CN109162137A - 一种微晶纤维素及利用农作物秸秆制备微晶纤维素的方法 - Google Patents
一种微晶纤维素及利用农作物秸秆制备微晶纤维素的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109162137A CN109162137A CN201811116221.XA CN201811116221A CN109162137A CN 109162137 A CN109162137 A CN 109162137A CN 201811116221 A CN201811116221 A CN 201811116221A CN 109162137 A CN109162137 A CN 109162137A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- stalk
- cellulose
- microcrystalline cellulose
- mixed solvent
- mixed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 33
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 title claims abstract description 33
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 title claims abstract description 33
- 239000010902 straw Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 claims abstract description 45
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 45
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 241000209140 Triticum Species 0.000 claims description 51
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 claims description 51
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 38
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 36
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 31
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 28
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 28
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 27
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 26
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical group CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 claims description 17
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 14
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229960002163 hydrogen peroxide Drugs 0.000 claims description 13
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims description 11
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 claims description 11
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 claims description 11
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims description 11
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 11
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000003518 caustics Substances 0.000 claims description 8
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000010907 stover Substances 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 4
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical group COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 240000006394 Sorghum bicolor Species 0.000 claims description 2
- 235000015505 Sorghum bicolor subsp. bicolor Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011684 Sorghum saccharatum Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N N-methylacetamide Chemical compound CNC(C)=O OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 abstract description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 abstract 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 abstract 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 10
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Natural products CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical group [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005909 ethyl alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 235000001727 glucose Nutrition 0.000 description 1
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
本发明公开了一种微晶纤维素及利用农作物秸秆制备微晶纤维素的方法。采用高沸点有机溶剂分离提取秸秆粗纤维素，所得粗纤维素在球形固体酸催化剂的作用下部分水解，所得的水解混合液经过静置、过滤、固体收集、干燥，获得球形固体酸催化剂和微晶纤维素的固体混合物，再经过进一步的筛分回收固体催化剂并获得微晶纤维素，聚合度介于156～402之间。本发明所制备的微晶纤维素纯度高，聚合度适中，可用作精细化工原料，所采用的高沸点溶剂挥发性低、热稳定性好且可以通过简单的萃取操作进行回收，所采用的固体酸催化剂催化活性高且易于分离回收，克服了传统方法中低沸点溶剂易挥发以及使用无机强酸所带来的污染和腐蚀问题。
Description
技术领域
本发明属于资源与环境领域，具体涉及农业废弃资源的高值化利用，更具体地，涉及一种微晶纤维素及利用农作物秸秆制备微晶纤维素的方法。
背景技术
农作物秸秆是一种宝贵的可再生生物质资源，据联合国环境规划署报道，世界上种植的农作物每年可提供各类秸秆约20亿吨。中国秸秆产量居世界首位，每年生产秸秆7亿吨左右，仅我国秸秆产量就可折合为标准煤量3.53亿吨。随着环境的不断恶化、化石资源和木材资源的日趋匮乏，开发可再生资源的综合利用已成为应对目前资源短缺的有效途径之一。
秸秆结构和组成复杂，主要是由纤维素、半纤维素和木质素这三种组分组成，其中纤维素的结构最为简单且在秸秆中的含量最高。纤维素是由葡萄糖单元聚合而成的，可以直接转化为改性纤维素或水解为D-葡萄糖，然后进一步转化为其他精细化学品，可用作制备微晶纤维素、葡萄糖、醋酸纤维素、5-羟甲基糠醛等具有广泛用途的化工产品。其中微晶纤维素可由天然纤维素(α-纤维素)部分解聚而来，聚合度降低，由于具有较低的聚合度和较高的比表面积，广泛应用于医药、食品、化妆品以及轻化工行业；此外，与α-纤维素相比，微晶纤维素在羧甲基化、乙酰化、酯化反应过程中具有较高的反应性能，是一种重要的精细化工原料。
国内纤维素主要来源于成本较高的棉浆和木浆，其中80％的木浆依赖进口。近年来，针对秸秆纤维素含量较高的特点，国内外科研工作者对秸秆纤维素的分离、提取与纯化技术进行了开发研究。采用有机溶剂与水的混合溶液分离提取秸秆粗纤维素，然后在稀酸控制水解条件下，α-纤维素水解至极限聚合度即可形成微晶纤维素。目前应用最广的有机溶剂为乙醇，由于乙醇与水形成共沸物，回收乙醇需要消耗大量的能量；而且乙醇沸点较低，在处理过程中也较易挥发。此外，α-纤维素通常在盐酸和硫酸等无机强酸的均相催化作用下进行部分水解，腐蚀性及废液量都比较大、污染严重，上述因素都会导致后处理成本较高，不利于进一步的大规模精深加工与转化利用，有必要寻求一种清洁利用农作物秸秆纤维素制备微晶纤维素的方法。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，采用高沸点有机溶剂对秸秆进行预处理，减少处理过程中有机溶剂的挥发，同时采用简单的萃取操作回收有机溶剂，降低回收成本。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种利用农作物秸秆制备微晶纤维素的方法，该方法包括：
(1)将秸秆粉末、混合溶剂、硫酸混合，进行加热搅拌，再经冷却、离心、抽滤后得到滤液和固体产品；所述混合溶剂为高沸点有机溶剂和水的混合物；
(2)采用与步骤(1)相同的混合溶剂洗涤固体产品，将滤液和混合溶剂合并，萃取回收高沸点有机溶剂，得到秸秆粗纤维素；
(3)将秸秆粗纤维素与弱碱溶液混合，进行加热搅拌，再经冷却、抽滤、干燥，得到秸秆纤维素；
(4)将秸秆纤维素与固体酸催化剂和水混合，加热搅拌水解，冷却，再加入4～6℃的冷水，静置，过滤，并将得到的固体物质水洗至中性，干燥，过筛，分离回收催化剂，得到秸秆微晶纤维素。
作为本发明优选的实施方式，步骤(1)中，秸秆粉末与混合溶剂的重量比为1:4～12；硫酸在混合溶剂中的浓度为0.03～0.05M；混合溶剂中，高沸点有机溶剂与水的体积比为1～9:1～4，最优选为1:1；
步骤(3)中，秸秆粗纤维素与弱碱溶液的重量比为1:4～10，最优选为1:7.5；
步骤(4)中，固体酸催化剂和秸秆纤维素的质量比为1:1～20，最优选为1:2。
根据本发明，所述秸秆包括但不限于小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆和油菜秸秆中的至少一种。
作为本发明优选的实施方式，所述秸秆粉末由秸秆粉碎后得到，所述秸秆粉末的粒径≤40目。
作为本发明优选的实施方式，所述高沸点有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、γ-戊内酯、乙二醇、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
作为本发明优选的实施方式，步骤(2)中，采用萃取的方法回收高沸点有机溶剂，萃取剂选自三氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚中的至少一种，最优选为三氯甲烷。
作为本发明优选的实施方式，步骤(3)中，
所述弱碱溶液为过氧化氢溶液和/或碳酸钠溶液；
优选地，所述弱碱溶液为过氧化氢溶液和碳酸钠溶液的混合物，混合物中过氧化氢的浓度为0.5～3wt％，最优选为2wt％，碳酸钠的浓度为1～10wt％，最优选为6wt％。
作为本发明优选的实施方式，步骤(4)中，所述固体酸催化剂为球形颗粒，粒径为300～1000μm。更优选地，所述固体酸催化剂为Amberlyst 15、Amberlyst 35、Amberlyst36、Amberlyst 45、Amberlite IR120H、D001、D002、D072、D072H或NKC-9，最优选为Amberlyst 45。
作为本发明优选的实施方式，
步骤(1)中，加热搅拌的温度为150～210℃，最优选为190℃，时间为2～10h，最优选为6h；
步骤(3)中，加热搅拌的温度为30～90℃，最优选为60℃，时间为1～20h，最优选为7h；
步骤(4)中，水解的温度为50～95℃，最优选为80℃，时间为0.5～6h，最优选为2h。
步骤(3)和步骤(4)中，干燥的温度均为30～60℃，时间均为8～12h。
本发明中，所述水可以为本领域技术人员常规采用的实验用水，包括但不限于超纯水、纯水、蒸馏水、去离子水。
本发明的第二方面提供由上述的方法制得的微晶纤维素。
根据本发明，上述微晶纤维素的纯度为84.5～93.6％，聚合度为156～402。
本发明的有益效果：
采用高沸点有机溶剂提取秸秆纤维素，由于高沸点有机溶剂的挥发性低、热稳定性好且可通过萃取进行回收，污染和能耗减少。采用球形固体酸催化剂催化秸秆纤维素部分水解制备微晶纤维素，通过简单筛分即可与产品进行分离，不仅回收容易，而且具有极高的稳定性，在循环使用4次过程中，固体酸破损小且催化性能基本保持不变。本发明所获得的微晶纤维素纯度高，聚合度适中，有利于进一步的精细原料化利用。本发明的制备方法绿色环保，减少了环境污染和设备腐蚀。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
本发明实施例中，小麦秸秆粉末、水稻秸秆粉末和玉米秸秆粉末的粒径均≤40目；室温是指20～25℃；干燥的温度为40℃，时间为10h；采用的冷蒸馏水的温度为5℃。
实施例1
将小麦秸秆粉末、N-甲基吡咯烷酮和水的混合溶剂(N-甲基吡咯烷酮和水的体积比为1:2)、硫酸(使其在溶液中的浓度为0.05M)加入到高压反应釜中，其中小麦秸秆粉末和混合溶剂的重量比为1:6，加热至180℃，搅拌4h，冷却至室温，离心、抽滤，得到滤液和固体产品。采用相同的上述混合溶剂洗涤固体产物，洗液和滤液合并，用三氯甲烷萃取滤液，回收有机溶剂。固体产品即为小麦秸秆粗纤维素，纯度为75.3％。将小麦秸秆粗纤维素加入圆底烧瓶中，再加入已配制好的含4wt％碳酸钠和2wt％过氧化氢的混合溶液，小麦秸秆粗纤维素和混合溶液的重量比为1:7.5。70℃下加热搅拌8h，冷却至室温，抽滤，干燥，即得小麦秸秆纤维素，其中纤维素含量为79.7％。将小麦秸秆纤维素和Amberlyst 45加入烧瓶中，重量比为5:1，然后加入蒸馏水，其重量为纤维素的10倍。70℃下搅拌反应1h，冷却至室温，加入混合液两倍量的冷蒸馏水，静置，过滤，固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥，过筛，将固体产品与催化剂分离，所得小麦秸秆微晶纤维素的纯度为84.6％，聚合度为372。
实施例2
将小麦秸秆粉末、N-甲基吡咯烷酮和水的混合溶剂(N-甲基吡咯烷酮和水的体积比为1:1)、硫酸(使其在溶液中的浓度为0.03M)加入到高压反应釜中，其中小麦秸秆粉末和混合溶剂的重量比为1:8，加热至190℃，搅拌6h，冷却至室温，离心、抽滤，得到滤液和固体产物。采用相同的上述混合溶剂洗涤固体产物，洗液和滤液合并，用三氯甲烷萃取滤液，回收有机溶剂。固体产品即为小麦秸秆粗纤维素，纯度为79.7％。将小麦秸秆粗纤维素加入圆底烧瓶中，再加入已配制好的含4wt％碳酸钠和2wt％过氧化氢的混合溶液，小麦秸秆粗纤维素和混合溶液的重量比为1:7.5。70℃下加热搅拌8h，冷却至室温，抽滤，干燥，即得小麦秸秆纤维素，其中纤维素含量为86.7％。将小麦秸秆纤维素和Amberlyst 45加入烧瓶中，重量比为5:1，然后加入蒸馏水，其重量为纤维素的10倍。70℃下搅拌反应1h，冷却至室温，加入混合液两倍量的冷蒸馏水，静置，过滤，固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥，过筛，将固体产品与催化剂分离，所得小麦秸秆微晶纤维素的纯度为89.8％，聚合度为347。
实施例3
将小麦秸秆粉末、N-甲基吡咯烷酮和水的混合溶剂(N-甲基吡咯烷酮和水的体积比为1:1)、硫酸(使其在溶液中的浓度为0.03M)加入到高压反应釜中，其中小麦秸秆粉末和混合溶剂的重量比为1:8，加热至190℃，搅拌6h，冷却至室温，离心、抽滤，得到滤液和固体产物。采用相同的上述混合溶剂洗涤固体产物，洗液和滤液合并，用三氯甲烷萃取滤液，回收有机溶剂。固体产品即为小麦秸秆粗纤维素，纯度为79.7％。将小麦秸秆粗纤维素加入圆底烧瓶中，再加入已配制好的含6wt％碳酸钠和1wt％过氧化氢的混合溶液，小麦秸秆粗纤维素和混合溶液的重量比为1:7.5。60℃下加热搅拌7h，冷却至室温，抽滤，干燥，即得小麦秸秆纤维素，其中纤维素含量为90.1％。将小麦秸秆纤维素和Amberlyst 45加入烧瓶中，重量比为5:1，然后加入蒸馏水，其重量为纤维素的10倍。70℃下搅拌反应1h，冷却至室温，加入混合液两倍量的冷蒸馏水，静置，过滤，固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥，过筛，将固体产品与催化剂分离，所得小麦秸秆微晶纤维素的纯度为92.2％，聚合度为337。
实施例4
将小麦秸秆粉末、N-甲基吡咯烷酮和水的混合溶剂(N-甲基吡咯烷酮和水的体积比为1:1)、硫酸(使其在溶液中的浓度为0.03M)加入到高压反应釜中，其中小麦秸秆粉末和混合溶剂的重量比为1:8，加热至190℃，搅拌6h，冷却至室温，离心、抽滤，得到滤液和固体产物。采用相同的上述混合溶剂洗涤固体产物，洗液和滤液合并，用三氯甲烷萃取滤液，回收有机溶剂。固体产品即为小麦秸秆粗纤维素，纯度为79.7％。将小麦秸秆粗纤维素加入圆底烧瓶中，再加入已配制好的含6wt％碳酸钠和1wt％过氧化氢的混合溶液，小麦秸秆粗纤维素和混合溶液的重量比为1:7.5。60℃下加热搅拌7h，冷却至室温，抽滤，干燥，即得小麦秸秆纤维素，其中纤维素含量为90.1％。将小麦秸秆纤维素和Amberlyst 45加入烧瓶中，重量比为2:1，然后加入蒸馏水，其重量为纤维素的10倍。70℃下搅拌反应1h，冷却至室温，加入混合液两倍量的冷蒸馏水，静置，过滤，固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥，过筛，将固体产品与催化剂分离，所得小麦秸秆微晶纤维素的纯度为93.1％，聚合度为254。
实施例5
将小麦秸秆粉末、N-甲基吡咯烷酮和水的混合溶剂(N-甲基吡咯烷酮和水的体积比为1:1)、硫酸(使其在溶液中的浓度为0.03M)加入到高压反应釜中，其中小麦秸秆粉末和混合溶剂的重量比为1:8，加热至190℃，搅拌6h，冷却至室温，离心、抽滤，得到滤液和固体产物。采用相同的上述混合溶剂洗涤固体产物，洗液和滤液合并，用三氯甲烷萃取滤液，回收有机溶剂。固体产品即为小麦秸秆粗纤维素，纯度为79.7％。将小麦秸秆粗纤维素加入圆底烧瓶中，再加入已配制好的含6wt％碳酸钠和1wt％过氧化氢的混合溶液，小麦秸秆粗纤维素和混合溶液的重量比为1:7.5。60℃下加热搅拌7h，冷却至室温，抽滤，干燥，即得小麦秸秆纤维素，其中纤维素含量为90.1％。将小麦秸秆纤维素和Amberlyst 45加入烧瓶中，重量比为2:1，然后加入蒸馏水，其重量为纤维素的10倍。80℃下搅拌反应1h，冷却至室温，加入混合液两倍量的冷蒸馏水，静置，过滤，固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥，过筛，将固体产品与催化剂分离，所得小麦秸秆微晶纤维素的纯度为93.6％，聚合度为186。
实施例6
将小麦秸秆粉末、N-甲基吡咯烷酮和水的混合溶剂(N-甲基吡咯烷酮和水的体积比为1:1)、硫酸(使其在溶液中的浓度为0.03M)加入到高压反应釜中，其中小麦秸秆粉末和混合溶剂的重量比为1:8，加热至190℃，搅拌6h，冷却至室温，离心、抽滤，得到滤液和固体产物。采用相同的上述混合溶剂洗涤固体产物，洗液和滤液合并，用三氯甲烷萃取滤液，回收有机溶剂。固体产品即为小麦秸秆粗纤维素，纯度为79.7％。将小麦秸秆粗纤维素加入圆底烧瓶中，再加入已配制好的含6wt％碳酸钠和1wt％过氧化氢的混合溶液，小麦秸秆粗纤维素和混合溶液的重量比为1:7.5。60℃下加热搅拌7h，冷却至室温，抽滤，干燥，即得小麦秸秆纤维素，其中纤维素含量为90.1％。将小麦秸秆纤维素和Amberlyst 45加入烧瓶中，重量比为2:1，然后加入蒸馏水，其重量为纤维素的10倍。90℃下搅拌反应1h，冷却至室温，加入混合液两倍量的冷蒸馏水，静置，过滤，固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥，过筛，将固体产品与催化剂分离，所得小麦秸秆微晶纤维素的纯度为93.4％，聚合度为197。
实施例7
将水稻秸秆粉末、N-甲基吡咯烷酮和水的混合溶剂(N-甲基吡咯烷酮和水的体积比为1:1)、硫酸(使其在溶液中的浓度为0.03M)加入到高压反应釜中，其中水稻秸秆粉末和混合溶剂的重量比为1:8，加热至190℃，搅拌6h，冷却至室温，离心、抽滤，得到滤液和固体产物。采用相同的上述混合溶剂洗涤固体产物，洗液和滤液合并，用三氯甲烷萃取滤液，回收有机溶剂。固体产品即为水稻秸秆粗纤维素，纯度为70.3％。将水稻秸秆粗纤维素加入圆底烧瓶中，再加入已配制好的含6wt％碳酸钠和1wt％过氧化氢的混合溶液，水稻秸秆粗纤维素和混合溶液的重量比为1:7.5。60℃下加热搅拌7h，冷却至室温，抽滤，干燥，即得水稻秸秆纤维素，其中纤维素含量为84.6％。将水稻秸秆纤维素和Amberlyst 45加入烧瓶中，重量比为2:1，然后加入蒸馏水，其重量为纤维素的10倍。90℃下搅拌反应1h，冷却至室温，加入混合液两倍量的冷蒸馏水，静置，过滤，固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥，过筛，将固体产品与催化剂分离，所得水稻秸秆微晶纤维素的纯度为90.8％，聚合度为202。
实施例8
将玉米秸秆粉末、N-甲基吡咯烷酮和水的混合溶剂(N-甲基吡咯烷酮和水的体积比为1:1)、硫酸(使其在溶液中的浓度为0.03M)加入到高压反应釜中，其中玉米秸秆粉末和混合溶剂的重量比为1:8，加热至190℃，搅拌6h，冷却至室温，离心、抽滤，得到滤液和固体产物。采用相同的上述混合溶剂洗涤固体产物，洗液和滤液合并，用三氯甲烷萃取滤液，回收有机溶剂。固体产品即为玉米秸秆粗纤维素，纯度为75.9％。将玉米秸秆粗纤维素加入圆底烧瓶中，再加入已配制好的含6wt％碳酸钠和1wt％过氧化氢的混合溶液，玉米秸秆粗纤维素和混合溶液的重量比为1:7.5。60℃下加热搅拌7h，冷却至室温，抽滤，干燥，即得玉米秸秆纤维素，其中纤维素含量为86.3％。将玉米秸秆纤维素和Amberlyst 45加入烧瓶中，重量比为2:1，然后加入蒸馏水，其重量为纤维素的10倍。90℃下搅拌反应1h，冷却至室温，加入混合液两倍量的冷蒸馏水，静置，过滤，固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥，过筛，将固体产品与催化剂分离，所得玉米秸秆微晶纤维素的纯度为91.2％，聚合度为223。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种利用农作物秸秆制备微晶纤维素的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将秸秆粉末、混合溶剂、硫酸混合，进行加热搅拌，再经冷却、离心、抽滤后得到滤液和固体产品；所述混合溶剂为高沸点有机溶剂和水的混合物；
(2)采用与步骤(1)相同的混合溶剂洗涤固体产品，将滤液和混合溶剂合并，萃取回收高沸点有机溶剂，得到秸秆粗纤维素；
(3)将秸秆粗纤维素与弱碱溶液混合，进行加热搅拌，再经冷却、抽滤、干燥，得到秸秆纤维素；
(4)将秸秆纤维素、固体酸催化剂和水混合，加热搅拌水解，冷却，再加入4～6℃的冷水，静置，过滤，并将得到的固体物质水洗至中性，干燥，过筛，分离回收催化剂，得到秸秆微晶纤维素。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
步骤(1)中，秸秆粉末与混合溶剂的重量比为1:4～12；硫酸在混合溶剂中的浓度为0.03～0.05M；混合溶剂中，高沸点有机溶剂与水的体积比为1～9:1～4；
步骤(3)中，秸秆粗纤维素与弱碱溶液的重量比为1:4～10；
步骤(4)中，固体酸催化剂和秸秆纤维素的质量比为1:1～20。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述秸秆选自小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆和油菜秸秆中的至少一种；
所述秸秆粉末由秸秆粉碎后得到，所述秸秆粉末的粒径≤40目。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述高沸点有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、γ-戊内酯、乙二醇、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，采用萃取的方法回收高沸点有机溶剂，萃取剂选自三氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，
所述弱碱溶液为过氧化氢溶液和/或碳酸钠溶液；
优选地，所述弱碱溶液为过氧化氢溶液和碳酸钠溶液的混合物，混合物中过氧化氢的浓度为0.5～3wt％，碳酸钠的浓度为1～10wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，
所述固体酸催化剂为球形颗粒，粒径为300～1000μm；
优选地，所述固体酸催化剂为Amberlyst 15、Amberlyst 35、Amberlyst 36、Amberlyst45、Amberlite IR120H、D001、D002、D072、D072H或NKC-9。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，
步骤(1)中，加热搅拌的温度为150～210℃，时间为2～10h；
步骤(3)中，加热搅拌的温度为30～90℃，时间为1～20h；
步骤(4)中，水解的温度为50～95℃，时间为0.5～6h；
步骤(3)和步骤(4)中，干燥的温度均为30～60℃，时间均为8～12h。
9.由权利要求1～8中任意一项所述的方法制得的微晶纤维素。
10.根据权利要求9所述的微晶纤维素，其中，所述微晶纤维素的纯度为84.5～93.6％，聚合度为156～402。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811116221.XA CN109162137B (zh) | 2018-09-25 | 2018-09-25 | 一种微晶纤维素及利用农作物秸秆制备微晶纤维素的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811116221.XA CN109162137B (zh) | 2018-09-25 | 2018-09-25 | 一种微晶纤维素及利用农作物秸秆制备微晶纤维素的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109162137A true CN109162137A (zh) | 2019-01-08 |
| CN109162137B CN109162137B (zh) | 2021-01-19 |
Family
ID=64880260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811116221.XA Active CN109162137B (zh) | 2018-09-25 | 2018-09-25 | 一种微晶纤维素及利用农作物秸秆制备微晶纤维素的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109162137B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111187356A (zh) * | 2020-03-25 | 2020-05-22 | 齐鲁工业大学 | 利用低共熔溶剂协同酸处理杨木粉制备微晶纤维素的方法 |
| CN112940139A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-06-11 | 国网河南省电力公司电力科学研究院 | 一种微晶纤维素的新型制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104963227A (zh) * | 2015-05-27 | 2015-10-07 | 深圳先进技术研究院 | 一种麦麸微晶纤维素及其制备方法 |
| CN106749688A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-31 | 广州市楹晟生物科技有限公司 | 一种微晶纤维素的生产方法 |
| CN108273526A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-07-13 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种磺化碳质固体酸催化剂及其制备方法和用途 |
| CN108285475A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-07-17 | 华东理工大学 | 一种微晶纤维素降解的方法 |
-
2018
- 2018-09-25 CN CN201811116221.XA patent/CN109162137B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104963227A (zh) * | 2015-05-27 | 2015-10-07 | 深圳先进技术研究院 | 一种麦麸微晶纤维素及其制备方法 |
| CN106749688A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-31 | 广州市楹晟生物科技有限公司 | 一种微晶纤维素的生产方法 |
| CN108285475A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-07-17 | 华东理工大学 | 一种微晶纤维素降解的方法 |
| CN108273526A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-07-13 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种磺化碳质固体酸催化剂及其制备方法和用途 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111187356A (zh) * | 2020-03-25 | 2020-05-22 | 齐鲁工业大学 | 利用低共熔溶剂协同酸处理杨木粉制备微晶纤维素的方法 |
| CN112940139A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-06-11 | 国网河南省电力公司电力科学研究院 | 一种微晶纤维素的新型制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109162137B (zh) | 2021-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101855368B (zh) | 糖产品制备方法 | |
| CN103711017B (zh) | 一种以高沸醇为溶剂常压超声波辅助制备纤维素和木质素的方法 | |
| CN100537603C (zh) | 利用植物纤维素生产醋酸纤维素酯的方法 | |
| CN102864672B (zh) | 提取木质素的方法 | |
| US20150140616A1 (en) | Process for making furfural | |
| CN102162199A (zh) | 从禾本科植物原料中提取木质素的方法 | |
| CN109851595B (zh) | 一种甘蔗渣生产糠醛的工艺 | |
| CN110272509A (zh) | 一种纤维类生物质高效预处理分离半纤维素及其综合利用方法 | |
| CN112796134A (zh) | 一种生物基极性非质子溶剂体系中木质纤维预处理的方法 | |
| CN103030816A (zh) | 一种从生物质原料中提取木质素的工艺 | |
| CN103131018A (zh) | 一种木质纤维素生物质的综合利用工艺 | |
| CN109826044B (zh) | 棉杆中纤维素、半纤维素、木质素的分离方法 | |
| WO2013138222A1 (en) | Method for producing levulinic acid from lignocellulosis biomass | |
| WO1999067409A1 (en) | Method of treating biomass material | |
| CN109162137A (zh) | 一种微晶纤维素及利用农作物秸秆制备微晶纤维素的方法 | |
| KR20150091384A (ko) | 바이오매스 가수분해물의 제조 방법 | |
| CN111499491A (zh) | 一种从米糠油精炼皂脚中分离纯化阿魏酸的方法 | |
| CN101135118A (zh) | 一种秸秆综合利用方法 | |
| KR20150091155A (ko) | 레불린산 및 폼산의 단리 방법 | |
| CN110551295A (zh) | 一种将禾本科植物化学组分分离并将木质素提纯的方法 | |
| CN114085252A (zh) | 一种有机酸催化双相体系分离木质纤维的综合利用方法 | |
| CN103849665A (zh) | 羧基功能化离子液体溶液预处理木质纤维素的方法 | |
| CN103130756A (zh) | 一种由木质纤维素生物质生产糠醛的工艺 | |
| Sunar et al. | Pretreatment of sugarcane bagasse using ionic liquid for enhanced enzymatic saccharification and lignin recovery: process optimization by response surface methodology | |
| CN112321652B (zh) | 一种从生物质中高效分离高品质木质素的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |