株式会社制造的“谐振腔微扰法介电常数测量装置CP 521”和由Ke ySite Technology株式会社制造的“Network analyzer N5222A PNA”，通过谐振腔微扰法在室温(23℃)下，在1.0GHz的频率下测量介电损耗角正切。
(3)层间绝缘材料的保存稳定性
将得到的层间叠层材料(树脂组合物清漆)在25℃下保存5天。对保存后的层间绝缘材料进行目视观察。按以下判断标准判断层间绝缘材料的储存稳定性。
[绝缘材料的保存稳定性的判断标准]
○○：没有分离
○：非常轻微的分离(实际使用中没有问题的水平)
X：分离(实际使用中存在问题的程度)
(4)固化物的均匀性
用扫描电子显微镜(SEM)以1500的放大率以反射电子模式对得到的固化产物的横截面进行观察，并评价在3200μm2内是否存在相分离。根据以下标准评价固化产物的均匀性。
[固化物的均匀性的判断标准]
○○：不存在超过3μm的相分离
○：3μm以上且5μm以下的相分离为一个以上，不存在超过5μm的相分离
×：超过5μm的相分离为一个以上
(5)平均线性膨胀系数(CTE)
将得到的固化物(使用厚度40μm的树脂膜)裁成3mm×25mm的尺寸。使用热机械分析仪(SII NanoTechnology株式会社制造的“EXSTAR TMA/SS6100”)在33mN的拉伸载荷和5℃/分钟的升温速率的条件下，计算裁断后的固化物的温度从25℃～150℃的平均线性膨胀系数(Ppm/℃)。平均线性膨胀系数以下述标准进行判定。
[平均线膨胀系数的判断标准]
○○：平均线性膨胀系数为25ppm/℃以下
○：平均线性膨胀系数超过25ppm/℃、且为30ppm/℃以下
×：平均线膨胀系数超过30ppm/℃
组成和结果显示于下表1,2中。
(6)去钻污性(通孔底部残留物的可去除性)
层压/半固化处理：
将得到的树脂膜真空层压在CCL基板(日立化成株式会社制造的“E 679FG”)，并在180℃下加热30分钟以进行半固化。如此，得到树脂膜的半固化物叠层于于CCL基板上的叠层体A。
通孔(通过孔)形成：
得到的叠层体A的树脂膜的半固化物，使用CO2激光器(日立Biacomechanics株式会社制造)形成顶端直径为60μm且底端(底部)直径为40μm的通孔(通过孔)。如此，得到树脂膜的半固化物叠层于CCL基板上，并且树脂膜的半固化物上形成有通孔(通过孔)的叠层体B。
通孔底部的残留物的除去处理：
(a)溶胀处理
将得到的叠层体B放入80℃的溶胀液体(Atotech Japan株式会社制造的“Swelling Dip Securigant P”)，振动10分钟。然后，用纯水洗净。
(b)高锰酸盐处理(粗化处理和去钻污处理)
将溶胀处理的叠层体B，放入80℃的高锰酸钾粗化水溶液(Atotech Japan株式会社制造的“Concentrate compact CP”)中，并且振动30分钟。然后，使用25℃的洗涤溶液(Atotech Japan株式会社制造的“Redu Securigant P”)处理2分钟，然后用纯水洗涤，得到评价样品1。
用扫描电子显微镜(SEM)观察评价样品1的通孔底部，并对通孔底的壁表面的最大涂片长度进行测定。根据以下标准判断残留物在通孔底部的除去性。
[通过底部残留物去除性能的判断标准]
○○：最大涂抹长度小于2μm
○：最大涂抹长度为2μm以上且小于3μm
×：最大涂抹长度为3μm以上
(7)表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)
用非接触式三维表面形状测量装置(Veeco株式会社制造的“WYKONT1100”)，以上述(1)90°剥离强度评价对得到的经粗化处理的固化物的表面进行测量。对测量94μm×123μm的测量区域算术平均粗糙度Ra进行测定。根据以下标准判断表面粗糙度。
[表面粗糙度测定标准]
○○：Ra小于50nm
○：Ra为50nm以上且小于200nm
×：Ra为200nm以上
将组成以及结果显示于以下表1～6.
[表5]
[表6]

Claims (8)

1.一种层间绝缘材料，其为用于多层印刷布线板的层间绝缘材料，
所述层间绝缘材料含有环氧化合物、固化剂、二氧化硅和聚酰亚胺，
所述聚酰亚胺是四羧酸酐和二聚酸二胺的反应产物，
所述层间绝缘材料中除溶剂以外的成分100重量％中，所述二氧化硅的含量为30重量％以上且90重量％以下，
所述层间绝缘材料中除所述二氧化硅和溶剂以外的成分100重量％中，所述环氧化合物和所述固化剂的总含量为65重量％以上。
2.根据权利要求1所述的层间绝缘材料，其中，所述聚酰亚胺的重均分子量为5000以上且100000以下。
3.根据权利要求1或2所述的层间绝缘材料，其中，所述层间绝缘材料中除所述二氧化硅和溶剂以外的成分100重量％中，所述聚酰亚胺的含量为1.5重量％以上且50重量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层间绝缘材料，其中，所述聚酰亚胺含有能够与环氧基团反应的官能团。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层间绝缘材料，其中，所述聚酰亚胺是除具有硅氧烷骨架的聚酰亚胺以外的聚酰亚胺。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层间绝缘材料，其中，所述层间绝缘材料中的除所述二氧化硅以及溶剂以外的成分100重量％中所述环氧化合物的含量高于所述层间绝缘材料中的除所述二氧化硅以及溶剂以外的成分100重量％中所述聚酰亚胺的含量。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的层间绝缘材料，其中，所述固化剂含有活性酯化合物。
8.一种多层印刷布线板，其包括：
电路基板、
设置于所述电路基板的多个绝缘层、以及
设置于多个所述绝缘层之间的金属层，其中，
多个所述绝缘层是权利要求1～7中任一项所述的层间绝缘材料的固化物。
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