CN109111841A - 铁路车辆除防冰用自控温电热涂料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铁路车辆除防冰用自控温电热涂料及其制备方法和用途。该自控温电热涂料包括基体树脂15％‑58％，固化剂0.5％‑17％，导电材料5％‑40％，助剂1％‑22％，溶剂18％‑70％。

Description

铁路车辆除防冰用自控温电热涂料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于铁路运输防冻除雪技术领域，具体涉及一种铁路车辆除防冰用自控温电热涂料及其制备方法和用途。

背景技术

随着我国铁路延伸至西藏、青海等高寒地区，铁路机车车辆不可避免地面临在冬季运行时的冰雪问题。如果长期运行于风雪地区的机车车辆不做特殊处理，飞扬的雪花进入转向架、电器连接器等机械部件的缝隙，融化凝固膨胀后就会阻碍这些部件的正常运行。闸瓦制动片附着冰雪后，制动效能在制动开始时将会降低，影响列车制动可靠性。车门如果被雪水冻住，就会延长车站乘降时间进而影响列车正点运行。在运行时机车车辆上掉落的冰块还可能造成线路配件的损坏。

现有技术中，铁路机车车辆没有利用电热涂料进行除冰的方法。目前的除冰方法都是待机车车辆回到室内的检修库后，利用人工机械除冰或者利用设备向车底喷高压热水或者高温蒸汽或者依靠检修库温度使冰融化。现有技术的特点是人力成本高，能源消耗大，工作效率低，容易对车体造成损伤。在车体上布置加热器可以有效地防止机车车辆的结冰，但是在机车车辆表面安装传统的电热丝加热器存在一定的安全隐患，特别是在运行速度较高的动车组上，车体上任何外附设备都有可能在震动下松动脱落，影响行车安全。而在机车车辆的内部安装加热器会严重受限于目前的设备空间，而且加热器的使用可能会对周围的设备造成不良影响。因此传统的电热丝加热器并不适合在机车车辆上使用。而自控温的电热涂料具有附着力好、电阻率低、发热快、发热性能好、自控温、施工便捷和空间占有率低等特点，适合在机车车辆上使用。

现有技术中已公开了与铁路车辆防冻除雪方法相关的专利申请，例如：专利申请CN201510228116.5公开了一种高铁动车组运行途中自动消御车底积冰方法，但是该方法的实现较为复杂，车体改造难度大。该方法需要对车体进行改造，增加控温和加热装置。该专利申请通过探温装置单元对车底部进行温度检测，根据检测获取的温度数值不同，由控制电路逐一下达指令，启动控温装置单元，分别对需要部位进行幅度迥异的升温动作。以目前的技术条件，控温装置和加热装置都会对车体的外观和结构造成影响，可能影响到高速动车组的空气动力学，而且存在设备脱落的隐患，而这两点是绝不允许在高速动车组上存在的重大安全问题。另外，如果想实现此技术方案，控温装置应与加热装置紧密排布，否则无法实现有效和准确的控温，容易造成加热装置的温度超过预设值。但是，动车组车底结构复杂，该方案过于理想化，难以实现。该专利申请技术方案的实现是依托现有完全成熟的电热转换应用技术及材料，但是现有的电热转换应用技术并没有在机车车辆上应用的实例，而电加热技术的安装和固定的方式也是影响该技术在机车车辆上推广使用的技术难点，而该专利申请并未提出实现电热技术在机车车辆上安装的解决方案。

另外，现有技术还公开了一些与电热涂料相关的专利/专利申请，例如专利申请CN201410158405.8公开了水性电热纳米涂料用组合物及水性电热纳米涂料及其制备方法和应用，专利申请CN201210300866.5公开了一种具有高效能远红外发射能力的掺杂石墨电发热涂料，专利ZL201110023430.1公开了一种电热涂料，和专利ZL200710036026.1公开了一种炭系电热涂料。

然而，现有电热涂料的专利/专利申请中，公开的涂料表面温度过高，同时也没有介绍自控温的效果。根据铁路行业的相关标准，转向架上的涂层的使用温度在-40℃～80℃之间。但是目前专利中的电热涂料基本上都超过了80℃。同时也没有介绍电热涂料的自控温性能，因此可能会出现加热时，局部温度过高，发生热击穿，导致电热涂层损毁。

专利申请CN 201610105835.2公开了“一种柔性基材用符合电热涂料及其制备方法及其用途”，其中涂层的厚度为0.1mm～0.3mm，但是对于铁路车辆涂层来说，已经较厚了。而电热涂层由于添加了石墨、碳纳米管、碳纤维和金属等导电材料，密度会大于普通的涂层，强度低于普通涂层。而导电材料相互之间容易出现吸附、团聚，造成产品电阻过大，涂层局部击穿。为了获得较小的电阻，各电热涂料厂家常见的方法是增加导电材料的含量，或是增加涂层厚度。因此，使得电热涂料变得又厚又重，在高速风沙冲击后容易脱落，不适合铁路车辆使用。由此可见，这些专利/专利申请未公开所述涂料的自控温性，也没有提出在机车车辆上的应用方案。同时，受到铁路车辆涂层系统的限制，要求发热涂层具有较薄的厚度和较高的涂层附着力，而现有专利中发热涂层厚度较厚，容易出现开裂、脱落，无法满足铁路机车车辆对电热涂层的要求。因此，现有技术中既没有利用电热材料在机车车辆上的应用实例，也未公开适用于铁路车辆除防冰技术领域的电热涂料及其应用方法。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明提供铁路车辆除防冰用自控温电热涂料及其制备方法和用途。本发明的电热涂料适用于铁路车辆除防冰，特别适用于高速运行的动车组车辆的除防冰。

因此，本发明的一个目的是提供一种铁路车辆除防冰用自控温电热涂料。

本发明的另一目的是提供上述自控温电热涂料的制备方法。

本发明的再一目的是提供上述自控温电热涂料在铁路车辆除防冰中的用途。

实现本发明目的的技术方案如下：

一方面，本发明提供一种铁路车辆除防冰用自控温电热涂料，其中，按照质量百分比计，所述自控温电热涂料包括：基体树脂15％-58％，固化剂0.5％-17％，导电材料5％-40％，助剂1％-22％，溶剂18％-70％；

优选地，所述基体树脂为20％-30％，更优选为25％-27％，最优选地26％；

优选地，所述固化剂为2％-10％，更优选为3％-5％，最优选地为4％；

优选地，所述导电材料为10％-30％，更优选为14％-16％，最优选地为15％；

优选地，所述助剂为4％-16％，更优选为9.5％-10.5％，更优选地为10％；

优选地，所述溶剂为30％-60％，更优选为44％-46％，更优选地为45％；

优选地，所述基体树脂选自双酚A型环氧树脂E44、羟基丙烯酸树脂和聚醚型聚氨酯树脂中的一种或多种；更优选地为聚醚型聚氨酯树脂；

其中所述聚醚型聚氨酯树脂由聚四氢呋喃型树脂(PTMG)，低分子量聚醚二醇N220，聚醚三醇N330制备而成；优选地，所述聚四氢呋喃型树脂的分子量为3000，并且PTMG、N220和N330的重量份数比为90：5：5。

优选地，所述固化剂为本领域常规的固化剂，更优选地所述固化剂选自胺类或异氰酸酯树脂类固化剂，如三乙烯四胺、聚醚胺(D230)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体，N3390)；最优选地所述固化剂为N3390；

优选地，所述导电材料选自烷基改性的碳纳米管、石墨烯、导电炭黑、石墨、导电氧化锌、导电钛白粉、银粉和镀银石墨粉中的一种或多种；更优选地，所述导电材料由石墨烯、烷基改性的碳纳米管和导电炭黑组成；

优选地，当所述导电材料由石墨烯、烷基改性的碳纳米管和导电炭黑组成时，所述导电材料中石墨烯、烷基改性的碳纳米管和导电炭黑的重量份数比为5-45：5-45:5-45；更优选地，当所述导电材料由石墨烯、烷基改性的碳纳米管和导电炭黑组成时，所述石墨烯、烷基改性的碳纳米管和导电炭黑的重量份数比为3:2:1；

优选地，所述烷基改性的碳纳米管选自十八烷基胺改性碳纳米管，偶联剂KH560改性碳纳米管和溴代正十六烷改性碳纳米管；优选地为溴代正十六烷改性碳纳米管。

优选地，所述溴代正十六烷改性碳纳米管通过以下方法制备：取1g碳纳米管，置于洗净烘干的250ml三口烧瓶中；倒入80ml浓硫酸和浓硝酸的混合溶液，在50℃超声水浴中震荡2h；离心分离，之后用去离子水稀释该体系pH至5～6，将样品放在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到黑色羧基改性碳纳米管。第二步，将羧基改性碳纳米管加入苯中，超声分散10min，之后加入DBU(1,8-二氮-二环[5,4,0]-7-十一烯)和溴代正十六烷，80℃反应16h，之后除去苯和DBU，滤出物在80℃下真空干燥24h，得到溴代正十六烷改性碳纳米管。

优选地，所述助剂选自消泡剂、分散剂、流变剂和催干剂的一种或多种；

优选地，所述消泡剂选自聚硅氧烷类消泡剂、有机硅类消泡剂、硅油类消泡剂、非硅系消泡剂和聚醚类消泡剂的一种或多种；更优选地，所述聚硅氧烷类消泡剂为毕克化学BYK065和/或BYK024和/或EFKA2038，所述有机硅类消泡剂为毕克化BYK028和/或BYK1610，所述硅油类消泡剂为毕克化学BYK030，所述非硅系消泡剂为EFKA2020，所述聚醚类消泡剂为陶氏DF103和/或EFKA3030；最优选地，所述消泡剂为EFKA2020；

优选地，所述分散剂选自聚羧酸铵盐型分散剂、聚羧酸钠盐型分散剂和协同分散剂中的一种或多种；更优选地，所述聚羧酸铵盐型分散剂为陶氏1124、圣诺普科SN5027和/或SN5029中的一种或多种，所述聚羧酸钠盐型分散剂为陶氏731A和圣诺普科SN5040，所述协同分散剂为EFKA6745和/或EFKA6750；最优选地，所述分散剂为EFKA6750；

优选地，所述流变剂选自聚氨酯型共聚物流变剂、丙烯酸酯类流变剂和/或聚醚改性有机硅流变剂，所述聚氨酯型共聚物流变剂选自陶氏RM-8W、RM-5000和圣诺普科SN612中的一种或多种，丙烯酸酯类流变剂为德谦495，聚醚改性有机硅流变剂EFKA3232；最优选地，所述流变剂为EFKA3232；

所述催干剂选自有机锡类和有机胺类催化剂，更优选地，所述的有机锡类催化剂可以为德谦Tin-22和/或鑫钛克PU-25，所述的有机胺类催化剂可以为Sitol-7110；最优选地，所述催干剂为德谦Tin-22；

优选地，所述助剂由消泡剂、分散剂、流变剂和催干剂组成，其中所述消泡剂、分散剂、流变剂和催干剂的重量份数比为1-5：1-5：1-5:1-5；更优选地，所述消泡剂、分散剂、流变剂和催干剂的重量份数比为2:3:3:2；

优选地，所述溶剂选自甲基异丁基酮、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、三氯甲烷、甲苯、丁酮的一种或多种；更优选地，所述溶剂由甲基异丁基酮、乙酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯组成；

优选地，当所述溶剂由甲基异丁基酮、乙酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯组成时，所述溶剂中甲基异丁基酮、乙酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯的重量份数比为5-30:10-50:10-20；更优选地，当所述溶剂由甲基异丁基酮、乙酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯组成时，所述甲基异丁基酮、乙酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯的重量份数比为1:5:3；

优选地，本发明的自控温电热涂料中包括的各组分均分开存放，待使用时再进行混合配制；

另一方面，本发明提供一种铁路车辆除防冰用自控温电热涂料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将导电材料加入至基体树脂中，加入溶剂然后以1000-2000rpm的转速搅拌0.3-2.0h；

2)将步骤1)得到的混合物在温度10-40℃、频率30-70kHz下超声10-50min；

3)以500-1500rpm的转速继续搅拌步骤2)得到的混合物，边搅拌边加入助剂；

4)向步骤3)得到的混合物中加入固化剂，即得。

优选地，在步骤1)中，所述转速为1500-2000rpm，更优选地为1800rpm；

优选地，在步骤1)中，搅拌0.5-1h，更优选地为1h；

优选地，在步骤2)中，所述温度为20-30℃，更优选地为25℃；

优选地，在步骤2)中，所述频率为40-60kHz，更优选地为60kHz；

优选地，在步骤2)中，超声20-40min，更优选地为35min；

优选地，在步骤3)中，所述转速为800-1000rpm，更优选地为800rpm；

优选地，在步骤3)中，所述助剂按照消泡剂、分散剂、流变剂、催干剂的顺序依次加入；更优选地，消泡剂、分散剂和催干剂可一起添加，并搅拌约20min后，再添加流变剂，并搅拌10min，即可；

在本发明的一些优选实施方案中，分别将流变剂与其他助剂一起添加、或在其它助剂之前或之后添加从而比较得到的自控温电热涂料。结果表明，一起添加组和之前添加组的流变剂加入后，搅拌30min，容易造成失效，使产品的喷涂性能不好，即使喷涂60μm的厚度，这两组得到的涂料仍然容易产生流挂，而之后添加组则能够得到效果较好的产品。

在本发明的又一些实施方案中，分别采用500rpm、800rpm和1500rpm的搅拌速率进行步骤3)，其中采用1500rpm得到的涂料容易流挂，而采用500rpm得到的涂料容易出现局部团聚。优选地，本发明的自控温电热涂料中包括的各组分均分开存放，待使用时再按照本发明所述的制备方法进行配制；

再一方面，本发明提供所述自控温电热涂料在铁路车辆除防冰中的用途。

优选地，在使用时，将本发明的自控温电热涂料涂覆于机车车辆需要除防冰的部位；

优选地，所述涂覆包括刷涂、滚涂、浸涂、刮涂、喷涂。

本发明通过调整树脂的结晶能力，交联能力，达到自控温效果，保证电热涂层能够正常发热。本发明优选了几种分散剂，能够有效分散导电材料，使之斥力和引力平衡，均匀分散在涂层中，因此可降低导电材料的含量，以及电热涂层的厚度，使之安全性提高，适用于铁路车辆领域。本发明通过对分散剂的筛选，使导电材料均匀的混合在涂料中，降低了涂料的使用量和涂层厚度，间接提高了涂层附着力，保证了产品的安全性。从而可在铁路车辆行业使用。

在使用本发明的自控温电热涂料时，不需要对车体结构进行改造，也无需控温模块对加热模块进行控制，省去了繁琐的探温模块的安装和运行测试的过程。另外，在使用中可以将本发明的涂料体系混合于现有机车车辆的涂料体系中，安装的难度大大降低。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明，所述烷基改性的碳纳米管的来源没有特别的限制，可以通过商购获得，也可以按照公知的方法制备获得，例如，可以将碳纳米管超声处理后，分散在混酸溶液(浓硫酸和浓硝酸的混合比例在1:1-4:1)中，90-100℃水浴加热4-8h进行羧基化改性，通过超声、离心并干燥获得羧基化改性的碳纳米管；接着利用过量的氯化亚砜于70℃回流24h后将过量的SOCl₂在常压下蒸出，得到酰胺基改性的碳纳米管，最后加入十二胺于90℃回流6h，除去过量的十二胺得到烷基改性的碳纳米管。根据本发明，所述含有烷基化改性的碳纳米管在组合物中分散的方法也没有特别的限制，可以将组合物中的各组分按照比例混合均匀后获得。但为了使所述涂料的性能进一步提高，优选的情况下，所述烷基化改性的碳纳米管的制备方法还包括将如上各组分混合得到的混合物在溶剂中，20-30℃、40-60kHz的条件下超声20-40min。

本发明所使用的仪器、原料如无特别说明，其来源如下表所示：

其中，上述聚醚型聚氨酯树脂是由聚四氢呋喃型树脂(PTMG)，低分子量聚醚二醇N220和聚醚三醇N330采用本领域已知的常规方法制备而成，其中，聚四氢呋喃树脂分子量3000。三种树脂重量份数比例为PTMG：N220：N330＝90：5：5。

上述烷基改性的碳纳米管包括溴代正十六烷改性碳纳米管，其通过以下方法制备：取1g碳纳米管，置于洗净烘干的250ml三口烧瓶中；倒入80ml浓硫酸和浓硝酸的混合溶液，在50℃超声水浴中震荡2h；离心分离，之后用去离子水稀释该体系pH至5～6，将样品放在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到黑色羧基改性碳纳米管。然后，将羧基改性碳纳米管加入苯中，超声分散10min，之后加入DBU(1,8-二氮-二环[5,4,0]-7-十一烯)和溴代正十六烷，80℃反应16h，之后除去苯和DBU，滤出物在80℃下真空干燥24h，得到溴代正十六烷改性碳纳米管。

在以下实施例中，如无特别说明，所使用的烷基改性的碳纳米管为溴代正十六烷改性碳纳米管。

在以下实施例中，如无特别说明，各组分的添加量均以质量百分比表示，所使用的组分之间的比例均以质量百分比或重量份数计。

以下实施例中涉及的体积电阻率、附着力和表面最终恒定温度通过以下方法测定：

电阻率：使用点监控测定仪检测涂层的电流、电压、功耗，计算出体积电阻率。

附着力：根据GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测试其附着力。

表面最终恒定温度：将电热涂料涂覆在尺寸为120mm×50mm的喷涂了绝缘底漆的钢板上，短边的两端平行涂刷导电铜浆作为电极，放入标准条件(温度23±2℃，湿度50±10％)下养护7天，待涂料干燥后，将两端电极接入36V电压，测试涂层的表面最终恒定温度。

储存稳定性：将涂料装入密闭容器中，放置于干燥通风环境中，定期检查其固液分离情况，判定其储存稳定性。

实施例1：

将烷基改性的碳纳米管、导电炭黑和导电钛白粉按比例加入到聚醚型聚氨酯树脂中，再加入溶剂丙二醇甲醚醋酸酯、甲基异丁基酮以1500rpm的转速搅拌0.5h后，在20℃，40kHz下超声20min，然后继续以1000rpm的转速边搅拌边加入各种助剂(按照消泡剂、分散剂、流变剂、催干剂的顺序依次加入)，最后加入固化剂即得。

将该涂料喷涂于机车车辆的除防冰部位，待其干燥后根据需求和现有条件在其表面布铜浆电极，接通电源后，利用涂膜传导电流的能力将电能转换成热能，利用控制模块开启或关闭该加热模块，可以用来防止和去除机车车辆的结冰。

实施例2：

将溴代正十六烷改性碳纳米管、石墨、石墨烯、导电锌粉和银粉按比例加入到双酚A型环氧树脂E44中，再加入溶剂甲基异丁基酮、乙酸丁酯和三氯甲烷中以1000rpm的转速搅拌1h后，在30℃，60kHz下超声40min，然后继续以800rpm的转速边搅拌边加入各种助剂(按照消泡剂、分散剂、流变剂、催干剂的顺序依次加入)，最后加入固化剂即得。

将该涂料刷涂于机车车辆的除防冰部位，待其干燥后根据需求和现有条件在其表面布银浆电极，接通电源后，利用涂膜传导电流的能力将电能转换成热能，利用控制模块开启或关闭该加热模块，可以用来防止和去除机车车辆的结冰。

实施例3：

将溴代正十六烷改性碳纳米管、石墨烯、镀银石墨粉按比例加入到羟基丙烯酸树脂中，再加入溶剂甲苯和丁酮中以1000rpm的转速搅拌1h后，在25℃，50kHz下超声30min，然后继续以1000rpm的转速边搅拌边加入各种助剂(按照消泡剂、分散剂、流变剂、催干剂的顺序加入)，最后加入固化剂即得。

将该涂料滚涂于机车车辆的除防冰部位，待其干燥后根据需求和现有条件在其表面布铜线电极，接通电源后，利用涂膜传导电流的能力将电能转换成热能，利用控制模块开启或关闭该加热模块，可以用来防止和去除机车车辆的结冰。

实施例4：

将溴代正十六烷改性碳纳米管、导电炭黑和石墨按比例加入到聚醚型聚氨酯树脂中，再加入溶剂甲基异丁基酮、乙酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中以1200rpm的转速搅拌0.5h后，在30℃，40kHz下超声20min，然后继续以1000rpm的转速边搅拌边加入各种助剂(按照消泡剂、分散剂、流变剂、催干剂的顺序加入)，最后加入固化剂即得。

将该涂料可喷涂于机车车辆的除防冰部位，待其干燥后根据需求和现有条件在其表面布铜箔电极，接通电源后，利用涂膜传导电流的能力将电能转换成热能，利用控制模块开启或关闭该加热模块，可以用来防止和去除机车车辆的结冰。

实施例5：

将实施例1-4制备的自控温电热涂料分别涂覆在喷涂了绝缘底漆的钢板上，干膜厚度为50μm。测定实施例1-4制备的自控温电热涂料的体积电阻率、附着力和表面最终恒定温度。表1列出了实施例1-4制备的自控温电热涂料的性能的测试结果。

表1：

由以上数据可以看出，采用本发明的自控温涂料组合物具有优异的附着力、合适的发热温度和自控温性以及储存稳定性。按照本发明优选的方法制备的自控温涂料作为本发明加热模块的发热源，通过设计和布置电极，通电后可实现加热模块的自控温加热。该控制模块和加热模块可以实现铁路机车车辆特定位置的除防冰。

实施例6：

试验时基础配方为树脂和固化剂30％、导电材料15％、分散剂3％、其他助剂7％、溶剂45％。

比较产品的附着力和温度

基体树脂为双酚A型环氧树脂E44(A)，羟基丙烯酸树脂(B)，聚醚型聚氨酯树脂(C)及其固化剂，添加量为30％，固化剂按照树脂不同有所不同，环氧树脂使用D230固化剂，添加6％，羟基丙烯酸树脂使用N3390固化剂，添加2％，聚醚型聚氨酯树脂使用N3390固化剂，添加2％；导电材料为导电炭黑，添加量15％；分散剂为EFKA 6750，添加量为3％；消泡剂为EFKA 2020，添加量为2％；催干剂为德谦Tin-22，添加量为2％；流变剂为EFKA 3232，添加量为3％；溶剂为甲基异丁基酮、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶剂，分别添加15％。

可以看到使用聚醚型聚氨酯树脂的电热涂料具有较好的效果。

实施例7树脂及固化剂的选定

常用的树脂有环氧树脂、羟基丙烯酸树脂、聚氨酯树脂。其中环氧树脂选择双酚A型环氧树脂E44(A)，羟基丙烯酸树脂选择三菱丙烯酸树脂LR-7664(B)，聚氨酯树脂为几种聚醚型聚氨酯树脂的复配混合物(C)。环氧树脂所用固化剂选择多元胺类的三乙烯四胺(1)和聚醚胺类的D230(2)。羟基丙烯酸树脂和聚氨酯树脂固化剂选择异氰酸酯类固化剂，如IPDI(3)和HDI三聚体(N3390)(4)。总添加量为30％，其中，环氧树脂：三乙烯四胺＝27:3，环氧树脂：D230＝24:6，羟基丙烯酸树脂：IPDI＝28:2，羟基丙烯酸树脂：N3390＝27:3，聚氨酯树脂：IPDI＝27:3，聚氨酯树脂：N3390＝26:4。

导电材料为导电炭黑，添加量15％；分散剂为EFKA 6750，添加量为3％；消泡剂为EFKA 2020，添加量为2％；催干剂为德谦Tin-22，添加量为2％；流变剂为EFKA 3232,添加量为3％；溶剂为甲基异丁基酮、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶剂，分别添加15％。结果如下表所示：

树脂及固化剂的比较

可以看出，使用聚醚型聚氨酯树脂和HDI三聚体(N3390)固化剂的涂料，具有较高的表面最终恒定温度。

实施例8聚醚型聚氨酯树脂的选定

使用聚四氢呋喃型树脂(PTMG3000)，低分子量聚醚二醇N220和聚醚三醇N330，配比为80:10:10(A)，90:5:5(B)，100:0:0(C)，固化剂选用N3390，总添加量为30％，其中，聚醚型聚氨酯树脂:N3390＝26:4。

导电材料为导电炭黑，添加量15％；分散剂为EFKA 6750，添加量为3％；消泡剂为EFKA 2020，添加量为2％；催干剂为德谦Tin-22，添加量为2％；流变剂为EFKA3232,添加量为3％；溶剂为甲基异丁基酮、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶剂，分别添加15％。

	体积电阻率(Ω·cm)	表面最终恒定温度温度(℃)
			A	1.5	34
B	1.1	42
			C	1.2	39

可以看出，使用聚四氢呋喃型树脂(PTMG3000)，低分子量聚醚二醇N220，聚醚三醇N330，配比为90:5:5，添加量为26％，N3390添加量为4％时，具有较好的效果。

此外，采用聚四氢呋喃型树脂(PTMG3000)，低分子量聚醚二醇N220,聚醚三醇N330，配比为90:5:5，分别添加15％(聚醚型聚氨酯树脂:N3390＝13:2)、30％(聚醚型聚氨酯树脂:N3390＝26:4)、45％(聚醚型聚氨酯树脂:N3390＝39:6)；其它与本实施例相同，其中添加15％后，产品成膜性不好，附着力较差。添加45％后，产品电热性能开始变差。因此，添加30％，较为适宜。

实施例9：导电材料和分散剂的选择。

试验时导电材料选择烷基改性碳纳米管(A)、石墨烯(B)、导电炭黑(C)，导电钛白粉(D)，导电氧化锌(E)，银粉(F)，镀银石墨粉(G)，石墨(H)，添加量为15％。

分散剂选择SN5027(1)、EFKA 6750(2)、陶氏731A(3)，添加量为3％。

基体树脂为聚醚型聚氨酯树脂及其固化剂，共添加量为30％，其中N3390固化剂，添加4％；消泡剂为EFKA 2020，添加量为2％；催干剂为德谦Tin-22，添加量为2％；流变剂为EFKA 3232,添加量为3％。溶剂为甲基异丁基酮、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶剂，分别添加15％。

可以看到，导电填料的电热性能依次为石墨烯、烷基改性碳纳米管、导电炭黑、导电氧化锌、导电钛白粉、银粉、镀银石墨粉、石墨。分散剂优选EFKA6750。

实施例10：

选取石墨烯、烷基改性碳纳米管和导电炭黑作为导电填料，并进行了复配试验。配比分别为1：1：1(A)，1:2:3(B)，1:3:2(C)，2:1:3(D)，2：3：1(E)，3:1:2(F)，3:2:1(G)，用量分别10％、15％、20％，检测体积电阻率及恒定温度。

基体树脂为聚醚型聚氨酯树脂及其固化剂，树脂添加量为26％，固化剂为N3390，添加4％；分散剂为EFKA 6750，添加量为3％；消泡剂为EFKA 2020，添加量为2％；催干剂为德谦Tin-22，添加量为2％；流变剂为EFKA 3232，添加量为3％；溶剂为甲基异丁基酮、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶剂，配比为1:5:3，添加量根据导电填料的添加量变化，分别为50％、45％、40％。

由表中可以看出，最佳组分为3:2:1，添加15％。温度为78℃，满足使用条件低于80℃要求。

实施例11：分散剂用量的确定

分散剂选择SN5027(A)、EFKA 6750(B)、陶氏731A(C)，添加量为1％、3％、5％。

基体树脂为聚醚型聚氨酯树脂及其固化剂，树脂添加量为26％，固化剂为N3390，添加4％；石墨烯、烷基改性碳纳米管和导电炭黑作为导电填料，配比为3:2:1，添加总量为15％；消泡剂为EFKA 2020，添加量为2％；催干剂为德谦Tin-22，添加量为2％；流变剂为EFKA 3232,添加量为3％；溶剂为甲基异丁基酮、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶剂，配比为1:1:1，各添加15％。

实施例12：消泡剂的筛选：

消泡剂BYK028、消泡剂EFKA2020、消泡剂BYK065、消泡剂陶氏DF103，添加量为1％、2％、3％。

基体树脂为聚醚型聚氨酯树脂及其固化剂，树脂添加量为26％，固化剂为N3390，添加4％；石墨烯、烷基改性碳纳米管和导电炭黑作为导电填料，配比为3:2:1，添加总量为15％；分散剂为EFKA6750，添加量为3％；催干剂为德谦Tin-22，添加量为2％；流变剂为EFKA3232，添加量为3％；溶剂为甲基异丁基酮、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶剂，配比为1:1:1，各添加15％。

经试验，EFKA2020添加2％后，具有最佳的消泡效果，能够快速消除搅拌时的气泡以及喷涂过程中的气泡。

实施例13：流变剂的筛选：

流变剂陶氏RM8W、流变剂EFKA3232、流变剂德谦495、流变剂陶氏RM5000，添加量为1％、3％、5％。

基体树脂为聚醚型聚氨酯树脂及其固化剂，树脂添加量为26％，固化剂为N3390，添加4％；石墨烯、烷基改性碳纳米管和导电炭黑作为导电填料，配比为3:2:1，添加总量为15％；消泡剂为EFKA2020，添加量为2％；分散剂为EFKA6750，添加量为3％；催干剂为德谦Tin-22，添加量为2％；溶剂为甲基异丁基酮、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶剂，配比为1:1:1，各添加15％。

经试验，流变剂EFKA3232，添加3％后，具有较好的流变效果，能够有效防止涂料流挂。

实施例14：催干剂的筛选：

催干剂德谦Tin-22、催干剂Sitol-7110、催干剂鑫钛克PU-25，添加量为1％、2％、3％。

基体树脂为聚醚型聚氨酯树脂及其固化剂，树脂添加量为26％，固化剂为N3390，添加4％；石墨烯、烷基改性碳纳米管和导电炭黑作为导电填料，配比为3:2:1，添加量为15％；消泡剂为EFKA2020，添加量为2％；分散剂为EFKA6750，添加量为3％；流变剂为EFKA3232，添加3％；溶剂为甲基异丁基酮、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶剂，配比为1:1:1，各添加15％。

经试验，催干剂德谦Tin-22，添加2％后，具有较好的催干效果，能够在室温4h内表干，24h内实干。

实施例15：溶剂的选择

乙酸丁酯、三氯甲烷、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚醋酸酯、甲苯、丁酮。首先进行单组分的实验，添加量为45％。

基体树脂为聚醚型聚氨酯树脂及其固化剂，树脂添加量为26％，固化剂为N3390，添加4％；石墨烯、烷基改性碳纳米管和导电炭黑作为导电填料，配比为3:2:1，添加总量为15％；消泡剂为EFKA2020，添加量为2％；分散剂为EFKA6750，添加量为3％；流变剂为EFKA3232，添加3％；催干剂德谦Tin-22，添加量为2％。

经试验，使用甲基异丁基酮、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯具有更好的溶解力，能够有效分散固体填料。

实施例16：溶剂的复配

对甲基异丁基酮、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯进行复配研究，配比为1:1:1(A)、1:3:5(B)、1:5:3(C)、3:1:5(D)、3:5:1(E)、5:1:3(F)、5：3:1(G),添加总量为45％。

基体树脂为聚醚型聚氨酯树脂及其固化剂，树脂添加量为26％，固化剂为N3390，添加4％；石墨烯、烷基改性碳纳米管和导电炭黑作为导电填料，配比为3:2:1，添加总量为15％；消泡剂为EFKA2020，添加量为2％；分散剂为EFKA6750，添加量为3％；流变剂为EFKA3232，添加3％；催干剂德谦Tin-22，添加量为2％。

	粘度	溶解度	挥发性
				A	稀	适中	快
B	适中	高	慢
				C	适中	高	适中
D	稀	适中	快
				E	稀	适中	快
F	稀	适中	快
				G	稀	适中	快

最后，选择甲基异丁基酮、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯配比为1:5:3，添加量为45％。

实施例17：混合溶剂添加量的确定

按照实施例10中G组方法，使用甲基异丁基酮、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯配比为1:5:3的混合溶剂，分别添加30％、45％、60％，聚氨酯树脂及固化剂添加量为45％、30％、15％。其中，加入30％溶剂后，涂料粘度较大，不利于喷涂。加入60％溶剂后，涂料粘度较稀，喷涂后产生流挂，影响施工质量。加入45％溶剂后，粘度合适，易于喷涂作业。

实施例18：原料添加顺序的影响

按照实施例10中G组方法，分别将流变剂与其他助剂一起添加、或在其它助剂之前或之后添加，从而比较得到的自控温涂料。

结果表明，一起添加组和之前添加组的流变剂加入后，搅拌30min，容易造成失效，使产品的喷涂性能不好，即使喷涂60μm的厚度，这两组得到的涂料仍然容易产生流挂，而之后添加组则能够得到效果较好的产品。

实施例19：

发明人还研究了添加流变剂后搅拌速率对产品的喷涂性能产生的影响。按照实施例10中G组方法，加入流变剂后，分别采用500rpm，800rpm和1500rpm进行试验。其中1500rpm容易流挂，而500rpm容易出现局部团聚，像是流变剂未很好的分散。

Claims (10)

1.一种铁路车辆除防冰用自控温电热涂料，其中，按照质量百分比计，所述自控温电热涂料包括：基体树脂15％-58％，固化剂0.5％-17％，导电材料5％-40％，助剂1％-22％，溶剂18％-70％。

2.根据权利要求1所述的自控温电热涂料，其中，按照质量百分比计，所述基体树脂20％-30％，更优选为25％-27％，最优选地26％；

优选地，所述固化剂为2％-10％，更优选为3％-5％，最优选地为4％；

优选地，所述导电材料为10％-30％，更优选为14％-16％，最优选地为15％；

优选地，所述助剂为4％-16％，更优选为9.5％-10.5％，更优选地为10％；

优选地，所述溶剂为30％-60％，更优选为44％-46％，更优选地为45％。

3.根据权利要求1或2所述的自控温电热涂料，其中，所述基体树脂选自双酚A型环氧树脂E44、羟基丙烯酸树脂和聚醚型聚氨酯树脂中的一种或多种；优选地为聚醚型聚氨酯树脂；更优选地，所述聚醚型聚氨酯树脂由聚四氢呋喃型树脂(PTMG)，低分子量聚醚二醇N220，聚醚三醇N330制备而成；进一步优选地，所述聚四氢呋喃型树脂的分子量为3000，并且PTMG、N220和N330的重量份数比为PTMG：N220：N330＝90：5：5。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的自控温电热涂料，其中，所述固化剂为本领域常规的固化剂，优选地所述固化剂选自胺类或异氰酸酯树脂类固化剂，更优选地为三乙烯四胺、聚醚胺(D230)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体，N3390)；最优选地所述固化剂为N3390。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的自控温电热涂料，其中，所述导电材料选自烷基改性的碳纳米管、石墨烯、导电炭黑、石墨、导电氧化锌、导电钛白粉、银粉和镀银石墨粉中的一种或多种；更优选地，所述导电材料由石墨烯、烷基改性的碳纳米管和导电炭黑组成；进一步优选地，所述导电材料中石墨烯、烷基改性的碳纳米管和导电炭黑的重量份数比为5-45：5:45:5-45；最优选地，当所述导电材料由石墨烯、烷基改性的碳纳米管和导电炭黑组成时，所述石墨烯、烷基改性的碳纳米管和导电炭黑的重量份数比为3:2:1。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的自控温电热涂料，其中，所述烷基改性的碳纳米管选自十八烷基胺改性碳纳米管，偶联剂KH560改性碳纳米管和溴代正十六烷改性碳纳米管；优选地为溴代正十六烷改性碳纳米管。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的自控温电热涂料，其中，所述助剂选自消泡剂、分散剂、流变剂和催干剂的一种或多种；

优选地，所述消泡剂选自聚硅氧烷类消泡剂、有机硅类消泡剂、硅油类消泡剂、非硅系消泡剂和聚醚类消泡剂的一种或多种；更优选地，所述聚硅氧烷类消泡剂为毕克化学BYK065和/或BYK024和/或EFKA2038，所述有机硅类消泡剂为毕克化BYK028和/或BYK1610，所述硅油类消泡剂为毕克化学BYK030，所述非硅系消泡剂为EFKA2020，所述聚醚类消泡剂为陶氏DF103和/或EFKA3030；最优选地，所述消泡剂为EFKA2020；

优选地，所述分散剂选自聚羧酸铵盐型分散剂、聚羧酸钠盐型分散剂和协同分散剂中的一种或多种；更优选地，所述聚羧酸铵盐型分散剂为陶氏1124、圣诺普科SN5027和/或SN5029中的一种或多种，所述聚羧酸钠盐型分散剂为陶氏731A和圣诺普科SN5040，所述协同分散剂为EFKA6745和/或EFKA6750；最优选地，所述分散剂为EFKA6750；

优选地，所述流变剂选自聚氨酯型共聚物流变剂、丙烯酸酯类流变剂和/或聚醚改性有机硅流变剂，所述聚氨酯型共聚物流变剂选自陶氏RM-8W、RM-5000和圣诺普科SN612中的一种或多种，丙烯酸酯类流变剂为德谦495，聚醚改性有机硅流变剂EFKA3232；最优选地，所述流变剂为EFKA3232；

所述催干剂选自有机锡类和有机胺类催化剂，更优选地，所述的有机锡类催化剂可以为德谦Tin-22和/或鑫钛克PU-25，所述的有机胺类催化剂可以为Sitol-7110；最优选地，所述催干剂为德谦Tin-22；

优选地，所述助剂由消泡剂、分散剂、流变剂和催干剂组成，其中所述消泡剂、分散剂、流变剂和催干剂的重量份数比为1-5：1-5：1-5:1-5；更优选地，所述消泡剂、分散剂、流变剂和催干剂的重量份数比为2:3:3:2。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的自控温电热涂料，其中，所述溶剂选自甲基异丁基酮、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、三氯甲烷、甲苯、丁酮的一种或多种；更优选地，所述溶剂由甲基异丁基酮、乙酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯组成；

优选地，当所述溶剂由甲基异丁基酮、乙酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯组成时，所述溶剂中甲基异丁基酮、乙酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯的重量份数比为5-30:10-50:10-20；更优选地，当所述溶剂由甲基异丁基酮、乙酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯组成时，所述甲基异丁基酮、乙酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯的重量份数比为1:5:3。

9.一种铁路车辆除防冰用自控温电热涂料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将导电材料加入至基体树脂中，加入溶剂然后以1000-2000rpm的转速搅拌0.3-2.0h；

2)将步骤1)得到的混合物在温度10-40℃、频率30-70kHz下超声10-50min；

3)以500-1500rpm的转速继续搅拌步骤2)得到的混合物，边搅拌边加入助剂；

4)向步骤3)得到的混合物中加入固化剂，即得；

优选地，在步骤1)中，所述转速为1500rpm-2000rpm，更优选地为1800rpm。

10.权利要求1-8中任一项所述的自控温电热涂料或权利要求9所述的方法制备的自控温电热涂料在铁路车辆除防冰中的用途。