CN109181226A - 一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料及其生产工艺 - Google Patents
一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料及其生产工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109181226A CN109181226A CN201810923453.XA CN201810923453A CN109181226A CN 109181226 A CN109181226 A CN 109181226A CN 201810923453 A CN201810923453 A CN 201810923453A CN 109181226 A CN109181226 A CN 109181226A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon fiber
- epoxy
- fiber felt
- chopped carbon
- curing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/06—Elements
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
本发明公开了一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料，涉及纤维增强热固性树脂复合材料汽车部件领域，所述碳纤维毡预浸料包括重量百分比为30～50％的短切碳纤维毡，百分比为50～70％的快速固化环氧树脂组合物和多元异氰酸酯化合物增稠剂混合后得到的快速固化环氧树脂糊，本发明还公开了该种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料的生产工艺，本发明提供的快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料中的碳纤维含量重量比为30～50％，力学性能与车用铝合金强度相当，并且该短切碳纤维毡预浸料无易挥发物质，满足汽车部件材料低VOC环保要求，工艺简单，有利于在汽车部件领域中的规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及纤维增强热固性树脂复合材料汽车部件领域，尤其涉及一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料及其生产工艺。
背景技术
在节能环保的大环境趋势下，汽车产业的发展方向也正朝向绿色环保以及轻量化方法发展。碳纤维增强体的树脂基复合材料作为一种轻质、高强度的新型材料，具有高比强度、高机械性能、高比模量、高抗冲击能力以及高耐腐蚀能力等诸多优良的特性，综合性能超过铝合金及高强度钢，是汽车部件轻量化应用的优选材料。然而，高昂的成本限制了碳纤维复合材料的广泛应用。碳纤维复合材料源于航空航天领域，在航空航天复合材料制件中，原材料(主要指碳纤维与树脂)与后续工艺的成本基本是20/80的关系，所以要降低复合材料的成本，关键是解决占比80％的工艺成本。目前，采用连续碳纤维的单向预浸料或编织布预浸料的热压罐或模压成型工艺结构和铺层设计复杂，材料利用率低，成型时间长，无法实现汽车领域碳纤维复合材料部件低成本批量化生产。
中国专利公开号为CN102775622的专利公开了一种纤维增强热塑性复合材料的制备方法及其应用，该专利的纤维增强热塑性复合材料通过编织工艺成型，得到了三维结构的复合材料，虽然赋予材料较高的刚度，但是由于树脂成型过程所需温度较高，使注塑成本也随之提高。
片状模塑料(SMC)模压成型是一种先进的树脂基复合材料成型方法。其制备方法为：首先将热固性树脂、增强纤维以及各种助剂通过增稠形成一种粘度较大较稳定的片料，再将该片料剪裁成一定的尺寸，铺放于模具中进行模压。SMC多采用玻璃纤维增强不饱和树脂得到，但是玻纤增强的SMC强度较差，无法满足汽车轻量化对材料轻质高强的要求，并且不饱和树脂采用苯乙烯作溶剂无法满足汽车部件低VOC排放的环保要求。采用连续碳纤维短切增强的环氧SMC虽然能够有效提高复合材料强度，但仍存在碳纤维不易分散均匀，碳纤维重量含量低于40％，环氧树脂固化成型时间较长等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料，该材料为纤维增强热固性树脂复合材料，主要用于汽车部件领域，提高产品的抗冲击能力，延长材料的使用寿命。本发明的另一目的在于提供一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料的生产工艺，以解决现有技术中导致的上述多项缺陷。
为实现上述目的，本发明提供以下的技术方案：
本发明提供的一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料，包括重量百分比为30～50％的短切碳纤维毡，重量百分比为50～70％的快速固化环氧树脂糊；其中，快速固化环氧树脂糊由快速固化环氧树脂组合物和多元异氰酸酯化合物增稠剂混合后得到，快速固化环氧树脂组合物和多元异氰酸酯化合物增稠剂的重量比例为100：5～20。
所述短切碳纤维毡采用回收碳纤维短切丝、连续碳纤维短切丝和碳纤维织物废边料短丝中的一种或两种以上的混合物经无纺工艺制成；碳纤维毡中的短切碳纤维长度为5～200mm，毡面密度为100～1000g/m2。
优选的，所述短切碳纤维毡中的短切碳纤维长度为30～100mm，毡面密度为200～600g/m2。
本发明提供的一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料的生产工艺，包括以下工序：
a、将环氧树脂，稀释剂，聚乙二醇，环氧固化剂，促进剂和助剂加到双轴树脂混合机中搅拌得到快速固化环氧树脂组合物，并于树脂储罐中存储；
b、将快速固化环氧树脂组合物与多元异氰酸酯化合物增稠剂按比例分别加入到树脂供料泵和增稠剂供料泵中，低速搅拌，混合均匀，同时由在线抽真空装置进行真空脱泡处理，得到快速固化环氧树脂糊；
c、使用刮刀将环氧树脂糊均匀涂覆在上、下载体膜的表面，形成环氧树脂糊膜层；
d、然后环氧树脂糊膜层覆盖在短切碳纤维毡上、下表面，叠成环氧树脂糊膜+短切碳纤维毡+环氧树脂糊膜的三层结构，经过加压和排气，使环氧树脂糊充分浸润碳纤维形成短切碳纤维毡树脂复合片材，然后收卷或箱式包装；
e、将收卷或箱式包装的短切碳纤维毡树脂复合片材在烘房熟化处理，使环氧树脂糊增稠，得到短切碳纤维毡预浸料。
其中，所述稀释剂为含一个以上环氧官能团的活性稀释剂，所述环氧固化剂为芳香胺类、双氰胺类、有机酰肼类、改性芳香胺类、改性双氰胺类、改性有机酰肼类、线性酚醛树脂中的一种或两种以上；所述促进剂为有机脲、改性有机脲、咪唑和改性咪唑中的一种或两种以上；所述助剂包括浸润剂、消泡剂和内脱模剂等。进一步的，所述环氧固化剂，促进剂和助剂等为粒径100μm以下的固体粉末。
优选的，所述稀释剂为含三个环氧官能团的活性稀释剂。
优选的，所述环氧固化剂为酰肼固化剂或双氰胺固化剂中的一种或两种。
优选的，所述促进剂为有机脲和改性咪唑固化促进剂。
优选的，所述固体粉末粒优选粒径为10μm以下，平均粒径4～5μm。
优选的，所述多元异氰酸酯化合物增稠剂为二苯基甲烷二异氰酸酯。
步骤b所述快速固化环氧树脂组合物与多元异氰酸酯化合物增稠剂的重量比为100:9～11，所述搅拌的时长为10～15min。
步骤c所述的载体膜为聚乙烯膜或聚脂薄膜，所述膜层厚度为0.02～0.06mm。
步骤e中熟化温度为10～70℃，时间为1～200hrs。
具体的，所述快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料的生产工艺，包括以下工序：
a、将环氧树脂，含三个环氧官能团的活性稀释剂，聚乙二醇，酰肼固化剂或双氰胺固化剂中的一种或两种，有机脲和改性咪唑固化促进剂，以及浸润剂、消泡剂和内脱模剂加到双轴树脂混合机中搅拌得到快速固化环氧树脂组合物，并于树脂储罐中存储；
b、将快速固化环氧树脂组合物与二苯基甲烷二异氰酸酯增稠剂以100：5～20的重量比分别加入到树脂供料泵和增稠剂供料泵中，低速搅拌5～15min，混合均匀，同时由在线抽真空装置进行真空脱泡处理，得到快速固化环氧树脂糊；
c、使用刮刀将环氧树脂糊均匀涂覆在聚乙烯载体膜的上、下表面，形成环氧树脂糊膜层，膜层厚度为0.1～0.5mm；
d、然后环氧树脂糊膜层覆盖在短切碳纤维毡上、下表面，叠成环氧树脂糊膜+短切碳纤维毡+环氧树脂糊膜的三层结构，经过加压和排气，使环氧树脂糊充分浸润碳纤维形成短切碳纤维毡树脂复合片材，然后收卷或箱式包装；
e、将收卷或箱式包装的短切碳纤维毡树脂复合片材在10～70℃的烘房熟化1～200hrs，使环氧树脂糊增稠，得到短切碳纤维毡预浸料。
测试得到环氧树脂糊在20～25℃下的粘度为10～40Pa.s，经熟化处理后的环氧树脂糊在20～25℃下的粘度为1000～50000Pa.s，并且环氧树脂糊在150℃凝胶时间≤60sec。碳纤维含量重量比达40％以上，拉伸强度达到250MPa以上，拉伸模量达到22GPa以上，弯曲强度达到350MPa以上，弯曲模量达到22GPa以上。
采用以上技术方案，与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用了低成本的回收碳纤维短切丝、连续碳纤维短切丝和碳纤维织物废边料短切丝作为原料，使得复合材料的成本大大降低。
(2)本发明得到的环氧树脂糊在20～25℃下的粘度为10～40Pa.s，经熟化处理后的环氧树脂糊在20～25℃下的粘度为1000～10000Pa.s，并且环氧树脂糊在150℃凝胶时间≤60sec，经熟化增稠后形成的快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料，外观均匀，脱膜性好。
(3)本发明具有在140～150℃条件模压快速成型特性，能够将环氧复合材料部件成型周期缩短到5～10min，并且工艺简单，有利于在汽车部件上的规模生产。
(4)本发明制备的碳纤维复合材料中的碳纤维含量重量比达40％含以上，拉伸强度达到250MPa以上，拉伸模量达到22GPa以上，弯曲强度达到350MPa以上，弯曲模量达到22GPa以上，力学性能与车用铝合金强度相当，材料密度小于1.50g/cm3，制造的汽车部件可达到40％以上减重效果；并且该短切碳纤维毡预浸料无易挥发物质，制备的碳纤维复合材料部件满足汽车部件材料低VOC环保要求。
附图说明
图1为快速成型的环氧短切碳纤维毡预浸料生产工艺的流程图。
具体实施方式
下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
使用的短切碳纤维毡原材料：
A、ELG回收短切碳纤维毡，采用的短切碳纤维毡是通过ELG高温裂解法回收的碳纤维短切后通过针刺工艺制得，常用规格短切碳纤维毡A1、A2和A3面密度分别为：200g/m2(克每平方米)、300g/m2、400g/m2。
B、东丽T700短切碳纤维毡，采用的短切碳纤维毡是东丽T700连续碳纤维短切后通过针刺工艺制得，该短切碳纤维毡面密度为260g/m2。
C、东丽T700回收短切碳纤维毡，采用的短切碳纤维毡是回收的东丽T700碳纤维织物边废料短切碳纤维通过针刺工艺制得，该短切碳纤维毡面密度为300g/m2。
对所发明的环氧短切碳纤维毡预浸料进行性能测试，方法如下:
1.采用TADHR-2流变仪测试快速固化环氧树脂组合物与多元异氰酸酯化合物增稠剂按比例混合得到的环氧树脂糊在20～25℃下的初始粘度。
2.采用TADHR-2流变仪测试可回收短切碳纤维毡预浸料经熟化处理后的环氧树脂糊在20～25℃下的粘度。
3.裁取大小为10×10cm2的可回收短切碳纤维毡预浸料，称重质量为M，取同样面积大小的短切碳纤维毡，称重质量为m，通过公式计算可回收短切碳纤维毡预浸料树脂含量：碳纤维含量：
4.采用热板法将热板加热到150±1℃，测试2g可回收短切碳纤维毡预浸料所含环氧树脂的凝胶时间。
5.基于GB/T 1446-2005中的使用了电子万能拉力试验机的测定方法，测试可回收短切碳纤维毡预浸料快速成型工艺制备的复合材料产品的力学性能，其中拉伸性能基于GB/T 1447-2005标准测试，包括拉伸强度，拉伸模量；弯曲性能基于GB/T 1449-2005标准测试，包括弯曲强度，弯曲模量。
6.采用DMA(TADMAQ800)测定可回收短切碳纤维毡预浸料快速成型工艺制备的复合材料制品的Tg。
实施例1：
一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料，包括面密度为300g/m2ELG回收短切碳纤维毡A2的重量百分比为30％，快速固化环氧树脂组合物和二苯基甲烷二异氰酸酯增稠剂混合后得到的快速固化环氧树脂糊重量百分比为70％；其中，快速固化环氧树脂组合物和多元异氰酸酯化合物增稠剂的重量比为100：9。
一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料的生产工艺，工艺的流程由图1所示，包括以下工序：
a、将环氧树脂，含三个环氧官能团的活性稀释剂，聚乙二醇，酰肼固化剂，有机脲和改性咪唑固化促进剂，浸润剂，消泡剂和内脱模剂加到双轴树脂混合机中搅拌得到快速固化环氧树脂组合物，于树脂储罐中存储；
b、将快速固化环氧树脂组合物与二苯基甲烷二异氰酸酯增稠剂以100：9的重量比分别加入到树脂供料泵和增稠剂供料泵中，低速搅拌10～15min，混合均匀，同时由在线抽真空装置进行真空脱泡处理，得到快速固化环氧树脂糊；
c、使用刮刀将环氧树脂糊均匀涂覆在聚乙烯载体膜的上、下，形成0.19～0.20mm环氧树脂糊膜层；
d、将面密度为300g/m2ELG回收短切碳纤维毡A2放料铺放在下层环氧树脂糊膜上，然后将上层环氧树脂糊膜覆盖在碳纤维毡表面，叠成环氧树脂糊膜+短切碳纤维毡+环氧树脂糊膜三层结构，经过加压和排气，使环氧树脂糊充分浸润碳纤维形成短切碳纤维毡树脂复合片材，然后收卷或箱式包装。
e、将收卷或箱式包装的短切碳纤维毡树脂复合片材在50℃的烘房熟化处理40hrs，使环氧树脂糊增稠，得到短切碳纤维毡预浸料。
短切碳纤维毡预浸料的性能测试：
1.采用TADHR-2流变仪测试快速固化环氧树脂组合物与多元异氰酸酯化合物增稠剂按比例混合得到的环氧树脂糊在25℃下的初始粘度为10Pa.s。
2.采用TADHR-2流变仪测试可回收短切碳纤维毡预浸料经熟化处理后的环氧树脂糊在25℃下的粘度为1210Pa.s。
3.在左、中、右位置各裁取大小为10×10cm2的可回收短切碳纤维毡预浸料，称重质量为M，取同样面积大小的短切碳纤维毡，称重质量为m，通过公式计算可回收短切碳纤维毡预浸料树脂含量：碳纤维含量： 得到树脂平均含量为R/C＝61.2％，碳纤维含量重量比达40％。
4.采用热板法将热板加热到150±1℃，测试2g可回收短切碳纤维毡预浸料所含环氧树脂的凝胶时间为47sec。
5.将模腔厚度为2mm的平板模压模具预热至150℃，然后均匀喷涂脱模剂；裁切4pcs制备的可回收短切碳纤维毡预浸料，揭掉上、下层PE膜后将4pcs预浸料按照+0°/+0°/+0°/+0°叠构叠起来，其中0°为沿短切碳纤维毡长度方向，90°为沿短切碳纤维毡宽度方向，+为短切碳毡预浸料正面，-为短切碳毡预浸料背面，然后放入预热的平板模压模具中按照程式加压至最大压力5MPa，保持压力热压5min，热压完成后得到厚度2mm的可回收短切碳纤维毡复合材料板材。
6.所得的复合材料板材，沿0°方向切割出5片长度250mm，宽度为25mm的抗拉伸实验片，同样沿0°方向切割出5片长度为80mm，宽度为15mm的抗弯曲试验片，沿90°方向割出5片长度250mm，宽度为25mm的抗拉伸实验片，同样沿90°方向切割出5片长度为80mm，宽度为15mm的抗弯曲试验片；采用电子万能拉力试验机基于GB/T 1447-2005标准测试其拉伸强度，拉伸模量，基于GB/T 1449-2005标准测试其弯曲强度，弯曲模量；测得复合材料板材的0°方向拉伸强度252MPa，拉伸模量22.1GPa，弯曲强度374MPa，弯曲模量22.8GPa；90°方向拉伸强度341MPa，拉伸模量31.7GPa，弯曲强度498MPa，弯曲模量33.2GPa，力学性能良好；由所得的复合材料板材，切割出长度为64mm，宽度为8mm的样片；采用DMA以三点弯曲模式测得Tg为124℃。
实施例2：
一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料，包括面密度为200g/m2ELG回收短切碳纤维毡A1的重量百分比为30％，快速固化环氧树脂组合物和二苯基甲烷二异氰酸酯增稠剂混合后得到的快速固化环氧树脂糊重量百分比为70％；其中，快速固化环氧树脂组合物和多元异氰酸酯化合物增稠剂的重量比为100：5。
一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料的生产工艺，包括以下工序：
a、将环氧树脂，含三个环氧官能团的活性稀释剂，聚乙二醇，酰肼固化剂，有机脲和改性咪唑固化促进剂，浸润剂，消泡剂和内脱模剂加到双轴树脂混合机中搅拌得到快速固化环氧树脂组合物，于树脂储罐中存储；
b、将快速固化环氧树脂组合物与二苯基甲烷二异氰酸酯增稠剂以100:9的重量比分别加入到树脂供料泵和增稠剂供料泵中，低速搅拌10～15min，混合均匀，同时由在线抽真空装置进行真空脱泡处理，得到快速固化环氧树脂糊；
c、使用刮刀将环氧树脂糊均匀涂覆在聚乙烯载体膜的上、下，形成0.13～0.14mm环氧树脂糊膜层；
d、将面密度为200g/m2ELG回收短切碳纤维毡A1放料铺放在下层环氧树脂糊膜上，然后将上层环氧树脂糊膜覆盖在碳纤维毡表面，叠成环氧树脂糊膜+短切碳纤维毡+环氧树脂糊膜三层结构，经过加压和排气，使环氧树脂糊充分浸润碳纤维形成短切碳纤维毡树脂复合片材，然后收卷或箱式包装；
e、将收卷或箱式包装的短切碳纤维毡树脂复合片材在50℃的烘房熟化处理40hrs，使环氧树脂糊增稠，得到短切碳纤维毡预浸料。
短切碳纤维毡预浸料的性能测试：
1.采用TADHR-2流变仪测试快速固化环氧树脂组合物与多元异氰酸酯化合物增稠剂按比例混合得到的环氧树脂糊在25℃下的初始粘度为15Pa.s。
2.采用TADHR-2流变仪测试可回收短切碳纤维毡预浸料经熟化处理后的环氧树脂糊在25℃下的粘度为1500Pa.s。
3.在左、中、右位置各裁取大小为10×10cm2的可回收短切碳纤维毡预浸料，称重质量为M，取同样面积大小的短切碳纤维毡，称重质量为m，通过公式计算可回收短切碳纤维毡预浸料树脂含量：碳纤维含量： 得到树脂平均含量为R/C＝61.5％，碳纤维含量重量比为45％。
4.采用热板法将热板加热到150±1℃，测试2g可回收短切碳纤维毡预浸料所含环氧树脂的凝胶时间为44sec。
实施例3：
一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料，包括面密度为400g/m2ELG回收短切碳纤维毡A3的重量百分比为35％，快速固化环氧树脂组合物和二苯基甲烷二异氰酸酯增稠剂混合后得到的快速固化环氧树脂糊重量百分比为65％；其中，快速固化环氧树脂组合物和多元异氰酸酯化合物增稠剂的重量比为100：20。
一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料的生产工艺，包括以下工序：
a、将环氧树脂，含三个环氧官能团的活性稀释剂，聚乙二醇，酰肼固化剂，有机脲和改性咪唑固化促进剂，浸润剂，消泡剂和内脱模剂加到双轴树脂混合机中搅拌得到快速固化环氧树脂组合物，于树脂储罐中存储；
b、将快速固化环氧树脂组合物与二苯基甲烷二异氰酸酯增稠剂以100:9的重量比分别加入到树脂供料泵和增稠剂供料泵中，低速搅拌10～15min，混合均匀，同时由在线抽真空装置进行真空脱泡处理，得到快速固化环氧树脂糊；
c、使用刮刀将环氧树脂糊均匀涂覆在聚脂薄膜载体膜的上、下，形成0.25～0.26mm的环氧树脂糊膜层；
d、将面密度为400g/m2ELG回收短切碳纤维毡A3放料铺放在下层环氧树脂糊膜上，然后将上层环氧树脂糊膜覆盖在碳纤维毡表面，叠成环氧树脂糊膜+短切碳纤维毡+环氧树脂糊膜三层结构，经过加压和排气，使环氧树脂糊充分浸润碳纤维形成短切碳纤维毡树脂复合片材，然后收卷或箱式包装；
e、将收卷或箱式包装的短切碳纤维毡树脂复合片材在50℃的烘房熟化处理40hrs，使环氧树脂糊增稠，得到短切碳纤维毡预浸料。
短切碳纤维毡预浸料的性能测试：
1.采用TADHR-2流变仪测试快速固化环氧树脂组合物与多元异氰酸酯化合物增稠剂按比例混合得到的环氧树脂糊在25℃下的初始粘度为12Pa.s。
2.采用TADHR-2流变仪测试可回收短切碳纤维毡预浸料经熟化处理后的环氧树脂糊在25℃下的粘度为21328Pa.s。
3.在左、中、右位置各裁取大小为10×10cm2的可回收短切碳纤维毡预浸料，称重质量为M，取同样面积大小的短切碳纤维毡，称重质量为m，通过公式计算可回收短切碳纤维毡预浸料树脂含量：碳纤维含量： 得到树脂平均含量为R/C＝60.9％，碳纤维含量重量比为42％。
4.采用热板法将热板加热到150±1℃，测试2g可回收短切碳纤维毡预浸料所含环氧树脂的凝胶时间为45sec。
实施例4：
一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料，包括面密度为260g/m2东丽T700短切碳纤维毡B的重量百分比为40％，快速固化环氧树脂组合物和二苯基甲烷二异氰酸酯增稠剂混合后得到的快速固化环氧树脂糊重量百分比为60％；其中，快速固化环氧树脂组合物和多元异氰酸酯化合物增稠剂的重量比为100：9。
一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料的生产工艺，包括以下工序：
a、将环氧树脂，含三个环氧官能团的活性稀释剂，聚乙二醇，酰肼固化剂，有机脲和改性咪唑固化促进剂，浸润剂，消泡剂和内脱模剂加到双轴树脂混合机中搅拌得到快速固化环氧树脂组合物，于树脂储罐中存储；
b、将快速固化环氧树脂组合物与二苯基甲烷二异氰酸酯增稠剂以100:9的重量比分别加入到树脂供料泵和增稠剂供料泵中，低速搅拌10～15min，混合均匀，同时由在线抽真空装置进行真空脱泡处理，得到快速固化环氧树脂糊；
c、使用刮刀将环氧树脂糊均匀涂覆在聚乙烯载体膜的上、下，形成0.17～0.18mm的环氧树脂糊膜层；
d、将面密度为260g/m2东丽T700短切碳纤维毡B放料铺放在下层环氧树脂糊膜上，然后将上层环氧树脂糊膜覆盖在碳纤维毡表面，叠成环氧树脂糊膜+短切碳纤维毡+环氧树脂糊膜三层结构，经过加压和排气，使环氧树脂糊充分浸润碳纤维形成短切碳纤维毡树脂复合片材，然后收卷或箱式包装；
e、将收卷或箱式包装的短切碳纤维毡树脂复合片材在50℃的烘房熟化处理40hrs，使环氧树脂糊增稠，得到短切碳纤维毡预浸料。
短切碳纤维毡预浸料的性能测试：
1.采用TADHR-2流变仪测试快速固化环氧树脂组合物与多元异氰酸酯化合物增稠剂按比例混合得到的环氧树脂糊在25℃下的初始粘度为11Pa.s。
2.采用TADHR-2流变仪测试可回收短切碳纤维毡预浸料经熟化处理后的环氧树脂糊在25℃下的粘度为1270Pa.s。
3.在左、中、右位置各裁取大小为10×10cm2的可回收短切碳纤维毡预浸料，称重质量为M，取同样面积大小的短切碳纤维毡，称重质量为m，通过公式计算可回收短切碳纤维毡预浸料树脂含量：碳纤维含量： 得到树脂平均含量为R/C＝61.7％，碳纤维含量重量比为50％。
4.采用热板法将热板加热到150±1℃，测试2g可回收短切碳纤维毡预浸料所含环氧树脂的凝胶时间为46sec。
5.快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料复合材料板材制备及测试同实施例1，测得复合材料板材的0°方向拉伸强度317MPa，拉伸模量22.8GPa，弯曲强度361Mpa，弯曲模量22.0Gpa；90°方向拉伸强度331MPa，拉伸模量26.8GPa，弯曲强度441Mpa，弯曲模量27.8Gpa，力学性能良好；采用DMA以三点弯曲模式测得Tg为121℃。
实施例5：
一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料，包括面密度为300g/m2东丽T700回收短切碳纤维毡C的重量百分比为50％，快速固化环氧树脂组合物和二苯基甲烷二异氰酸酯增稠剂混合后得到的快速固化环氧树脂糊重量百分比为50％；其中，快速固化环氧树脂组合物和多元异氰酸酯化合物增稠剂的重量比为100：9。
一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料的生产工艺，包括以下工序：
a、将环氧树脂，含三个环氧官能团的活性稀释剂，聚乙二醇，酰肼固化剂，有机脲和改性咪唑固化促进剂，浸润剂，消泡剂和内脱模剂加到双轴树脂混合机中搅拌得到快速固化环氧树脂组合物，于树脂储罐中存储；
b、将快速固化环氧树脂组合物与二苯基甲烷二异氰酸酯增稠剂以100:9的重量比分别加入到树脂供料泵和增稠剂供料泵中，低速搅拌10～15min，混合均匀，同时由在线抽真空装置进行真空脱泡处理，得到快速固化环氧树脂糊；
c、使用刮刀将环氧树脂糊均匀涂覆在聚乙烯载体膜的上、下，形成0.19～0.20mm的环氧树脂糊膜层；
d、将面密度为300g/m2东丽T700回收短切碳纤维毡C放料铺放在下层环氧树脂糊膜上，然后将上层环氧树脂糊膜覆盖在碳纤维毡表面，叠成环氧树脂糊膜+短切碳纤维毡+环氧树脂糊膜三层结构，经过加压和排气，使环氧树脂糊充分浸润碳纤维形成短切碳纤维毡树脂复合片材，然后收卷或箱式包装；
e、将收卷或箱式包装的短切碳纤维毡树脂复合片材在50℃的烘房熟化处理40hrs，使环氧树脂糊增稠，得到短切碳纤维毡预浸料。
短切碳纤维毡预浸料的性能测试：
1.采用TADHR-2流变仪测试快速固化环氧树脂组合物与多元异氰酸酯化合物增稠剂按比例混合得到的环氧树脂糊在25℃下的初始粘度为21Pa.s。
2.采用TADHR-2流变仪测试可回收短切碳纤维毡预浸料经熟化处理后的环氧树脂糊在25℃下的粘度为1800Pa.s。
3.在左、中、右位置各裁取大小为10×10cm2的可回收短切碳纤维毡预浸料，称重质量为M，取同样面积大小的短切碳纤维毡，称重质量为m，通过公式计算可回收短切碳纤维毡预浸料树脂含量：碳纤维含量： 得到树脂平均含量为R/C＝61.0％，碳纤维含量重量比为50％。
4.采用热板法将热板加热到150±1℃，测试2g可回收短切碳纤维毡预浸料所含环氧树脂的凝胶时间为50sec。
5.快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料复合材料板材制备及测试同实施例1，测得复合材料板材的°方向拉伸强度348MPa，拉伸模量25.4GPa，弯曲强度461Mpa，弯曲模量25.3Gpa；90°方向拉伸强度370MPa，拉伸模量31.2GPa，弯曲强度540Mpa，弯曲模量31.0Gpa，力学性能良好；采用DMA以三点弯曲模式测得Tg为123℃。
实施例6：
一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料，包括面密度为300g/m2ELG回收短切碳纤维毡A2的重量百分比为30％，快速固化环氧树脂组合物和二苯基甲烷二异氰酸酯增稠剂混合后得到的快速固化环氧树脂糊重量百分比为70％；其中，快速固化环氧树脂组合物和多元异氰酸酯化合物增稠剂的重量比为100：11。
一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料的生产工艺，包括以下工序：
a、将环氧树脂，含三个环氧官能团的活性稀释剂，聚乙二醇，酰肼固化剂，有机脲和改性咪唑固化促进剂，浸润剂，消泡剂和内脱模剂加到双轴树脂混合机中搅拌得到快速固化环氧树脂组合物，于树脂储罐中存储；
b、将快速固化环氧树脂组合物与二苯基甲烷二异氰酸酯增稠剂以100:9的重量比分别加入到树脂供料泵和增稠剂供料泵中，低速搅拌10～15min，混合均匀，同时由在线抽真空装置进行真空脱泡处理，得到快速固化环氧树脂糊；
c、使用刮刀将环氧树脂糊均匀涂覆在聚乙烯载体膜的上、下，形成0.19～0.20mm的环氧树脂糊膜层；
d、将面密度为300g/m2ELG回收短切碳纤维毡A2放料铺放在下层环氧树脂糊膜层上，然后将上层环氧树脂糊膜覆盖在碳纤维毡表面，叠成环氧树脂糊膜+短切碳纤维毡+环氧树脂糊膜三层结构，经过加压和排气，使环氧树脂糊充分浸润碳纤维形成短切碳纤维毡树脂复合片材，然后收卷或箱式包装；
e、将收卷或箱式包装的短切碳纤维毡树脂复合片材在50℃的烘房熟化处理20hrs，使环氧树脂糊增稠，得到短切碳纤维毡预浸料。
短切碳纤维毡预浸料的性能测试：
1.采用TADHR-2流变仪测试快速固化环氧树脂组合物与多元异氰酸酯化合物增稠剂按比例混合得到的环氧树脂糊在25℃下的初始粘度为27Pa.s。
2.采用TADHR-2流变仪测试可回收短切碳纤维毡预浸料经熟化处理后的环氧树脂糊在25℃下的粘度为5500Pa.s。
3.在左、中、右位置各裁取大小为10×10cm2的可回收短切碳纤维毡预浸料，称重质量为M，取同样面积大小的短切碳纤维毡，称重质量为m，通过公式计算可回收短切碳纤维毡预浸料树脂含量：碳纤维含量： 得到树脂平均含量为R/C＝65.0％，碳纤维含量重量比达55％。
4.采用热板法将热板加热到150±1℃，测试2g可回收短切碳纤维毡预浸料所含环氧树脂的凝胶时间为58sec。
比较例1
a、采用的快速固化环氧树脂组合物各组分及比例与实施例1相同，但双氰胺固化剂未经过微粉化处理，粒径分析D95小于20μm，平均粒径约8μm，快速固化环氧树脂糊混合同实施例1；
b、将混合的快速固化环氧树脂糊倒入胶槽，使用刮刀将环氧树脂糊均匀涂覆在上、下层PE膜上，形成0.19～0.20mm环氧树脂糊膜；
c、将面密度为300g/m2ELG回收短切碳纤维毡A2放料铺放在下层环氧树脂糊膜上，然后将上层环氧树脂糊膜覆盖在碳纤维毡表面，其余步骤同实施例1得到可回收短切碳纤维毡预浸料。
快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料评估及测试：
1.制备得到快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料，表面有粉末残留，由于固化剂未经微粉化处理，粒径太大被短切碳纤维毡过滤，无法随树脂进入短切碳纤维毡内部；可回收短切碳纤维毡预浸料所含环氧树脂糊采用热板法测试150℃凝胶时间为150sec，采用TADHR-2流变仪测试其粘度为650pa.s。
2.制备得到快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料，表面有粉末残留，由于固化剂未经微粉化处理，粒径太大被短切碳纤维毡过滤，无法随树脂进入短切碳纤维毡内部；可回收短切碳纤维毡预浸料所含环氧树脂糊采用热板法测试150℃凝胶时间为150sec，采用TADHR-2流变仪测试其粘度为650pa.s。
3.快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料复合材料板材制备及测试同实施例1，但热压时间为20min，制备的复合材料板材外观差，残留大量未参与反应固化剂粉末。
由以上实验数据得知，本发明的环氧短切碳纤维毡预浸料与对比组相比，性能有较大的提高，包括减小了环氧树脂组合物的粒径，提高了环氧树脂糊的粘度，缩短了热压时间，所制成的板材外观好，为造成工艺流程中材料的浪费，耐候性环境友好度高，具有推广意义。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料，其特征在于，所述短切碳纤维毡预浸料，包括重量百分比为30～50％的短切碳纤维毡，重量百分比为50～70％的快速固化环氧树脂糊，所述快速固化环氧树脂糊由快速固化环氧树脂组合物和多元异氰酸酯化合物增稠剂混合后得到，快速固化环氧树脂组合物和多元异氰酸酯化合物增稠剂的重量比例为100：5～20。
2.根据权利要求1所述的环氧短切碳纤维毡预浸料，其特征在于，所述短切碳纤维毡采用回收碳纤维短切丝、连续碳纤维短切丝和碳纤维织物废边料短丝中的一种或两种以上的混合物经无纺工艺制成；所述短切碳纤维毡中的短切碳纤维长度为5～200mm，毡面密度为100～1000g/m2。
3.根据权利要求1或2所述的环氧短切碳纤维毡预浸料，其特征在于，所述短切碳纤维毡中的短切碳纤维长度为30～100mm，毡面密度为200～600g/m2。
4.一种根据权利要求1所述的快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料的生产工艺，其特征在于，包括以下工序：
a、将环氧树脂，稀释剂，聚乙二醇，环氧固化剂，促进剂和助剂加到双轴树脂混合机中搅拌得到快速固化环氧树脂组合物，并于树脂储罐中存储；
b、将快速固化环氧树脂组合物与多元异氰酸酯化合物增稠剂按比例分别加入到树脂供料泵和增稠剂供料泵中，低速搅拌，混合均匀，同时由在线抽真空装置进行真空脱泡处理，得到快速固化环氧树脂糊；
c、使用刮刀将快速固化环氧树脂糊均匀涂覆在上、下载体膜的表面，形成环氧树脂糊膜层；
d、然后快速固化环氧树脂糊膜层覆盖在短切碳纤维毡上、下表面，叠成环氧树脂糊膜+短切碳纤维毡+环氧树脂糊膜的三层结构，经过加压和排气，使环氧树脂糊充分浸润碳纤维形成短切碳纤维毡环氧树脂复合片材，然后收卷或箱式包装；
e、将收卷或箱式包装的短切碳纤维毡树脂复合片材在烘房熟化处理，使环氧树脂糊增稠，得到短切碳纤维毡预浸料。
5.根据权利要求4所述的一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料的生产工艺，其特征在于，所述稀释剂为含一个以上环氧官能团的活性稀释剂，所述环氧固化剂为芳香胺类、双氰胺类、有机酰肼类、改性芳香胺类、改性双氰胺类、改性有机酰肼类、线性酚醛树脂中的一种或两种以上；所述促进剂为有机脲、改性有机脲、咪唑和改性咪唑中的一种或两种以上；所述助剂包括浸润剂、消泡剂和内脱模剂。所述环氧固化剂，促进剂和助剂等为粒径100μm以下的固体粉末。
6.根据权利要求4所述的一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料的生产工艺，其特征在于，所述稀释剂为含三个环氧官能团的活性稀释剂，所述环氧固化剂为酰肼固化剂、双氰胺固化剂中的一种或两种，所述促进剂为有机脲和改性咪唑固化促进剂，所述固体粉末粒径为4～5μm。
7.根据权利要求4所述的一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料的生产工艺，其特征在于，所述多元异氰酸酯化合物增稠剂为二苯基甲烷二异氰酸酯。
8.根据权利要求4或5所述的一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料的生产工艺，其特征在于，步骤b中所述快速固化环氧树脂组合物与多元异氰酸酯化合物增稠剂的重量比为100:5～20，所述搅拌的时长为10～15min。
9.根据权利要求4所述的一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料的生产工艺，其特征在于，步骤c中所述的载体膜为聚乙烯膜或聚脂薄膜，所述膜层厚度为0.02～0.06mm，。
10.根据权利要求5所述的一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料的生产工艺，其特征在于，步骤e中熟化温度为10～70℃，时间为1～200hrs。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810923453.XA CN109181226A (zh) | 2018-08-14 | 2018-08-14 | 一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料及其生产工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810923453.XA CN109181226A (zh) | 2018-08-14 | 2018-08-14 | 一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料及其生产工艺 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109181226A true CN109181226A (zh) | 2019-01-11 |
Family
ID=64921692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810923453.XA Withdrawn CN109181226A (zh) | 2018-08-14 | 2018-08-14 | 一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料及其生产工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109181226A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110696220A (zh) * | 2019-09-20 | 2020-01-17 | 艾达索高新材料芜湖有限公司 | 一种可降解碳毡预浸料及机盖内板制造工艺 |
| CN111073218A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 艾达索高新材料芜湖有限公司 | 一种环保阻燃短切碳纤维毡预浸料及其制备方法 |
| CN111205596A (zh) * | 2020-02-26 | 2020-05-29 | 艾达索高新材料芜湖有限公司 | 一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料及其生产工艺 |
| CN111978681A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-11-24 | 艾达索高新材料芜湖有限公司 | 一种碳纤维环氧smc片料及其制备方法 |
| CN114074433A (zh) * | 2021-07-20 | 2022-02-22 | 亨弗劳恩(江苏)复合材料研发有限公司 | 一种三明治型smc片材及其自动化生产线 |
| CN115353714A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-11-18 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种基于短切纤维的预浸料的制备方法 |
| CN115891313A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-04-04 | 西安永兴科技发展有限公司 | 一种风电叶片大梁板用复合材料及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101096443A (zh) * | 2007-07-10 | 2008-01-02 | 武汉理工大学 | 一种制备环氧片状模塑料的方法及其产品 |
| CN106808711A (zh) * | 2015-12-01 | 2017-06-09 | 宁波华翔汽车纤维研发有限公司 | 一种碳纤维汽车零部件的快速成型湿法模压工艺 |
| CN107471679A (zh) * | 2017-08-08 | 2017-12-15 | 惠州市海龙模具塑料制品有限公司 | 碳纤维复合材料制造方法 |
| CN107685775A (zh) * | 2016-08-03 | 2018-02-13 | 常州中兴华达科技有限公司 | 碳纤维复合材料汽车水箱上横梁加强板及其制造方法 |
| CN108189421A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-06-22 | 艾达索高新材料芜湖有限公司 | 短切碳纤维毡复合材料成型工艺及其降解和回收方法 |
-
2018
- 2018-08-14 CN CN201810923453.XA patent/CN109181226A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101096443A (zh) * | 2007-07-10 | 2008-01-02 | 武汉理工大学 | 一种制备环氧片状模塑料的方法及其产品 |
| CN106808711A (zh) * | 2015-12-01 | 2017-06-09 | 宁波华翔汽车纤维研发有限公司 | 一种碳纤维汽车零部件的快速成型湿法模压工艺 |
| CN107685775A (zh) * | 2016-08-03 | 2018-02-13 | 常州中兴华达科技有限公司 | 碳纤维复合材料汽车水箱上横梁加强板及其制造方法 |
| CN107471679A (zh) * | 2017-08-08 | 2017-12-15 | 惠州市海龙模具塑料制品有限公司 | 碳纤维复合材料制造方法 |
| CN108189421A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-06-22 | 艾达索高新材料芜湖有限公司 | 短切碳纤维毡复合材料成型工艺及其降解和回收方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110696220A (zh) * | 2019-09-20 | 2020-01-17 | 艾达索高新材料芜湖有限公司 | 一种可降解碳毡预浸料及机盖内板制造工艺 |
| CN111073218A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 艾达索高新材料芜湖有限公司 | 一种环保阻燃短切碳纤维毡预浸料及其制备方法 |
| CN111205596A (zh) * | 2020-02-26 | 2020-05-29 | 艾达索高新材料芜湖有限公司 | 一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料及其生产工艺 |
| CN111978681A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-11-24 | 艾达索高新材料芜湖有限公司 | 一种碳纤维环氧smc片料及其制备方法 |
| CN114074433A (zh) * | 2021-07-20 | 2022-02-22 | 亨弗劳恩(江苏)复合材料研发有限公司 | 一种三明治型smc片材及其自动化生产线 |
| CN115353714A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-11-18 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种基于短切纤维的预浸料的制备方法 |
| CN115353714B (zh) * | 2022-06-29 | 2023-12-22 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种基于短切纤维的预浸料的制备方法 |
| CN115891313A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-04-04 | 西安永兴科技发展有限公司 | 一种风电叶片大梁板用复合材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109181226A (zh) | 一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料及其生产工艺 | |
| CN111205596A (zh) | 一种快速成型用环氧短切碳纤维毡预浸料及其生产工艺 | |
| CN109206646A (zh) | 一种可降解环氧短切碳纤维毡预浸料及其生产工艺 | |
| CN104945854B (zh) | 短切碳纤维层间增强纤维复合材料的制备方法 | |
| CN101570626B (zh) | 利用废旧线路板中回收的非金属材料制作的复合材料 | |
| CN102146196B (zh) | 一种高阻尼环氧树脂复合材料的制备方法 | |
| CN112029234A (zh) | 一种可快速增稠环氧树脂组合物及其纤维增强复合材料半固化料 | |
| US20210139659A1 (en) | Prepregs and production of composite material using prepregs | |
| EP2949679A1 (en) | Thermomechanically reprocessable epoxy composites and processes for their manufacturing | |
| CN108456398A (zh) | 一种高层间断裂韧性抗冲击环氧树脂基玻璃纤维复合材料 | |
| CN111057369A (zh) | 一种碳纤维增强聚酰胺复合材料预浸润玄武岩纤维布及其制备方法 | |
| CN110696220A (zh) | 一种可降解碳毡预浸料及机盖内板制造工艺 | |
| CN108189421A (zh) | 短切碳纤维毡复合材料成型工艺及其降解和回收方法 | |
| CN111978681A (zh) | 一种碳纤维环氧smc片料及其制备方法 | |
| US12202241B2 (en) | Surface veil and surface film integrated prepreg layer and processes for making the same | |
| CN107244127B (zh) | 一种纤维增强聚合物膜的制备方法 | |
| CN110256656B (zh) | 一种生物基高刚度呋喃环氧树脂及其制备方法 | |
| JP6655021B2 (ja) | エポキシ樹脂系 | |
| CN106566098A (zh) | 一种碳纤维增强热塑性树脂复合材料及其制备方法 | |
| CN107964217B (zh) | 一种碳纤维增强复合材料树脂基体、碳纤维增强复合材料及其制备方法、乒乓球拍底板 | |
| CN106117514A (zh) | 双官能基环氧树脂与单官能基一级胺及/或双官能基二级胺硬化剂混合物作为预浸料的用途 | |
| CN110684321A (zh) | 纤维增强复合材料用环氧树脂组合物及利用其的预浸料 | |
| CN108673968A (zh) | 一种汽车用复合材料层压板 | |
| CN115011071A (zh) | Smc复合材料及其制备方法 | |
| CN111469454A (zh) | 绿色再生碳纤维热塑性材料板材及建筑模板的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20190111 |