CN109134208B - 含乙基烷基醚类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类含乙基烷基醚类化合物的合成方法，所述合成方法采用醛与叶立德膦盐为初始原料，经过Witting反应得到烯醚化合物，然后经过烷基硅烷、强酸体系还原得到含乙基烷基醚化合物，其具有操作简单、成本低、收率高、环保安全等特点，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化合物合成方法，具体地说，涉及含乙基烷基醚类化合物的合成方法。
背景技术
自二十世纪七十年代以来，随着液晶光学、液晶化学，及大规模集成电路和液晶材料的发展，液晶在显示方面的应用取得了突飞猛进的发展，先后经历了TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD三个阶段。其典型应用有手表、计算器、仪器仪表，以及后来的MP3、MP4，现在在液晶电视大规模应用。液晶显示具有平板化、重量轻、低能耗、低辐射等优点，并且加工工艺不断完善、成本不断降低，其普及率迅速提高。随着近年来液晶电视进入寻常百姓家，TFT-LCD每年均呈指数型增长，而VA-TFT、OCB-TFT和PSA等现实模式均具有各自突出的特点其势头增长更为突出。
用于液晶显示的液晶材料通常具有以下特点：
(1)宽的向列相温度(特别是具有高、低温性能)；
(2)一定的光学、电学各向异性；
(3)比较好的化学稳定性、热稳定性和光稳定性(特别是在UV照射下)；
(4)低粘度；
(5)电阻率高，较好的电荷保持率；
(6)较好的溶解性。
在实际应用中一种化合物完全符合显示要求可能性几乎为零，通常用几种化合物混合后形成组合物来实现。
含乙基烷基醚类化合物具有较大的介电各向异性、良好的稳定性、与其他液晶相容性好、化学稳定性和抗紫外辐射性能好，尤其是电荷保持率高、介电各向异性大，是矩阵高档多路驱动显示器件的必要组分，用在多种显示模式的混合液晶材料中。
含乙基烷基醚类化合物因其具有的优异性能而被广泛使用，现有技术中多使用Pd/C、雷铌镍催化加氢以得到含乙基烷基醚类液晶化合物，现有技术合成方法采用贵重催化剂催化反应，其生产成本较高，不利于乙基烷基醚类化合物大规模推广使用，另外，Pd/C、雷铌镍由于其本身特性，若存储不当，则存在较大的安全隐患。
因此，亟需一种成本低廉、安全可靠的合成含乙基烷基醚类化合物的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备含乙基烷基醚类化合物的合成方法，所述合成方法采用烷基硅烷进行加氢，相对于Pd/C或雷铌镍催化加氢的方法具有安全环保、成本低廉、操作简便等优点。
为了解决实现上述发明目的，本发明提供了一种含乙基烷基醚类化合物的合成方法，所述合成方法合成路线如下所示：
所述方法具体包括如下步骤：
步骤(1)将式1的化合物
在存在有机溶剂的条件下，于-80-30℃温度下，和式2的化合物
在强碱作用下反应，得到式3的化合物
步骤(2)在存在有机溶剂、强酸的条件下，于-80-50℃温度下，加入烷基硅烷，反应0.5-20个小时，得到式A的化合物，即含乙基烷基醚类化合物。
其中，G1、G2为任意官能团。
本发明的一些实施方式中，所述G2选自直链或支链烷烃。
本发明的一些实施方式中，优选地所述G2选自甲基或乙基。
本发明的一些实施方式中，所述G1表示
其中，R为1-12个碳原子的烷基或烷氧基，2-12个碳原子的烯基或烯氧基，其中，1-12个碳原子的烷基或烷氧基中一个或多个-CH2-可以被-O-取代，2-12个碳原子的烯基或烯氧基中一个或多个-CH2-可以被-O-取代，其前提条件是氧原子不直接相连；环A、环B和环C相同或不同，各自独立地表示
其中，
中一个或多个-CH2-可以被-O-或-S-取代，
中一个或多个-H可以被-F或-CH3取代，或多个CH可以被NH取代；Z1和Z2相同或不同，各自独立地表示单键、-CH2O-、-OCH2-、-OCO-、-COO-、-CF2O-或-OCF2-；n1、n2和n3相同或不同，各自独立地表示0、1或2。
本发明的一些实施方式中，其中，G1优选为
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚等醚类或其组合。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述有机溶剂优选为四氢呋喃。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述强碱选自氢氧化钾、叔丁醇钾、正丁基锂、二异丙基胺基锂等碱类或其组合。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述强碱优选为叔丁醇钾。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，式2的化合物中卤素选自氯、溴、碘中一种或其组合。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述卤素优选为氯。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述的反应温度为-80～30℃，所述的反应时间为0.5～10小时。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，优选地，所述的反应温度为-30～20℃，所述的反应时间为0.5～8小时。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，特别优选地，所述的反应温度为-10～0℃，所述的反应时间为1～5小时。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等溶剂或其组合。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，所述有机溶剂优选为二氯甲烷。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，所述强酸选自硫酸、盐酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、三氟化硼乙醚、三溴化硼乙醚中一种或其组合。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，所述强酸优选为三氟乙酸、三氟化硼乙醚。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，所述烷基硅烷为三甲基硅烷、三乙基硅烷、三丙基硅烷、二乙基硅烷等硅烷类或其组合。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，所述烷基硅烷优选为三乙基硅烷。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，优选地，所述的反应温度为-70～30℃，所述的反应时间为0.5～10小时。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，进一步优选地，所述的反应温度为-70℃～20℃，所述的反应时间为1～5小时。
有益效果：与现有技术相比，本发明所述合成方法采用醛与叶立德膦盐为初始原料，经过Witting反应得到烯醚化合物，然后经过烷基硅烷、强酸体系还原得到含乙基烷基醚化合物。所述制备方法具有操作简单、成本低、收率高、环保安全等特点，适用于工业化大规模生产。
附图说明
图1表示化合物1-3的MS图；
图2表示化合物1-A的MS图；
图3表示化合物2-3的MS图；
图4表示化合物2-A的MS图；
图5表示化合物3-3的MS图；
图6表示化合物3-A的MS图；
图7表示化合物4-3的MS图；
图8表示化合物4-A的MS图；
图9表示化合物5-3的MS图；
图10表示化合物5-A的MS图；
图11表示化合物6-3的MS图；
图12表示化合物6-A的MS图；
图13表示化合物7-3的MS图；
图14表示化合物7-A的MS图；
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
实施例1～4中步骤(2)为三乙基硅烷、三氟乙酸还原；实施例5～7中步骤(2)为三乙基硅烷、三氟化硼乙醚还原。
实施例1
化合物1-A的制备
(1)化合物1-3的制备
将57.7g化合物1-1、62.5g氯甲醚膦盐、500ml四氢呋喃加入到1L三口瓶中，氮气保护下降至-10℃～0℃，分批加入28g叔丁醇钾，-10℃～0℃保温反应3h。
后处理：加入250ml稀盐酸(50ml浓盐酸+200ml水配制)，搅拌15min分液，水相用2X200ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，用500ml饱和食盐水洗，蒸干得到90g固体。
垫4～5cm 200～300目硅胶，固体用200ml热石油醚溶解过柱，并用500ml热石油醚冲柱，得到40g淡青色固体。收率：64.2％。
化合物1-3的MS图参见图1。
2)化合物1-A的制备
将10g化合物1-3、50ml二氯甲烷加入到100ml三口瓶中，控制0～10℃加入6g三乙基硅烷，然后控制0～10℃滴加入12g三氟乙酸，控温反应3h反应结束。
后处理：加入50ml水，用碳酸钾固体调PH＝7，分液；水相用2×30ml二氯甲烷萃取，合并有机相用50ml饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥2h，蒸干得到15g半固半液。
垫3cm 200～300目硅胶，固体用100ml热石油醚溶解过柱，并用300ml热石油醚冲柱，得到13g半固半液。
石油醚：乙醇＝1:2重结晶2次，得到7.3g白色固体，收率：73％。
化合物1-A的MS图参见图2。
实施例2
化合物2-A的制备
(1)化合物2-3的制备
将10g化合物1-1、26.7g氯甲醚膦盐、100ml四氢呋喃加入到250ml三口瓶中，氮气保护下降至-10℃～0℃，分批加入12g叔丁醇钾，-10℃～0℃保温反应3h。
后处理：加入50ml稀盐酸(10ml浓盐酸+40ml水配制)，搅拌15min分液，水相用2X50ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，用100ml饱和食盐水洗，蒸干得到28g固体。
垫3cm 200～300目硅胶，固体用100ml热石油醚溶解过柱，并用200ml热石油醚冲柱，得到6g白色固体。收率：50％。
化合物2-3的MS图参见图3。
(2)化合物2-A的制备
将3.8g化合物2-3、40ml二氯甲烷加入到100ml三口瓶中，控制0～10℃加入5.1g三乙基硅烷，然后控制0～10℃滴加入10g三氟乙酸，控温反应3h反应结束。
后处理：加入30ml水，用碳酸钾固体调PH＝7，分液；水相用2X30ml二氯甲烷萃取，合并有机相用50ml饱和食盐水洗；蒸干得到4g浅黄色液体。
垫3cm 200～300目硅胶，用石油醚：乙酸乙酯＝10:1过柱，得到3g无色液体。
收率：78％。
化合物2-A的MS图参见图4。
实施例3
化合物3-3的制备
(1)化合物3-3的制备
将30g化合物3-1、65g氯甲醚膦盐、300ml四氢呋喃加入到1L三口瓶中，氮气保护下降至-10℃～0℃，分批加入21g叔丁醇钾，-10℃～0℃保温反应2h。
后处理：加入100ml稀盐酸(20ml浓盐酸+80ml水配制)，搅拌15min分液，水相用2X100ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，用100ml饱和食盐水洗，蒸干得到60g固体。
垫3cm 200～300目硅胶，固体用100ml热石油醚溶解过柱，并用200ml热石油醚冲柱，得到22g白色固体。收率：68.5％。
化合物3-3的MS图参见图5。
(2)化合物3-A的制备
将22g化合物3-3、200ml二氯甲烷加入到500ml三口瓶中，控制0～10℃加入12g三乙基硅烷，然后控制0～10℃滴加入24g三氟乙酸，控温反应3h反应结束。
后处理：加入100ml水，用碳酸钾固体调PH＝7，分液；水相用2X100ml二氯甲烷萃取，合并有机相用100ml饱和食盐水洗；蒸干得到30g浅黄色液体。
垫3cm 200～300目硅胶，用石油醚：乙酸乙酯＝10:1过柱，得到17g白色固体。
收率：77％。
化合物3-A的MS图参见图6。
实施例4
化合物4-3的制备
(1)化合物4-3的制备
将15g化合物4-1、35.3g氯甲醚膦盐、100ml四氢呋喃加入到250ml三口瓶中，氮气保护下降至-10℃～0℃，分批加入11.5g叔丁醇钾，-10℃～0℃保温反应2h。
后处理：加入50ml稀盐酸(10ml浓盐酸+40ml水配制)，搅拌15min分液，水相用2X50ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，用100ml饱和食盐水洗，蒸干得到18g固体。
垫3cm 200～300目硅胶，固体用100ml热石油醚溶解过柱，并用200ml热石油醚冲柱，得到12g白色固体。收率：72％。
化合物4-3的MS图参见图7。
(2)化合物4-A的制备
将12g化合物4-3、40ml二氯甲烷加入到100ml三口瓶中，控制0～10℃加入6.5g三乙基硅烷，然后控制0～10℃滴加入12.9g三氟乙酸，控温反应3h反应结束。
后处理：加入30ml水，用碳酸钾固体调PH＝7，分液；水相用2X30ml二氯甲烷萃取，合并有机相用50ml饱和食盐水洗；蒸干得到18g浅黄色液体。
垫3cm 200～300目硅胶，用石油醚：乙酸乙酯＝10:1过柱，得到9g白色固体。
收率：74.6％。
化合物4-A的MS图参见图8。
实施例5
化合物5-A的制备
(1)化合物5-3的制备
将105g化合物5-1、132g氯甲醚膦盐、1000ml四氢呋喃加入到2L三口瓶中，氮气保护下降至-10℃～0℃，分批加入72g叔丁醇钾，-10℃～0℃保温反应2h。
后处理：加入500ml稀盐酸(100ml浓盐酸+400ml水配制)，搅拌15min分液，水相用2X500ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，用1000ml饱和食盐水洗，蒸干得到180g固体。
垫5cm 200～300目硅胶，固体用500ml热石油醚溶解过柱，并用1000ml热石油醚冲柱，得到70g白色固体。收率：61.4％。
化合物5-3的MS图参见图9。
(2)化合物5-A的制备
将57g化合物5-3、500ml二氯甲烷加入到1000ml三口瓶中，控制-60℃～-70℃加入46.4g三乙基硅烷，然后控制-60℃～-70℃滴加入56.8g三氟化硼乙醚，控温反应1h，升至室温(约20℃)反应2h。
后处理：加入300ml水，用碳酸钾固体调PH＝7，分液；水相用2X300ml二氯甲烷萃取，合并有机相用500ml饱和食盐水洗；蒸干得到60g浅黄色液体。
垫3cm 200～300目硅胶，用石油醚：乙酸乙酯＝10:1过柱，得到40g无色液体。
收率：70％。
化合物5-A的MS图参见图10。
实施例6
化合物6-3的制备
(1)化合物6-3的制备
将63g化合物6-1、86.9g氯甲醚膦盐、500ml四氢呋喃加入到1L三口瓶中，氮气保护下降至-10℃～0℃，分批加入47.4g叔丁醇钾，-10℃～0℃保温反应2h。
后处理：加入200ml稀盐酸(40ml浓盐酸+160ml水配制)，搅拌15min分液，水相用2X200ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，用300ml饱和食盐水洗，蒸干得到120g固体。
垫3cm 200～300目硅胶，固体用300ml热石油醚溶解过柱，并用1000ml热石油醚冲柱，得到50g白色固体。收率：72.5％。
化合物6-3的MS图参见图11。
(2)化合物6-A的制备
将17g化合物6-3、200ml二氯甲烷加入到500ml三口瓶中，控制-60℃～-70℃加入15g三乙基硅烷，然后控制-60℃～-70℃滴加入18.5g三氟化硼乙醚，控温反应1h，升至室温(约20℃)反应2h。
后处理：加入100ml水，用碳酸钾固体调PH＝7，分液；水相用2X100ml二氯甲烷萃取，合并有机相用200ml饱和食盐水洗；蒸干得到18g浅黄色固体。
垫3cm 200～300目硅胶，用石油醚：乙酸乙酯＝10:1过柱，得到12g白色固体。
收率：70％。
化合物6-A的MS图参见图12。
实施例7
化合物7-A的制备
(1)化合物7-3的制备
将1.4g化合物7-1、2g氯甲醚膦盐、10ml四氢呋喃加入到100ml三口瓶中，氮气保护下降至-10℃～0℃，分批加入0.6g叔丁醇钾，-10℃～0℃保温反应2h。
后处理：加入20ml稀盐酸(4ml浓盐酸+16ml水配制)、20ml乙酸乙酯，搅拌15min分液，水相用2X20ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，用30ml饱和食盐水洗，蒸干得到2.5g固体。
垫2cm 200～300目硅胶，固体用10ml热石油醚溶解过柱，并用100ml热石油醚冲柱，得到1.2g白色固体。收率：65％。
化合物7-3的MS图参见图13。
(2)化合物7-A的制备
将1.2g化合物7-3、10ml二氯甲烷加入到100ml三口瓶中，控制-60℃～-70℃加入0.7g三乙基硅烷，然后控制-60℃～-70℃滴加入0.9g三氟化硼乙醚，控温反应1h，升至室温(约20℃)反应2h。
后处理：加入20ml水，用碳酸钾固体调PH＝7，分液；水相用2X2ml二氯甲烷萃取，合并有机相用20ml饱和食盐水洗；蒸干得到1.5g浅黄色固体。
垫1cm 200～300目硅胶，用石油醚：乙酸乙酯＝10:1过柱，得到0.7g白色固体。
收率：58.3％。
化合物7-A的MS图参见图14。
Claims (2)
1.一种含乙基烷基醚类化合物的合成方法，其包括如下步骤：
步骤(1)：将式1的化合物
在存在有机溶剂的条件下，于-80至30℃温度下，和式2的化合物
在强碱作用下反应，反应时间为0.5～10小时，得到式3的化合物
步骤(2)：在存在有机溶剂、强酸的条件下，于-80至50℃温度下，加入烷基硅烷，反应1～5个小时，反应温度为-70℃～20℃，得到式A所示的含乙基烷基醚类化合物；
所述G1选自如下结构中的任意一种：
其中，R为1-12个碳原子的烷基或烷氧基，2-12个碳原子的烯基或烯氧基，其中，1-12个碳原子的烷基或烷氧基中一个或多个-CH2-可以被-O-取代，2-12个碳原子的烯基或烯氧基中一个或多个-CH2-可以被-O-取代，其前提条件是氧原子不直接相连；
步骤(1)中，所述有机溶剂为四氢呋喃；
步骤(2)中，所述有机溶剂为二氯甲烷，所述强酸为三氟乙酸、三氟化硼乙醚中一种或其组合，所述烷基硅烷为三乙基硅烷。
2.根据权利要求1所述的含乙基烷基醚类化合物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述强碱为氢氧化钾、叔丁醇钾、正丁基锂、二异丙基胺基锂中一种或它们组合。
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