CN109155366B - 高效率大面积钙钛矿太阳能电池及其生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于生产固态太阳能电池的方法，所述方法包括以下步骤：提供导电支撑层或集流器；在导电支撑层上施加金属氧化物层；将至少一个敏化剂层施加到金属氧化物层上或施加到覆盖金属氧化物层的第一任选的层上，所述第一任选的层包括电荷传输层；将第二任选的层施加到敏化剂层上，所述第二任选的层选自电荷传输层、保护层或两种层的组合；以及将对电极或金属电极设置到敏化剂层或第二任选的层上。至少一个敏化剂层包含有机‑无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿，并且在退火敏化剂之前通过施加真空来处理。(VASP指的是真空闪蒸辅助溶液工艺，并且CP指的是常规工艺)。
Description
技术领域
本发明涉及高效率大面积钙钛矿太阳能电池，涉及具有大面积(>1cm2) 的高品质有机-无机钙钛矿膜的基于有机-无机钙钛矿的光电转换装置，涉及大面积的高品质有机-无机钙钛矿膜，涉及用于生产高效率大面积钙钛矿太阳能电池的方法，特别地涉及用于生产高效率大面积钙钛矿太阳能电池的真空闪蒸(vacuum-flash)辅助溶液工艺。
现有技术和构成本发明的基础的问题
在过去的二十年中，使用薄膜第三代光伏电池(photovoltaics，PV)将太阳能转化成电流正被广泛地探索。由具有有机/无机光收集器(light harvester) 的介孔光电阳极、氧化还原电解质/固态空穴导体、和对电极组成的夹心/ 单片型PV装置由于易于制造、在材料的选择中的灵活性和成本有效，已经获得显著的兴趣。此外，基于锡(CsSnX3)或铅(CH3NH3PbX3)的有机金属卤化物钙钛矿已经被引入以代替传统的金属有机络合物或有机分子作为光收集器。有机-无机混合铅卤化物或金属卤化物钙钛矿光伏电池由于其制造和材料的低成本以及高太阳能到电功率转换效率(PCE)，目前吸引了巨大的研究兴趣。在过去五年里，钙钛矿太阳能电池(PSC)的PCE从约3％急剧地升高至22.0％，这在光伏电池领域中是前所未有的。
WO 2014/020499A1公开了固态太阳能电池，该固态太阳能电池包括导电支撑层、表面增加支架结构、设置在支架结构上的一个或更多个有机 -无机钙钛矿层和对电极。在此参考文献中报道的太阳能电池中，在不存在有机空穴传输材料或液体电解质的情况下实现了显著的转换效率，这致使后者是任选的。用于在TiO2上沉积CH3NH3PbX3的最优的方案通过将前体 (CH3NH3X和PbX2，X＝Cl、Br、I)溶液旋涂在介孔TiO2膜上，随后通过低温退火步骤来实现。退火工艺导致结晶CH3NH3PbX3。根据经验，在这种溶液处理期间形成的钙钛矿晶体的形态不能被很好地控制，并且是PV 电池性能的差的再现性的原因之一。
尽管钙钛矿合成的显著进展，但大多数研究通过使用小面积(<0.2cm-2) 的钙钛矿来完成，已经存在仅几个研究尝试制造大面积PSC。具有超过1 cm2的临界阈值的尺寸的电池的最佳认证PSC是15.6％，有资格进入官方太阳能效率表。这远远落后于使用小的实验室电池达到的22％。这反映了在用目前的钙钛矿膜的制备方法放大PSC的尺寸后，维持顶级效率的严重问题。这还反映了使用目前应用的沉积程序，包括抗溶剂沉淀方法，生产大面积的均匀的、高品质钙钛矿膜的很大困难，抗溶剂沉淀方法迄今为止已经给出了用于小的实验室电池的最高效率。
为了控制钙钛矿膜的形态以提供增强的稳定性和装置的再现性仍然具有挑战性。一种通过最小化孔形成来改进钙钛矿膜的品质的尝试包括在甲基卤化铅铵钙钛矿(methylammonium lead halide perovskite)的形成期间使用真空辅助热退火(在退火步骤期间真空施加)的方法以完全地去除副产物(甲基氯化铵:MACl)(Fengxian Xie等人.Proc.SPIE 9567,Organic Photovoltaics XVI,95670L(2015年9月9日)；doi:10.1117/12.2187973)。尽管这样的无孔且光滑的钙钛矿膜可以为太阳能电池提供良好的效率和稳定性，但是这样的太阳能电池的PCE的值(14.5％)被认为仍然是低的。此外，对钙钛矿前体的结晶、对钙钛矿晶粒的形成和对晶体取向的优化不存在控制。
本发明解决了包含液体电解质的装置的缺点，例如溶剂蒸发的问题和由特别是在温度循环测试中长期密封的困难引起的水渗透进入太阳能电池的问题。
本发明解决了将高效率的小的实验室电池的生产放大到保持其高效率的大面积钙钛矿太阳能电池的生产的问题。
本发明解决了缺乏用于制备大面积PSC并且保持其用于大面积的效率的可靠的程序的问题。
本发明解决了用于从溶液中沉积钙钛矿膜和用于在膜的热退火期间去除反应产物(例如甲基氯化铵)的真空方法的缺点。
本发明解决了用于生产钙钛矿膜的其他方法的缺点，所述其他方法不是通用的，使用抗溶剂方法，并且不能适于制备较大规模的PSC。
本发明解决了在小尺寸的PSC中在J-V(电流-电压)曲线中存在迟滞的问题。
本发明解决了上文描绘的问题。
发明概述
显著地，在一些方面中，本发明人已经发现，在包括导电支撑层和金属氧化物层的基底上制备敏化剂膜期间，在沉积敏化剂层之后和在退火敏化剂之前施加真空干燥步骤使得本发明人能够制造固态太阳能电池，该固态太阳能电池包含具有大于1cm2的孔面积和具有19.6％的认证PCE的有机-无机钙钛矿。因此，本发明的方法提供了用于通过避免使用抗溶剂来制备较大规模的PSC的程序。
本发明提供了用于生产固态太阳能电池的方法，特别地用于生产以下固态太阳能电池的方法，所述固态太阳能电池包括在其沉积到金属氧化物层上或沉积到覆盖金属氧化物层的任选的层上之后以及在退火包含有机- 无机钙钛矿的敏化剂层之前通过真空处理的有机-无机钙钛矿或有机-无机钙钛矿膜和/或层。
本发明的方法允许通过快速溶剂去除来增强钙钛矿成核。这生产了用于钙钛矿的结晶的核爆裂，并且通过防止膜去湿来避免针孔形成。因此，本发明的方法允许制造大于1cm2的面积的固态太阳能电池，获得与当今最好的类似尺寸的CdTe和CIGS薄膜光伏电池相当的PCE，并且实际上未显示迟滞。此外，本发明的方法的再现性是优异的。
在一个方面中，本发明提供了用于生产固态太阳能电池的方法，包括以下步骤：提供导电支撑层或集流器；在导电支撑层上施加金属氧化物层；将包含有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿的至少一个敏化剂层施加到金属氧化物层上；以及将对电极或金属电极设置到敏化剂层上；
其特征在于，施加至少一个敏化剂层的步骤包括在一种钙钛矿颜料或混合的钙钛矿颜料的膜或者一种或更多种具有混合的阳离子和阴离子的钙钛矿颜料的膜下提供有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿；向被沉积在为金属氧化物的前述层上的有机-无机钙钛矿膜或金属卤化物钙钛矿膜施加真空；退火已经通过真空处理的有机-无机钙钛矿膜或金属卤化物钙钛矿膜。
在另一个方面中，本发明提供了固态太阳能电池，所述固态太阳能电池包括导电支撑层或集流器、金属氧化物层、敏化剂层、以及对电极或金属电极，其中金属氧化物层覆盖导电支撑层或集流器；至少一个敏化剂层与金属氧化物层接触；并且对电极或金属电极覆盖至少一个敏化剂层；特征在于，至少一个敏化剂层包含均匀的无针孔有机-无机钙钛矿膜或金属卤化物钙钛矿膜，其完全覆盖金属氧化物层并且与金属氧化物层形成连续的金属氧化物层/有机-无机钙钛矿纳米复合材料，所述连续的金属氧化物层/ 有机-无机钙钛矿纳米复合材料被致密的有机-无机钙钛矿盖层覆盖并且具有从400nm至800nm的厚度。
在一个方面中，本发明提供了用于生产固态太阳能电池的方法，包括以下步骤：
-提供导电支撑层或集流器；
-在导电支撑层上施加金属氧化物层；
-将至少一个敏化剂层施加到金属氧化物层上或施加到覆盖金属氧化物层的第一任选的层上，所述第一任选的层包括电荷传输层；
-将第二任选的层施加到敏化剂层上，所述第二任选的层选自电荷传输层、保护层或两种层的组合；和
-将对电极或金属电极设置到敏化剂层或第二任选的层上；
其特征在于，至少一个敏化剂层包含有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿，并且在退火敏化剂层之前通过施加真空来处理。
在另外的方面中，本发明提供了固态太阳能电池，所述固态太阳能电池包括导电支撑层或集流器，金属氧化物层，包括电荷传输层的第一任选的层，敏化剂层，选自电荷传输层、保护层或两种层的组合的第二任选的层，以及对电极或金属电极，
其中
-金属氧化物层覆盖导电支撑层或集流器，并且任选地被第一任选的层覆盖；
-至少一个敏化剂层与金属氧化物层或第一任选的层接触，并且任选地被第二任选的层覆盖，
-对电极或金属电极覆盖至少一个敏化剂层或第二任选的层；并且
其特征在于，至少一个敏化剂层包含有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿，并且在退火敏化剂层之前通过施加真空来处理。
本发明的另外的方面和优选的实施方案在本文下文中和在所附的权利要求和从属权利要求中被详细描述。从下文给出的优选的实施方案的描述，本发明的另外的特征和优点将对技术人员变得明显。
附图简述
图1示出了扫描电子显微镜俯视图图像(图1a)和横截面图像(图1b)，揭示了使用真空辅助溶液工艺(VASP)和不使用所述工艺(CP)的 (FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.85Br0.15)钙钛矿膜之间的显著差异。
图2示出了如图1中所示的在VASP处理的情况下和在没有VASP处理的情况下的钙钛矿膜的XRD图。
图3示出了在VASP处理之后在热退火之前新沉积在介孔TiO2/FTO基底上的钙钛矿膜的表面的SEM图像。
图4示出了未经处理的钙钛矿膜(黑色迹线/曲线、底部迹线/曲线)和经 VASP处理的钙钛矿膜(红色迹线/曲线或顶部迹线/曲线)的UV-vis和光致发光(PL)测量。图4a和图4b示出了钙钛矿膜的UV-vis光谱和稳态PL发射光谱(图4a)和时间分辨PL衰减(图4b)。
图5示出了根据本发明的方法的光伏装置的结构。图5a示出了钙钛矿太阳能电池配置的示意图，其中光滑且致密的钙钛矿盖层完全覆盖介孔 TiO2层(mp-TiO2)。FTO，氟掺杂的氧化锡；bl-TiO2，TiO2致密层。图5b 示出了完整的太阳能电池的高分辨率横截面SEM图像。
图6示出了光伏特性。图6a)用于通过CP(常规工艺)或VASP方法制造的20个装置的PV度量。图6b)用于使用通过CP(黑色曲线/底部曲线) 方法和VASP(红色曲线/顶部曲线)方法制备的钙钛矿膜的最好地表现的装置的电流-电压(J-V)曲线，其在标准AM 1.5太阳辐射下测量。图6c)实线：通过CP(黑色曲线/底部曲线)方法和VASP(红色曲线/顶部曲线)方法制造的电池的IPCE曲线。在对应于5％太阳强度的白光偏置下，用斩波的单色光进行测量。虚线：由IPCE光谱与标准AM 1.5太阳发射的重叠积分计算的短路光电流密度。图6d)用于最好的电池的J-V曲线，使用VASP方法，以50mV s-1的扫描速率记录，以反向(从Voc至Jsc)(亮曲线)扫描方向扫描和正向(从Jsc至Voc)(暗曲线)扫描方向扫描。衍生自两条电流-电压曲线的光伏度量也在插图中示出。图6e)在模拟的单日照明下，对于如d)中所示的相同的最好的电池，稳定的电功率输出和最大功率点处的光电流密度作为时间的函数。
图7示出了在环境空气中基于有机-无机钙钛矿的光伏装置稳定性。
优选的实施方案的详细描述
本发明提供了用于生产固态太阳能电池的方法，特别地用于生产以下固态太阳能电池的方法，所述固态太阳能电池包括在其沉积之后和在其退火之前通过真空处理的有机-无机钙钛矿膜和/或层。
用于生产固态太阳能电池的方法包括以下步骤：
-提供导电支撑层或集流器；
-在导电支撑层上施加金属氧化物层；
-将至少一个敏化剂层施加到金属氧化物层上或施加到覆盖金属氧化物层的第一任选的层上，所述第一任选的层包括电荷传输层；
-将第二任选的层施加到敏化剂层上，所述第二任选的层选自电荷传输层、保护层或两种层的组合；和
-将对电极或金属电极设置到敏化剂层或第二任选的层上；
其特征在于，至少一个敏化剂层包含有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿，并且在退火敏化剂之前通过施加真空来处理。
根据实施方案，本发明的方法提供了敏化剂层，所述敏化剂层包含有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿、由有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿组成。所述有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿被设置在一种钙钛矿颜料或混合的钙钛矿颜料或者一种或更多种具有混合的阳离子和阴离子的钙钛矿颜料的膜下。所述有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿形成膜，该膜可以由一层或更多层的一种或更多种相同的或不同的有机-无机钙钛矿颜料或金属卤化物钙钛矿颜料组成。所述有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿，或有机-无机钙钛矿膜或金属卤化物钙钛矿膜在其沉积之后通过施加真空来处理，施加真空可以在真空室中进行。此步骤允许快速地去除溶剂。然后有机-无机钙钛矿膜或金属卤化物钙钛矿膜被加工以退火。
不受理论束缚，在施加敏化剂层的第一步骤期间，也就是在一种钙钛矿颜料或混合的钙钛矿颜料或一种或更多种具有混合的阳离子和阴离子的钙钛矿颜料的膜下提供有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿期间，包含溶剂的溶液中的钙钛矿前体被施加。在施加敏化剂层的第二步骤期间，真空处理被施加至钙钛矿前体的被沉积的膜，以受控的方式去除溶剂，并且增强纤维材料的快速结晶，该纤维材料包含代表具有层结构的钙钛矿中间体的路易斯酸碱型加合物。在施加敏化剂层的第三步骤中在随后退火后，纤维状钙钛矿中间体经由奥斯特瓦尔德(Ostwald)成熟工艺重排和聚结，以最小化在钙钛矿中间体中存在的弱碱的释放时的表面能，导致敏化剂的均匀膜或涂层，也就是具有大晶粒和优化的晶体取向的有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿。
术语“钙钛矿”，为了本说明书的目的，指的是“钙钛矿结构”并且不具体地指钙钛矿材料，CaTiO3。为了本说明书的目的，“钙钛矿”涵盖并且优选地涉及具有与钙钛氧化物(calcium titanium oxide)相同类型的晶体结构的任何材料和其中二价阳离子被两种单独的单价阳离子替换的材料。钙钛矿结构具有一般化学计量AMX3，其中“A”和“M”是阳离子并且“X”是阴离子。“A”和“M”阳离子可以具有多种电荷并且在原生钙钛矿矿物(CaTiO3)中，A 阳离子是二价的并且M阳离子是四价的。为了本发明的目的，根据在本说明书中的别处呈现的式，钙钛矿式包括具有三个或四个阴离子(所述三个或四个阴离子可以是相同的或不同的)，和/或一个或两个有机阳离子，和/或携带两个或三个带正电荷的金属原子的结构。
至少一个敏化剂层或敏化剂可以包括有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿的一层或更多层。在所述装置中，有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿的最后上层被包含电荷传输材料的第二任选的层涂覆。优选地，所述电荷传输材料是空穴传输材料。
在实施方案中，敏化剂层包含根据下文的式(I)、式(Ia)、式(Ib)、式(Ic)、式(Id)、式(Ie)、式(If)和/或式(Ig)的钙钛矿结构中的任一种的有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿：
其中，
-A和A'是有机的、单价阳离子，其独立地选自伯、仲、叔或季有机铵化合物，包括含N的杂环和环体系，A和A'独立地具有从1个至60个碳和1个至20个杂原子；
-Al是选自Cs+、Rb+、K+的无机阳离子，优选地Cs+；
-B是有机的、二价阳离子，其选自具有从1个至60个碳和2个至20 个杂原子并且具有两个带正电荷的氮原子的伯、仲、叔或季有机铵化合物；
-M选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、 Pb2+、Eu2+、Yb2+、[SniPb(1-i)]+、[SnjGe(1-j)]+和[PbkGe(1-k)]+，i、j和k是在 0.0和1.0之间的数字；
-N选自Bi3+和Sb3+的组；并且，
-X独立地选自Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-、NCO-；选自[I(3-m)Clm]-、[I(3-n)Brn]-、 [Br(3-u)Clu]-，m、n、u是在0.0和3.0之间的数字；以及选自选自Cl-、Br-、 I-的两个阴离子的组合。
特别地，三个或四个X可以是相同的或不同的。例如，在AMX3(式 Ia)中可以被表示为下文的式(Ia')：
AMXiXiiXiii (Ia')
其中Xi、Xii、Xiii独立地选自Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-、NCO-；选自[I(3-m)Clm]-、[I(3-n)Brn]-、[Br(3-u)Clu]-，m、n、u是在0.0和3.0之间的数字；以及选自选自Cl-、Br-、I-的两个阴离子的组合，优选地选自卤化物(Cl-、 Br-、I-)，并且A和M如在本说明书中别处定义。在这种情况下Xi、Xii、 Xiii因此可以是相同的或不同的。
优选地，如果在式(Ia)和式(Ic)中的Xi、Xii、Xiii或者在式(I)、式(Ib)、式(Id)或式(Ie)中的Xi、Xii、Xiii、Xiv包含不同的阴离子X，那么存在不多于两种不同的阴离子。例如，Xi和Xii是相同的，而Xiii是不同于Xi 和Xii的阴离子。
根据式(If)或式(Ig)的钙钛矿结构，A和A'独立地选自甲基铵阳离子、甲脒阳离子、碘-甲酰氨基阳离子或所述阳离子的组合。
根据优选的实施方案，所述有机-无机钙钛矿层或金属卤化物钙钛矿层包含根据式(Ih)至式(Im)中的任一种的钙钛矿结构：
其中A、A'、B和X如在本说明书中上文定义。优选地，X优选地选自C1-、Br-和I，最优选地X是I-或Br-和I-的混合物。
包含有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿的至少一个敏化剂层可以包含根据式(Ih)至式(Im)中的任一种的钙钛矿结构，更优选地式(Ih)和/或式 (Ii)的钙钛矿结构。
根据实施方案，A和A'是独立地选自下文的式(20)至式(28)的化合物中的任一种的单价阳离子：
其中，
R7、R8、R9和R10独立地选自包含从0至15个杂原子的C1-C15有机取代基。
根据所述C1-C15有机取代基的实施方案，在所述取代基中的任一个氢、若干氢或全部氢可以被卤素替代并且所述有机取代基可以包含多达十五(15)个N、S或O杂原子，并且其中，在化合物(20)至化合物(28)的任一种中，存在的取代基中的两个或更多个(在适用的情况下R7、R8、R9和R10) 可以被共价地彼此连接以形成被取代的或未被取代的环或环体系。优选地，在所述C1-C15有机取代基的原子的链中，任何杂原子被连接至至少一个碳原子。优选地，在包含从0至15个杂原子的所述C1-C15有机取代基中，不存在相邻的杂原子和/或不存在杂原子-杂原子键。杂原子可以选自N、S 和/或O。
根据实施方案，R7、R8、R9和R10独立地选自C1至C15脂肪族的取代基和C4至C15芳香族的或杂芳香族的取代基，其中在所述取代基中的任一个氢、若干氢或全部氢可以被卤素替代，并且其中，在化合物(20)至化合物(28)的任一种中，存在的取代基中的两个或更多个可以被共价地彼此连接以形成被取代的或未被取代的环或环体系。
根据优选的实施方案，有机-无机钙钛矿选自式(I)、式(Ia)、式(If)或式 (Ig)的化合物。
根据实施方案，B是选自下文的式(29)和式(30)的化合物中的任一种的二价阳离子：
其中，
在式(29)的化合物中，G是具有1个至10个碳和0个至5个选自N、 S、和/或O的杂原子的有机连接基结构，其中在所述G中的一个或更多个氢原子可以被卤素替代；
其中R11和R12独立地选自式(20)至式(28)中的任一种的化合物；并且其中，在式(30)的化合物中，包含所述两个带正电荷的氮原子的圆代表被取代的或未被取代的芳香族环或环体系，所述环或环体系包含4个至15 个碳原子和2个至7个杂原子或4个至10个碳原子和2个至5个杂原子，其中所述氮原子是所述环或环体系的环杂原子，并且其中所述杂原子中的其余杂原子可以独立地选自N、O和S并且其中R13和R14独立地选自H 和选自式(20)至式(28)中的任一种的化合物。除了和/或独立于所述2个至7 个杂原子，还可以存在完全地或部分地取代氢原子的卤素原子。
优选地，如果在G中的碳的数目减少，那么杂原子的数目小于碳的数目。优选地，在式(30)的环结构中，环杂原子的数目小于碳原子的数目。根据实施方案，G是具有从1个至10个碳的脂肪族连接基结构、芳香族连接基结构或杂芳香族连接基结构。
根据实施方案，R7、R8、R9和R10独立地选自C1至C10烷基、C2至 C10烯基、C2至C10炔基、C4至C10杂芳基和C6至C10芳基，其中所述烷基、烯基、和炔基，如果它们包含3个或更多个碳，可以是直链的、支链的或环状的，其中所述杂芳基和芳基可以是被取代的或未被取代的，并且其中在R7、R8、R9和R10中的若干氢或全部氢可以被卤素替代。
根据实施方案，R7、R8、R9和R10独立地选自C1至C8烷基、C2至 C8烯基、C2至C8炔基、C4至C8杂芳基和C6至C8芳基，其中所述烷基、烯基、和炔基，如果它们包含3个或更多个碳，可以是直链的、支链的或环状的，其中所述杂芳基和芳基可以是被取代的或未被取代的，并且其中在R7、R8、R9和R10中的若干氢或全部氢可以被卤素替代。
根据实施方案，R7、R8、R9和R10独立地选自C1至C6烷基、C2至 C6烯基、C2至C6炔基、C4至C6杂芳基和C6芳基，其中所述烷基、烯基、和炔基，如果它们包含3个或更多个碳，可以是直链的、支链的或环状的，其中所述杂芳基和芳基可以是被取代的或未被取代的，并且其中在R7、R8、R9和R10中的若干氢或全部氢可以被卤素替代。
根据实施方案，R7、R8、R9和R10独立地选自C1至C4烷基、C2至 C4烯基和C2至C4炔基，其中所述烷基、烯基和炔基，如果它们包含3 个或更多个碳，可以是直链的、支链的或环状的，并且其中在R7、R8、R9和R10中的若干氢或全部氢可以被卤素替代。
根据实施方案，R7、R8、R9和R10独立地选自C1至C3烷基、优选地 C1至C2烷基、C2至C3烯基、优选地C2烯基和C2至C3炔基、优选地 C2炔基，其中所述烷基、烯基和炔基，如果它们包含3个或更多个碳，可以是直链的、支链的或环状的，并且其中在R7、R8、R9和R10中的若干氢或全部氢可以被卤素替代。
根据实施方案，R7、R8、R9和R10独立地选自C1至C4烷基、更优选地C1至C3烷基并且甚至更优选地C1至C2烷基。最优选地，R7、R8、 R9和R10是甲基。再次，所述烷基可以完全地或部分地被卤化。
根据实施方案，A、A'和B分别是单价(A、A')阳离子和二价(B)阳离子，其选自包含一个、两个或更多个氮杂原子的被取代的和未被取代的C5至 C6环，其中所述氮原子中的一个(对于A和A')或两个(对于B)是带正电荷的。这样的环的取代基可以选自卤素和选自如上文定义的C1至C4烷基、 C2至C4烯基和C2至C4炔基，优选地选自如上文定义的C1至C3烷基、C3烯基和C3炔基。所述环可以包含另外的杂原子，该杂原子可以选自O、 N和S。包含两个带正电荷的环N原子的二价有机阳离子B例如通过上文的式(30)的化合物来示例。这样的环可以是芳香族的或脂肪族的。
A、A'和B还可以包括包含两个或更多个环的环体系，所述环中的至少一个是来自如上文定义的被取代的和未被取代的C5至C6环。在式(30) 的化合物中的椭圆形绘出的圆还可以代表包含，例如两个或更多个环，但优选地两个环的环体系。此外，如果A和/或A'包含两个环，那么可以存在另外的环杂原子，例如所述另外的环杂原子优选地不带电荷。
然而，根据实施方案，有机阳离子A、A'和B包含一个(对于A、A')、两个(对于B)或更多个氮原子，但不含任何O或S或任何其他杂原子，除了卤素以外，卤素可以取代阳离子A和/或B中的一个或更多个氢原子。
A和A'优选地包含一个带正电荷的氮原子。B优选地包含两个带正电荷的氮原子。
A、A'和B可以选自下文的式(31)和式(32)(对于A、A')以及选自式(33) 至式(35)(对于B)的示例性环或环体系：
其中
R7和R8选自如上文定义的取代基，并且R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21独立地选自H、卤素和如上文关于R7、R8、R9和R10定义的取代基。优选地，R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21选自H和卤素，最优选地H。
在有机阳离子A、A'和B中，氢原子可以被卤素，例如F、Cl、I、和 Br，优选地F或Cl取代。这样的取代基被预期降低一个或更多个钙钛矿层的吸湿性质并且因此可以为本说明书的目的提供有用的选择。
根据优选的实施方案，A和A'独立地选自式(20)和/或式(28)的有机阳离子。
根据优选的实施方案，金属M选自Sn2+和Pb2+，优选地Pb2+。根据优选的实施方案，N是Sb3+。
根据优选的实施方案，三个或四个X独立地选自Cl-、Br-和I-。
根据实施方案，本发明的方法提供了具有从10nm至800nm、15nm 至400nm或100nm至300nm的厚度的敏化剂层。敏化剂层具有从20nm 至350nm或60nm至350nm，优选地从250nm至350nm的厚度。优选地，包含有机-无机钙钛矿或由有机-无机钙钛矿组成的敏化剂层具有如上文定义的，也就是从10nm至800nm、15nm至400nm、100nm至300nm、从20nm至350nm或从60nm至350nm，优选地从250nm至350nm的厚度。
根据另外的实施方案，本发明的方法提供了在退火敏化剂之前通过真空处理敏化剂层。真空的压力在从1Pa至30Pa、10Pa至20Pa的范围内，优选地为20Pa。
在另一个实施方案中，真空的施加持续从1秒至20秒、从1秒至10 秒，优选地10秒。
被金属氧化物层覆盖的导电支撑层或集流器、或被第一任选的层(如果存在)覆盖的并且还被包含有机-无机钙钛矿的敏化剂层覆盖的金属氧化物层在上文定义的条件下被放置在真空室中，并且然后被加热用于进行退火。
提供集流器或导电支撑层的步骤和/或施加金属氧化物的步骤通过选自以下的沉积方法从溶液中进行：滴涂、旋涂、浸涂、幕涂、喷涂、和喷墨印刷、弯月面涂覆。
集流器或导电层具有≤30nm、≤50nm、≤70nm、≤90nm或≤110nm，优选地≤70nm的厚度。
通过真空处理的敏化剂层的退火在从80℃至140℃，优选地在100℃的温度进行持续5分钟至70分钟，优选地10分钟至60分钟。
根据本发明的方法的另一个实施方案，施加包含有机-无机钙钛矿的敏化剂层的步骤通过选自以下的沉积方法进行：滴涂、旋涂、浸涂、喷涂和所述沉积方法的组合。优选地，沉积方法是旋涂。
有机-无机钙钛矿前体可以是在包含DMSO和二氢呋喃-2(3H)-酮的混合溶剂中的溶液的形式，并且所述有机-无机钙钛矿前体可以通过旋涂施加。
从溶液中沉积的方法涵盖滴涂、旋涂、浸涂、幕涂、喷涂和喷墨印刷方法。如果溶液、分散体、胶体、晶体或盐包含所述有机-无机钙钛矿，那么为有机-无机钙钛矿的敏化剂还可以根据从溶液、分散体、胶体、晶体或盐中沉积的方法中的任一种以一个步骤工艺施加。有机-无机钙钛矿的另外的施加方法在EP13166720.6中被描述。
根据实施方案，本发明的方法还包括在施加至少一个敏化剂层之前，将包括电荷传输层的第一层施加到金属氧化物层上，所述第一层被至少一个敏化剂层覆盖并且是有机-无机钙钛矿膜或金属卤化物钙钛矿膜被沉积在其上的前述层。此第一层是任选的层，其在本申请中也被定义为第一任选的层。
根据另外的实施方案，至少一个敏化剂层或敏化剂层被直接施加在金属氧化物层上。在金属氧化物层和导电支撑层之间不存在电荷传输层。
电荷传输层包含可以选自空穴传输材料或电子传输材料的电荷传输材料。
覆盖导电支撑层或集流器上的金属氧化物层的第一任选的层是包含电子电荷传输材料的任选的电荷传输层。
电子传输材料可以选自[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)、1,4,5,8,9,11- 六氮杂亚苯基(hexazatriphenylene)-六腈(HAT-CN)、(C60-Ih)[5,6]富勒烯(C60)、 (C70-D5h)[5,6]富勒烯(C70)、[6,6]-苯基C71丁酸甲酯(PC70BM)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)、1,3,5-三(苯基-2-苯并咪唑基)-苯(TPBI)，优选地PCBM、HAT-CN、C60、C70、PC70BM和金属氧化物。金属氧化物是选自由以下组成的金属的组的金属的氧化物：Ti、Sn、Cs、Fe、Zn、W、Nb、SrTi、Si、Ti、Al、Cr、Sn、Mg、Mn、Zr、Ni和Cu。
在另外的实施方案中，本发明的方法包括将第二层施加到敏化剂层上，所述第二层选自电荷传输层、保护层或两层的组合，并且对电极或金属电极覆盖所述第二层。此第二层是任选的层，其在本申请中也被定义为第二任选的层。
电荷传输层包含具有≤10nm、≤20nm、≤50nm、优选地≤10nm的厚度的电子传输材料。
根据另一个实施方案，第二任选的层是包含空穴传输材料的电荷传输层。
在本发明的方法的实施方案中，包含作为空穴传输材料的电荷传输材料的第二任选的层的施加或沉积通过选自以下的沉积方法从溶液中进行：滴涂、旋涂、浸涂、幕涂、喷涂和喷墨印刷、弯月面涂覆，优选地通过弯月面涂覆。待施加的溶液可以包含一种或更多种空穴传输材料，或者两种或更多种溶液可以在一个步骤工艺中或在两个或更多个连续步骤工艺中被混合和施加，以在包含有机-无机敏化剂或由有机-无机敏化剂组成的敏化剂层上形成膜。
根据另外的方面，本发明提供了固态太阳能电池，所述固态太阳能电池包括导电支撑层或集流器、金属氧化物层、包括电荷传输层的第一任选的层、敏化剂层、第二任选的层、以及对电极或金属电极，所述第二任选的层选自电荷传输层、保护层或两种层的组合，
其中
-金属氧化物层覆盖导电支撑层或集流器，并且任选地被第一任选的层覆盖；
-至少一个敏化剂层与金属氧化物层或第一任选的层接触，并且任选地被第二任选的层覆盖，
-对电极或金属电极覆盖至少一个敏化剂层或第二任选的层；并且
其特征在于，至少一个敏化剂层包含有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿，并且在退火敏化剂层之前通过施加真空来处理。
如本文提及的，至少一个敏化剂层可以被直接施加在金属氧化物层上，因为所述第一层是任选的层。
在另外的实施方案中，至少一个敏化剂层包括均匀的无针孔有机-无机钙钛矿膜或金属卤化物钙钛矿膜，其完全地覆盖金属氧化物层并且与金属氧化物层形成连续的金属氧化物层/有机-无机钙钛矿纳米复合材料，所述连续的金属氧化物层/有机-无机钙钛矿纳米复合材料被致密的有机-无机钙钛矿盖层覆盖，并且具有从400nm至800nm的厚度。此处限定(qualifying) 在真空和退火的处理之后获得的敏化剂(钙钛矿)的词语“膜”此处意指“涂层”，并且不应与在真空和退火的处理之前提供的钙钛矿颜料膜混淆。
根据实施方案，包含有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿的敏化剂层根据选自以下的沉积方法中的任一种来施加：滴涂、旋涂、浸涂、喷涂和所述沉积方法的组合。它还可以通过如本文指定的另外的方法沉积。敏化剂层可以包含形成一层或更多层的一种或更多种有机-无机钙钛矿颜料或金属卤化物钙钛矿颜料。这构成有机-无机钙钛矿膜或金属卤化物钙钛矿膜。
根据另外的实施方案，本发明的固态太阳能电池包括作为电荷传输层，优选地包含空穴传输材料的电荷传输层的第二任选的层。
“空穴传输材料(hole transport material)”、“空穴传输材料(holetransporting material)”、“有机空穴传输材料”和“无机空穴传输材料”、及类似物意指任何材料或组合物，其中电荷通过电子或空穴移动(电子运动)跨过所述材料或组合物被传输。“空穴传输材料”因此是导电材料。这样的空穴传输材料等不同于电解质。在此后者中，电荷通过分子的扩散被传输。
空穴传输材料可以优选地选自有机空穴传输材料和无机空穴传输材料。
本领域技术人员意识到很多种有机空穴传输材料，例如在此说明书中别处公开的导电聚合物。例如，在WO2007107961中，公开了液体和非液体有机空穴导体，其可以被用于本发明的目的。此外，在EP 1160888和其他出版物中公开了有机空穴传输材料(“有机导电剂”)。
根据实施方案，空穴传输材料选自三苯基胺、咔唑、N,N,(二苯基)-N',N' 二-(烷基苯基)-4,4'-联苯二胺(pTPDs)、二苯基腙、聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺](聚TPD)、被电子给体基团和/或受体基团取代的聚TPD、聚(9,9-二辛基芴-交替-N-(4-丁基苯基)-二苯胺(TFB)、2,2',7,7'-四 -N,N-二-对甲氧基苯胺-9,9'-螺二芴(螺-OMeTAD)、N,N,N',N'-四苯基联苯胺 (TPD)。
另外的离子化合物可以存在于有机空穴传输材料中，所述离子化合物选自TBAPF6、NaCF3SO3、LiCF3SO3、LiClO4和Li[(CF3SO2)2N。可以存在于有机空穴传输材料中的其他化合物是例如胺类、4-叔丁基吡啶、4-壬基吡啶、咪唑、N-甲基苯并咪唑。
空穴传输材料还可以是无机空穴传输材料。各种各样的无机空穴传输材料是可商购的。无机空穴传输材料的非限制性实例是Cu2O、CuNCS、 CuI、MoO3和WO3。
固态太阳能电池可以包括作为第二任选的层的保护层。此保护层可以是包含选自以下的材料的金属氧化物层：Mg氧化物、Hf氧化物、Ga氧化物、In氧化物、Nb氧化物、Ti氧化物、Ta氧化物、Y氧化物和Zr氧化物。此层可以具有不大于1.5nm，优选地不大于1nm的厚度。所述金属氧化物层特别地是“缓冲层”，其减少或防止例如光产生的电子与钙钛矿材料的重组。
根据另外的实施方案，本发明的导电支撑层或集流器包含选自以下的材料：铟掺杂的氧化锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、ZnO-Ga2O3、 ZnO-Al2O3、氧化锡、锑掺杂的氧化锡(ATO)、SrGeO3和氧化锌。
材料优选地被涂覆在透明基底例如塑料或玻璃上。在这种情况下，塑料或玻璃提供了层的支撑结构，并且被引用的导电材料提供导电性。这样的支撑层通常分别被称为导电玻璃和导电塑料，因此它们是根据本发明的优选的导电支撑层。导电支撑层可以包含导电玻璃或导电塑料。
集流器还可以通过导电金属箔诸如例如钛箔或锌箔来提供。非透明导电材料可以被用作集流器，特别地在不被暴露于待被装置捕获的光的装置的一侧上。
根据另一个实施方案，金属氧化物层被施加在导电支撑层上。金属氧化物层包含选自以下的金属氧化物：Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、ZnO、WO3、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、SrTiO3、GaP、InP、GaAs、 CuInS2、CuInSe2。金属氧化物层可以形成支架结构，增加导电支撑层的表面。
在另一个实施方案中，本发明的固态太阳能电池包括导电层，该导电层覆盖包含电荷传输材料的第二任选的层，并且包含一种或更多种导电材料，所述一种或更多种导电材料选自聚(3,4-亚乙基乙氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)) (PEDOT:PSS)、聚(3,4-亚乙基乙氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐):石墨烯纳米复合材料(PEDOT:PSS:石墨烯)、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)和磺化的聚(二苯胺) (SPDPA)，优选地选自PEDOT:PSS、PEDOT:PSS:石墨烯和PVK，更优选地选自PEDOT:PSS。导电聚合物还可以选自包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯(polybenzene)、聚亚乙基乙氧基噻吩、聚亚丙基乙氧基噻吩、聚乙炔、和例如上述的两种或更多种的组合的聚合物。本发明的导电聚合物优选地选自在水分散体中的上文的聚合物。
施加导电层的步骤通过沉积方法从一种或更多种导电材料的一种或更多种溶液中进行，所述方法选自滴涂、旋涂、浸涂、幕涂、喷涂和喷墨印刷，优选地通过旋涂。溶液可以包含一种或更多种导电材料，或者两种或更多种溶液可以在一个步骤工艺中被混合和施加，以在空穴收集器上形成膜，或者在包括两个或更多个连续步骤的工艺中被施加。
施加导电层的步骤通过选自如本文定义的物理气相沉积方法组的方法和/或选自化学气相沉积的方法进行。
本发明的太阳能电池优选地包括对电极。对电极通常包含催化活性材料，其适合于朝向装置的内侧提供电子和/或填充空穴。因此，对电极可以包含一种或更多种材料，所述一种或更多种材料选自Pt、Au、Ni、Cu、 Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C、导电聚合物和上述的两种或更多种的组合。
在另外的实施方案中，固态太阳能电池具有>0.9cm2的孔面积，优选地≥1.0cm2的孔面积。
集流器可以包含催化活性材料，其适合于朝向装置的内侧提供电子和/或填充空穴。集流器可以包含金属或导体，或者可以是金属层或导体层。集流器可以包含一种或更多种材料，所述一种或更多种材料是选自Pt、Au、 Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C的金属，或选自碳纳米管、石墨烯和石墨烯氧化物的导体，导电聚合物以及上述的两种或更多种的组合。导电聚合物可以选自包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯、聚亚乙基乙氧基噻吩、聚亚丙基乙氧基噻吩、聚乙炔、和上述的两种或更多种的组合的聚合物。优选地，集流器包含选自Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、 Rh、Ir、Os，优选地Au的金属。集流器可以包含导体，所述导体为选自以下的透明材料：铟掺杂的氧化锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、 ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、氧化锡、锑掺杂的氧化锡(ATO)、SrGeO3和氧化锌。
集流器被连接至外部电路。关于装置的第一侧，导电支撑物，例如导电玻璃或导电塑料，可以被电连接至第二侧上的对电极。
现在将通过实施例的方式来说明本发明。这些实施例不限制本发明的范围，本发明的范围由所附的权利要求界定。
实施例：
实施例1：本发明的固态太阳能电池的制造和光伏特性
通过真空闪蒸辅助溶液工艺(VASP)制造固态太阳能电池
使用O2作为载气在450℃通过喷雾热解在预清洁的FTO(NSG)上从在 7ml无水异丙醇中的0.6ml二异丙醇钛和0.4ml双(乙酰丙酮)的前体溶液中沉积30nm TiO2阻挡层。将150nm介孔TiO2以5000rpm的速度以2000 rpm s-1的斜坡(ramp)，从在乙醇中的稀释的30nm颗粒糊剂(Dyesol)中通过旋涂持续10秒涂覆在基底上，TiO2(Dyesol糊剂)和乙醇的重量比为6:1，并且然后将基底在500℃烧结持续20分钟。将钙钛矿膜通过旋涂沉积在 TiO2基底上。[(FAI)0.81(PbI2)0.85(MAPbBr3)0.15]前体溶液在手套箱中由在 DMF、GBL和DMSO的混合溶剂中的1.35M Pb2+(PbI2和PbBr2)制备， GBL/DMF的摩尔比为1.1:1，并且Pb2+/[(DMSO)0.9(硫脲)0.1]的摩尔比为1:1。旋涂程序在环境空气中进行，第一次以200rpm s-1的斜坡1000rpm持续 28秒，第二次以2000rpm s-1的斜坡4000rpm持续18秒。
对于真空处理实验，将基底放入连接至气体泵系统的样品室中。通过打开连接样本室/样品室和低压系统的阀，样本室/样品室中的压力维持在 20Pa持续10秒。该步骤紧接着环境空气完全渗入样本室中。
并且然后，在100℃将基底放在热板上持续1小时。在冷却至室温之后，将螺-OMeTAD的空穴传输材料通过旋涂沉积在顶部。旋涂程序在干燥空气流动的手套箱中进行，第一次以200rpm s-1的斜坡1500rpm持续10秒，第二次以2000rpm s-1的斜坡4500rpm持续30秒。螺-OMeTAD溶液通过将螺-OMeTAD以65mM的浓度溶解在氯苯中来制备，其中加入来自乙腈中的储备溶液的30mM双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、200mM的叔丁基吡啶。最后，将80nm的金使用荫罩通过热蒸发沉积以图案化电极。
光伏特性
电流-电压特性通过向电池施加外部电位偏压来记录，同时用数字源表(Keithley Model 2400)记录产生的光电流。光源是450-W氙灯(Oriel)，该氙灯配备有Schott K113 Tempax太阳光过滤器(Praezisions Glas&Optik GmbH)，以使灯的发射光谱匹配AM1.5G标准。在每次测量之前，使用配备有红外截止滤光器(KG-3，Schott)的校准的Si参考二极管来确定确切的光强度。应用1cm2的罩用于测量。
将X射线衍射(XRD)光谱记录在配备有陶瓷管辐射和RTMS X’Celerator(PANalytical)的X’Pert MPD PRO(PANalytical)上。测量在布拉格-布伦塔诺(BRAGG-BRENTANO)几何中进行。在没有进一步的修改下安装样品，并且将自动发散狭缝(10mm)和光束罩(10mm)调整到膜的尺寸。对于270.57s deg-1的采集时间，选择0.008°的步长。将基线校正应用于所有X射线粉末衍射图，以补偿由FTO玻璃和锐钛矿基底产生的广泛特征。
扫描电子显微镜(SEM)图像使用高分辨率扫描电子显微镜(ZEISS Merlin)记录。
吸收光谱在PerkinElmer UV-Vis分光光度计上测量。吸光度根据透射率测量使用积分球来确定。我们使用具有相同公司的积分球系统“60nm InGaAs积分球”的“perkinemerLambda 950nm”装置。源是氘灯和钨卤素灯，并且信号使用珀尔帖(Peltier)控制的PbS检测器通过无网格光电倍增管检测。UV WinLab软件允许处理数据。
原子力显微镜(AFM)用于测量9个斑点的表面粗糙度，每个斑点为10 微米×10微米尺寸并且分布在平方英寸的膜表面上。
光致发光(PL)实验和时间分辨光致发光(TRPL)实验
PL光谱通过用标准的450W氙CW灯在460nm处激发被沉积在介孔 TiO2上的钙钛矿样品记录。信号通过分光荧光计(来自Horiba Jobin Yvon Technology的Fluorolog,FL1065)记录，并且通过软件FluorEssence分析。 PL衰减实验在具有相同Fluorolog的相同的样品上进行，其中脉冲源在406 nm(来自Horiba的NanoLED 402-LH，脉冲宽度<200ps，11pJ/脉冲，约1 mm2斑点尺寸)，并且信号通过时间相关的单光子计数(TCSPC)技术记录。将样品在环境条件下从钙钛矿侧激发。
实施例2：本发明的基于有机-无机的太阳能电池
在本文中，我们证明了一种简单且有效的生产用于大面积PSC的高品质钙钛矿膜的方法，该方法通过在从溶液中沉积钙钛矿膜期间首次应用真空闪蒸步骤，以便通过快速溶剂去除来增强成核。这不同于先前的研究，先前的研究采用真空方法以沉积钙钛矿膜或在膜的热退火期间通过升华去除反应产物，即甲基氯化铵。通过使用此方法，实现用于1cm2装置的 19.6％的认证PCE。
方法VASP还允许消除J-V曲线中的迟滞，PSC的一个臭名昭著的问题。
本发明的示例性固态太阳能电池包含组合物[FA085MA(015)PbI0.85Br0.15] 的甲脒鎓(formamidinium)(FA)和甲基铵(MA)混合的阳离子/混合的阴离子钙钛矿。本发明的方法还使得能够用于包含铯(Cs)混合的钙钛矿 [FAxCs(1-x)PbX3]制剂的固态太阳能电池。
本发明的方法(VASP)易于扩展到工业水平。这为推动钙钛矿太阳能电池向大规模的实际应用提供了新的基准。
通过VASP方法(本发明的方法)的钙钛矿膜的主要制造步骤如下：
将钙钛矿前体溶液首先旋涂在介孔TiO2膜的顶部，该介孔TiO2膜如文献(Burschka,J.等人.Sequential deposition as a route to high-performanceperovskite-sensitized solar cells.Nature 499,316(2013))中描述的制备。随后，将膜放置在真空室中持续几秒，以通过去除大部分的残留溶剂来增强钙钛矿成核。在短真空处理期间，膜的颜色略微变暗。接下来，在100℃退火持续10分钟，以产生光滑的、有光泽的且高度结晶的钙钛矿膜。此后，我们将空穴传输层(HTL)旋涂到钙钛矿膜上。我们使用作为添加剂的包含叔丁基吡啶(t-BP)和双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)的2,29,7,79-四(N,N-二-对甲氧基苯胺-9,9'-螺二芴(螺-OMeTAD)。最后，将80nm金的薄层蒸发在空穴传输层上，以生产完整的装置。
图1示出了扫描电子显微镜图像，揭示了使用真空闪蒸处理(图1a、图1b)和不使用真空闪蒸处理(图1c、图1d)的(FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.85Br0.15) 钙钛矿膜之间的显著差异。通过常规单个步骤溶液沉积(常规工艺，CP)制备的膜的俯视图显示介孔TiO2未被钙钛矿完全覆盖。大的颜料晶粒形成被许多针孔包围的岛，这明显地是由于钙钛矿的形成期间膜的去湿。相比之下，VASP方法产生不具有针孔的均匀的膜，TiO2被钙钛矿晶粒完全覆盖，其尺寸在400nm和1000nm之间。横截面SEM图像证实在经受VASP或不经受VASP的膜之间的形态差异的鲜明差异。在没有VASP处理的情况下，大部分的TiO2仍然暴露，并且其他部分被覆盖。如果应用VASP，则钙钛矿很好地渗入到介孔TiO2膜中，形成连续的TiO2/钙钛矿纳米复合材料，其被～400nm厚的致密的盖层覆盖。盖层中的大部分的钙钛矿晶体的尺寸与其厚度相称。因此，在盖层上极少的晶粒边界是可见的。这将减少无辐射电荷载流子重组，这可能发生在与晶粒边界相关的捕获位点上。
为了进一步检查基于VASP的(FA0.85MA0.15)0.95Pb((I0.85Br0.15))2.9钙钛矿膜在大面积上的均匀性，我们使用原子力显微镜(AFM)来测量9个斑点的表面粗糙度，每个斑点为10微米×10微米尺寸并且分布在平方英寸的膜表面上。所有这些区域显示约30nm±5nm的相同的表面粗糙度。在AFM图像中观察的表观晶粒尺寸与在图1a的SEM中看到的一致。
新鲜的经真空闪蒸处理的膜的SEM俯视图(图3)保存了关于由被旋涂的(FA0.85MA0.15)0.95Pb((I0.85Br0.15))2.9前体膜形成钙钛矿的重要线索。图像揭示存在由聚集的纳米纤维组成的颗粒。纳米纤维可能是前体溶液和钙钛矿之间的中间体。成束的纤维形成网络，在其边缘处具有亮斑，这可以归因于晶核。大量的晶核将有助于通过防止去湿生产均匀的膜。在退火期间，这些晶核可以在垂直方向上生长，这与经真空处理的钙钛矿膜的横截面 SEM图像相当一致。除了纳米纤维，观察到少数明亮颗粒，这可能是存在钙钛矿晶粒。在退火期间，通过奥斯特瓦尔德成熟，晶粒可以生长成较大的钙钛矿晶粒。
在旋涂之后，残留溶剂仍然与钙钛矿前体形成亚稳态膜。将膜退火到高于其玻璃化转变温度增加钙钛矿前体的迁移率，导致去湿。这种不期望的去湿工艺通过VASP处理来防止，因为溶剂的闪蒸增加了被旋涂的膜的粘度和玻璃化转变温度，并且产生了用于生长钙钛矿晶粒的核爆裂。
图2示出了(FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.85Br0.15)钙钛矿膜的XRD光谱。经真空处理的膜(4.87)的在2q＝14.15°处的钙钛矿峰和在2q＝37.73°处的FTO 之间的相对强度显著高于没有真空处理的膜(3.05)的相对强度。这归因于通过屏蔽FTO的VASP方法形成的钙钛矿盖层的连续且致密的特性。VASP 还改进了膜的结晶，这有助于观察到的峰比率的增加。从XRD光谱我们推断真空闪蒸处理还影响晶体取向。因此，对于经真空处理的膜和未经真空处理的膜，在对应于(-111)平面5的14.15度和对应于(120)平面36的20.05 度处的峰的相对强度分别为6.2和4.0。对于经真空处理的膜，在半最大强度(FWHM)处的线增宽小于在相同角度处的没有真空处理的膜的线增宽。例如，对于经真空处理的膜和未经真空处理的膜在14.15度处的FWHM分别为0.13度和0.156度；并且在28.5度处的FWHM分别为0.156度和0.208 度。这指示经真空处理的膜的钙钛矿晶体的平均尺寸大于没有真空处理的膜的平均尺寸。
图4示出了用于钙钛矿膜的UV-vis吸收光谱和发射光谱。由于较好的均匀性，经闪蒸真空处理的钙钛矿膜显示比参照更高的吸光度。荧光测量还指示对于经真空处理的膜的更强的发射。时间分辨光致发光图4b显示，经真空处理的膜具有比未经处理的参照显著更长的荧光寿命。较长的光致发光寿命意味着较少的非辐射衰减，这继而增加了与光伏结果良好一致的光电压。
通过本发明的方法制造的架构的介观PSC在图5中被示出，并且包含作为光收集器(敏化剂)的组合物(FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.85Br0.15)的钙钛矿薄膜。我们通过测量装置的光电流密度相对于电压(J-V)的曲线和装置的入射光子到电流转换效率(IPCE)来评估装置的光伏度量，并且测试了它们的稳定的最大输出。我们通过具有1.0cm2×1.0cm2的孔面积的黑色罩覆盖该装置。
表1：通过常规工艺(CP)制造的一批二十个基于 [(FAI)0.81(PbI2)0.85(MAPbBr3)0.15]的钙钛矿装置的光伏参数，在标准AM 1.5G (空气质量1.5球形)照明下用1.00cm2的孔面积测量。
表2：通过真空辅助溶液工艺(VASP)制造的一批二十个基于 [(FAI)0.81(PbI2)0.85(MAPbBr3)0.15]的钙钛矿装置的光伏参数，在标准AM 1.5G (空气质量1.5球形)照明下用1.00cm2的孔面积测量。
表1和表2提供了关于PSC的PV度量的统计数据。
如图6a中所示，与CP方法相比，VASP大大改进了装置性能和再现性。经由CP方法获得的二十个PSC的平均PCE为9.62％±0.67％，其中 17.25mA cm-2±0.49mA cm-2的短路光电流密度(Jsc)，938mV±15mV的开路电压(Voc)，和0.578±0.030的填充因数(FF)。使用VASP方法，平均PCE 增加了两倍多，至19.58％±0.37％，其中23.12mA cm-2±0.28mA cm-2的Jsc，1130mV±8mV的Voc，和0.737±0.010的FF。对于最好的电池，光电流密度相对于电压(电流-电压)曲线在图6b中被示出。通过VASP程序产生的显著性能改进被反映在用于所有光伏度量的值中。通过标准CP程序生产的最好的电池给出了10.79％的PEC，由15.6mA cm-2的JSC、949mV的VOC和0.609的FF产生。相比之下，通过应用VASP方法生长的钙钛矿膜显示 23.19mAcm-2的优越的JSC、1141mV的VOC和0.757的FF，在标准AM1.5 太阳光照射下达到20％的PCE。图6c示出了在400nm至800nm之间的光谱范围内的入射光子到电流转换效率(IPCE)。VASP技术实现了比CP方法高得多的IPCE，匹配从这两种程序获得的装置光电流的差异。
我们使用不同的扫描方向检查电池的迟滞，如图6d中所示。正向扫描和反向扫描之间的差异是可忽略不计的，这指示由VASP方法控制的钙钛矿膜形态有助于产生稳健的低阻抗界面，这可以减轻在常规扫描条件下的J-V迟滞。为了进一步验证PSC的性能，在最大功率点附近，随时间监控PSC的稳定功率输出。图6e显示，对于图3中的相同的大面积装置，获得了具有21.25mA cm-2的光电流密度的20.32％稳定的PCE输出，这与扫描的J-V测试良好一致。我们将对于>1cm2面积PSC的这种高效率水平归因于通过VASP制备的钙钛矿薄膜在多个长度标度上的高结晶度和均匀性。我们的1.0cm2×1.0cm2装置中的一个由NewportCorporation PV Lab, Bozeman,USA测试，其显示19.6％的认证PCE，其中22.6mA cm-2的Jsc， 1143mV的Voc，和75.7％的FF。
初步稳定性研究显示，装置在39天期间相对稳定并且最终的PCE略微增加(图7)。记录了在环境温度在黑暗中老化期间装置性能参数的演变。将层压装置在环境空气中保持持续39天。PV性能度量在室温，采用模拟的全太阳光AM 1.5光，以3天的有规律的间隔测量。
此外，此方法在前体组分和钙钛矿组合物的变化方面是通用的。作为证明，我们用最近出现的钙钛矿材料CsxFA(1-x)PbX3对其测试。在最初的试验中，我们获得了接近18％的优异的PCE，详细的光伏参数在表3中列出。
表3.通过真空辅助溶液工艺(VASP)制造的具有0.6cm2×0.6cm2的活性区域的一批十个基于[(FAI)0.81(PbI2)0.85(CsPbBr3)0.15]的钙钛矿装置的光伏参数，其在标准AM 1.5G(空气质量1.5球形)照明下用0.4cm2×0.4cm2的孔面积测量。
总之，我们报道了用于生产用于高效率大面积钙钛矿太阳能电池的高品质钙钛矿膜的真空辅助溶液工艺。它可以容易地被实现并且被放大用于工业应用。
Claims (8)
1.一种用于生产固态太阳能电池的方法，包括以下步骤：
-提供导电支撑层或集流器；
-在所述导电支撑层上施加金属氧化物层；
-将包含有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿的一个敏化剂层施加到所述金属氧化物层上，包括：
-在一种钙钛矿颜料或混合的钙钛矿颜料或一种或更多种具有混合的阳离子和阴离子的钙钛矿颜料的膜下提供所述有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿；
-向被沉积到为金属氧化物的前述层上的有机-无机钙钛矿膜或金属卤化物钙钛矿膜施加真空；
-退火已经通过真空处理的所述有机-无机钙钛矿膜或金属卤化物钙钛矿膜；和
-将对电极或金属电极设置到所述敏化剂层上。
2.如权利要求1所述的方法，还包括在施加所述敏化剂层之前，将包括电荷传输层的第一层施加到所述金属氧化物层上，所述第一层被所述敏化剂层覆盖，并且是所述有机-无机钙钛矿膜或金属卤化物钙钛矿膜被沉积在其上的前述层。
3.如权利要求1所述的方法，其中第二层被施加到所述敏化剂层上，所述第二层选自电荷传输层、保护层或两种层的组合，并且所述对电极或所述金属电极覆盖所述第二层。
4.如权利要求1所述的方法，其中在一种钙钛矿颜料或混合的钙钛矿颜料或一种或更多种具有混合的阳离子和阴离子的钙钛矿颜料的膜下提供所述有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿的步骤通过选自以下的沉积方法进行：滴涂、旋涂、浸涂、喷涂和所述沉积方法的组合。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述真空的压力在从1Pa至20Pa的范围内。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述真空的施加持续从1秒至20秒。
7.如权利要求3所述的方法，其中所述第二层是包含空穴传输材料的电荷传输层。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述敏化剂层包含根据下文的式(I)、式(Ia)、式(Ib)、式(Ic)、式(Id)、式(Ie)、式(If)和/或式(Ig)的钙钛矿结构中的任一种的有机-无机钙钛矿或金属卤化物钙钛矿：
AA'MX4(I)
AMX3(Ia)
AA'N2/3X4(Ib)
AN2/3X3(Ic)
BN2/3X4(Id)
BMX4(Ie)
AA'AlMX3(If)
AAlMX3(Ig)
其中，
-A和A'是有机的、单价阳离子，其独立地选自伯、仲、叔或季有机铵化合物，包括含N的杂环和环体系，A和A'独立地具有从1个至60个碳和1个至20个杂原子；
-Al是选自Cs+、Rb+、K+的无机阳离子；
-B是有机的、二价阳离子，其选自具有从1个至60个碳和2个至20个杂原子并且具有两个带正电荷的氮原子的伯、仲、叔或季有机铵化合物；
-M选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+、Yb2+、[SniPb(1-i)]+、[SnjGe(1-j)]+和[PbkGe(1-k)]+，i、j和k是在0.0和1.0之间的数字；
-N选自Bi3+和Sb3+的组；并且，
-X独立地选自Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-、NCO-，选自[I(3-m)Clm]-、[I(3-n)Brn]-、[Br(3-u)Clu]-，m、n、u是在0.0和3.0之间的数字，或选自两个阴离子的组合，所述两个阴离子选自Cl-、Br-、I-。
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