CN109119544A

CN109119544A - 一种新型发光层结构的钙钛矿电致发光器件及其制备方法

Info

Publication number: CN109119544A
Application number: CN201811163421.0A
Authority: CN
Inventors: 汤勇; 李宗涛; 曹凯; 余彬海; 宋存江; 丁鑫锐
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2018-09-30
Filing date: 2018-09-30
Publication date: 2019-01-01

Abstract

本发明公开了一种新型发光层结构的钙钛矿电致发光器件及其制备方法，包括透明导电衬底、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层和电极，透明导电衬底与空穴传输层接触连接，空穴传输层与钙钛矿发光层接触连接，钙钛矿发光层与电子传输层接触连接，所述电极设置在电子传输层上；制备方法包括：透明导电衬底的清洗；空穴传输层的制备；钙钛矿发光层的制备；电子传输层和电极的制备，本发明的一种新型发光层结构的钙钛矿电致发光器件及其制备方法，可以有效提高钙钛矿发光层的表面质量，减少针孔缺陷的产生，降低载流子非辐射复合的几率，有效解决传统钙钛矿LED电流密度低、漏电流强等问题，从而提高器件的亮度和发光效率。

Description

一种新型发光层结构的钙钛矿电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光器件技术领域，具体涉及一种新型发光层结构的钙钛矿电致发光器件及其制备方法。

背景技术

用于制作发光二极管的钙钛矿是具有结构通式为ABX₃的一种双极性半导体材料，具有储量丰富、成本低廉、吸收系数高、发射光谱窄、带隙合适、荧光寿命长等优点，拥有良好的发光性能，其在发光器件领域的潜在应用已经得到人们的广泛的关注。钙钛矿电致发光二极管（PeLED）在亮度和效率方面已经达到了有机发光二极管在过去二十年里才达到的水平。此外，PeLED的发光层是可以在低温下（小于150°C）旋涂制备，这种简单的工艺极大地降低了PeLED的生产成本。

常见的PeLED具有“三明治”的结构，由正负电极、空穴传输层、电子传输层以及发光层组成。决定PeLED性能的关键因素在于发光层的质量。发光层厚度通常在几十个纳米到几个微米之间，在如此微观的尺度下形成厚度均匀、连续致密的发光层薄膜是十分困难的，往往会出现严重的针孔缺陷（钙钛矿晶粒之间的存在的空洞）。因此，提高发光层薄膜的均匀性和致密性，减少针孔缺陷，对于降低短路电流，提高亮度和发光效率，具有重要的意义。

在已报道的器件结构中，研究人员采用聚合物与钙钛矿混合溶解的方法制备了聚合物/钙钛矿混合发光层（Li G, Tan Z K, Di D, et al. Nano Letters, 2015, 15(4):2640.；Li J, Bade S G R, Shan X, et al. Advanced Materials, 2015, 27(35):5196.），聚合物的存在限制了钙钛矿的生长，有助于获得晶粒尺寸小但是覆盖率大的发光层.此外,聚合物的存在能有效减少针孔缺陷的产生，有助于提高薄膜的致密度，从而提升器件的发光效率。然而绝缘聚合物的绝缘性使得其于钙钛矿混合并作为发光层时，电荷的注入面积减小，不利于器件电流密度的提高，器件的电流效率随之下降；而导电聚合物的导电性使得其于钙钛矿混合并作为发光层时，电荷易从导电聚合物处通过，从而产生漏电现象，器件的电流效率也会随之下降。

发明内容

有鉴于此，为解决上述现有技术中的问题，本发明提供了一种新型发光层结构的钙钛矿电致发光器件及其制备方法，可以有效提高钙钛矿发光层的表面质量，减少针孔缺陷的产生，降低载流子非辐射复合的几率，有效解决传统钙钛矿LED电流密度低、漏电流强等问题，从而提高器件的亮度和发光效率。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

一种新型发光层结构的钙钛矿电致发光器件，包括透明导电衬底、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层和电极，所述透明导电衬底与空穴传输层接触连接，所述空穴传输层与钙钛矿发光层接触连接，所述钙钛矿发光层与电子传输层接触连接，所述电极设置在电子传输层上。

进一步地，所述钙钛矿发光层为绝缘聚合物和导电聚合物的两层结构，厚度为160～220nm，通过两步溶液法制备得出，所述绝缘聚合物与电子传输层接触连接，厚度为10～20nm，所述导电聚合物与空穴传输层接触连接，厚度为150～200nm。

进一步地，所述透明导电衬底为ITO玻璃或FTO导电玻璃衬底，厚度为1～3mm，电阻为60～150Ω。

进一步地，所述空穴传输层的材料为质量分数1.0%～1.3%的PEDOT:PSS水溶液、ZnO、PVK、PolyTPD、TAPC、TCTA、CuSCN或CuI中的一种以上。

进一步地，所述电子传输层为TPBI、CBP或TmPyPB，厚度为80～100nm；所述电极的材料为Al、LiF\Al、LiF\Ag、AgNW、In-Ga或碳纳米管中的一种以上，厚度为80～100nm。

一种新型发光层结构的钙钛矿电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、透明导电衬底的清洗：对透明导电衬底依次用甲苯、异丙醇和无水乙醇进行超声清洗，使用前用无尘布擦去玻璃表面的无水乙醇，并于UV光清洗机中清洗30～40min；

步骤2、空穴传输层的制备：采用旋涂法制备空穴传输层，然后进行退火处理；

步骤3、钙钛矿发光层的制备：将PbBr₂粉末与绝缘聚合物混合溶解，搅拌均匀，涂覆在空穴传输层之上，然后进行退火处理；再将MABr粉末与导电聚合物混合溶解，搅拌均匀，涂覆在绝缘聚合物与PbBr₂混合层之上，然后进行退火处理；

步骤4、电子传输层和电极的制备：采用蒸镀法在钙钛矿发光层上制备电子传输层和电极。

进一步地，所述步骤1中的超声清洗时间为15～20min，清洗后放入无水乙醇中保存。

进一步地，所述步骤3中的导电聚合物与PbBr₂粉末均溶于极性溶液之中，所述导电聚合物为聚氧乙烯PEO、聚丙烯腈PAN或聚吡咯PPY，所述极性溶液为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，所述导电聚合物在极性溶液中的浓度为10 ～40mg/ml。

进一步地，所述步骤3中的绝缘聚合物与MABr均溶于费极性溶液之中，所述绝缘聚合物为聚乙二醇PEG、聚苯乙烯PS、聚异戊二烯PIP或聚偏二氟乙烯PVDF，所述非极性溶液为异丙醇、甲苯活丙酮，所述绝缘聚合物在非极性溶液中的浓度为10 ～40mg/ml。

进一步地，所述步骤3中的涂覆方法为旋涂法、刮涂法或喷涂法。

与现有技术比较，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明的发光器件具有较高的亮度、色纯度和发光效率，在照明和显示领域具有极大的优势。

（2）本发明的发光器件综合解决传统钙钛矿发光器件电荷电荷注入效率低漏电流强等问题。

附图说明

图1为本发明的一种新型发光层结构的钙钛矿电致发光器件结构示意图。

图2为聚氧乙烯PEO与CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿混合发光层薄膜表面结构图。

图3为聚氧乙烯PEO与CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿电致发光器件在工作电压为4V时的电致发光光谱图。

图4聚氧乙烯PEO与CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿电致发光器件的电流-电压曲线图。

图5为本发明的一种新型发光层结构的钙钛矿电致发光器件制备流程图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体的实施例对本发明的具体实施作进一步说明。需要指出的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，为一种新型发光层结构的钙钛矿电致发光器件的结构示意图，包括透明导电衬底10、空穴传输层11、钙钛矿发光层12、电子传输层13和电极14，所述透明导电衬底10与空穴传输层11接触连接，所述空穴传输层11与钙钛矿发光层12接触连接，所述钙钛矿发光层12与电子传输层13接触连接，所述电极14设置在电子传输层13上。

优选的，所述钙钛矿发光层12为绝缘聚合物和导电聚合物的两层结构，厚度为160～220nm，通过两步溶液法制备得出，所述绝缘聚合物与电子传输层13接触连接，厚度为10～20nm，所述导电聚合物与空穴传输层11接触连接，厚度为150～200nm。

优选的，所述透明导电衬底10为ITO玻璃或FTO导电玻璃衬底，厚度为1～3mm，电阻为60～150Ω。

优选的，所述空穴传输层11的材料为质量分数1.0%～1.3%的PEDOT:PSS水溶液、ZnO、PVK、PolyTPD、TAPC、TCTA、CuSCN或CuI中的一种以上。

优选的，所述电子传输层13为TPBI、CBP或TmPyPB，厚度为80～100nm；所述电极14的材料为Al、LiF\Al、LiF\Ag、AgNW、In-Ga或碳纳米管中的一种以上，厚度为80～100nm。

如图5所示，为一种新型发光层结构的钙钛矿电致发光器件的制备方法的流程图，包括以下步骤：

步骤1、透明导电衬底10的清洗：对透明导电衬底10依次用甲苯、异丙醇和无水乙醇进行超声清洗；

步骤2、空穴传输层11的制备：采用旋涂法制备空穴传输层11，然后进行退火处理；

步骤3、钙钛矿发光层12的制备：将PbBr₂粉末与绝缘聚合物混合溶解，搅拌均匀，涂覆在空穴传输层11之上，然后进行退火处理；再将MABr粉末与导电聚合物混合溶解，搅拌均匀，涂覆在绝缘聚合物与PbBr₂混合层之上，然后进行退火处理；

步骤4、电子传输层13和电极14的制备：采用蒸镀法在钙钛矿发光层12上制备电子传输层13和电极14。

优选的，所述步骤1中的超声清洗时间为15～20min，清洗后放入无水乙醇中保存。

优选的，所述步骤3中的导电聚合物与PbBr₂粉末均溶于极性溶液之中，所述导电聚合物为聚氧乙烯PEO、聚丙烯腈PAN或聚吡咯PPY，所述极性溶液为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，所述导电聚合物在极性溶液中的浓度为10 ～40mg/ml。

优选的，所述步骤3中的绝缘聚合物与MABr均溶于费极性溶液之中，所述绝缘聚合物为聚乙二醇PEG、聚苯乙烯PS、聚异戊二烯PIP或聚偏二氟乙烯PVDF，所述非极性溶液为异丙醇、甲苯活丙酮，所述绝缘聚合物在非极性溶液中的浓度为10 ～40mg/ml。

优选的，所述步骤3中的涂覆方法为旋涂法、刮涂法或喷涂法。

实施例1

（1）透明导电衬底的清洗：依次采用下述的溶剂和时间对商用2 cm×2 cm的ITO玻璃进行超声清洗：甲苯(15 min)→异丙醇(15 min)→无水乙醇(15 min)。

（2）空穴传输层的制备：空穴传输层材料选用PEDOT:PSS水溶液，加入适量的异丙醇调节粘度(PEDOT:PSS:异丙醇=20:1)，改变其粘附性，增强成膜质量。使用前用0.22um或0.45um的过滤头对混合溶液进行过滤处理，将过滤后的溶液旋涂在ITO玻璃上，旋涂参数采用1200转时滴加，时间10 s；预旋速度2000转，持续20 s；旋涂速度4000转，持续30 s。旋涂后再120 °C下加热15 min进行退火处理。

（3）钙钛矿发光层的制备：将0.1757 g的PbBr₂粉末与0.032 g的导电聚合物PEO混合溶解于2ml二甲基甲酰胺中，磁力搅拌12 h以上，然后旋涂在空穴传输层之上，旋涂参数为1200转时滴加混合溶液，然后以加速度500转/分钟到达3000转，持续50 s。之后进行退火处理，在75 °C加热10 min。再将0.0803 g的MABr粉末与0.032 g的绝缘聚合物PEG混合溶解于2 ml的异丙醇中，磁力搅拌12 h以上。然后旋涂在导电聚合物PEO与PbBr₂混合层之上，旋涂参数为1200转时滴加混合溶液，之后以加速度500转/分钟到达3000转，持续50 s。最后在75 °C加热3 min，进行退火处理。退火后的钙钛矿发光层薄膜的表面结构图如附图2所示。

（4）电子传输层和电极的制备：将电子传输层材料TPBi蒸镀于发光层之上，厚度80nm；电极为LiF/Al，制备方法为先蒸镀LiF于TPBi层之上，厚度为1 nm，再蒸镀100 nm的Al于LiF层之上，厚度为100 nm。

制备的钙钛矿发光器件在直流电源电压为4 V的情况下发出主波长为540 nm的绿光，半峰宽为20 nm，发射光的光谱图如附图3所示。器件在正常工作状态下的电流-电压曲线如附图4所示。

上述制备步骤已用流程图进行，如附图5所示。

实施例2

制备步骤与实施例1相同，不同处在于与绝缘聚合物由导电聚合物PEO替换为导电聚合物PAN。

实施例3

制备步骤与实施例1相同，不同处在于与导电聚合物由绝缘聚合物PEG替换为绝缘聚合物PIP。

实施例4

制备步骤与实施例1相同，不同处在于采用商用的透明导电玻璃FTO作为透明导电衬底10。FTO玻璃的厚度为2mm，电阻率为2.7×10-3欧姆·厘米。

本实施例的特征在于利用FTO导电玻璃作为衬底降低所制备钙钛矿绿光LED的制备成本。

综上所述，本发明的一种新型发光层结构的钙钛矿电致发光器件及其制备方法，可以有效提高钙钛矿发光层的表面质量，减少针孔缺陷的产生，降低载流子非辐射复合的几率，有效解决传统钙钛矿LED电流密度低、漏电流强等问题，从而提高器件的亮度和发光效率。

Claims

1.一种新型发光层结构的钙钛矿电致发光器件，其特征在于：由下至上，依次包括透明导电衬底（10）、空穴传输层（11）、钙钛矿发光层（12）、电子传输层（13）和电极（14）。

2.根据权利要求1所述的一种新型发光层结构的钙钛矿电致发光器件，其特征在于：所述钙钛矿发光层（12）为具有绝缘聚合物和导电聚合物的两层结构，厚度为160～220nm；所述绝缘聚合物与电子传输层（13）接触连接，厚度为10～20nm，所述导电聚合物与空穴传输层（11）接触连接，厚度为150～200nm。

3.根据权利要求1所述的一种新型发光层结构的钙钛矿电致发光器件，其特征在于：所述透明导电衬底（10）为ITO玻璃或FTO导电玻璃衬底，厚度为1～3mm，电阻为60～150Ω。

4.根据权利要求1所述的一种新型发光层结构的钙钛矿电致发光器件，其特征在于：所述空穴传输层（11）的材料为质量分数1.0%～1.3%的PEDOT:PSS水溶液、ZnO、PVK、PolyTPD、TAPC、TCTA、CuSCN或CuI中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的一种新型发光层结构的钙钛矿电致发光器件，其特征在于：所述电子传输层（13）为TPBI、CBP或TmPyPB，厚度为80～100nm；所述电极（14）的材料为Al、LiF\Al、LiF\Ag、AgNW、In-Ga或碳纳米管中的一种以上，厚度为80～100nm。

6.制备权利要求1所述一种新型发光层结构的钙钛矿电致发光器件的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、透明导电衬底（10）的清洗：对透明导电衬底（10）依次用甲苯、异丙醇和无水乙醇进行超声清洗；

步骤2、空穴传输层（11）的制备：采用旋涂法制备空穴传输层（11），然后进行退火处理；

步骤3、钙钛矿发光层（12）的制备：通过两步溶液法制备得出，将PbBr₂粉末与绝缘聚合物混合溶解，搅拌均匀，涂覆在空穴传输层（11）之上，然后进行退火处理，退火温度范围为60~80℃；再将MABr粉末与导电聚合物混合溶解，搅拌均匀，涂覆在绝缘聚合物与PbBr2混合层之上，然后进行退火处理，退火温度范围为60~80℃；

步骤4、电子传输层（13）和电极（14）的制备：采用蒸镀法在钙钛矿发光层（12）上制备电子传输层（13）和电极（14）。

7.根据权利要求6所述的制备一种新型发光层结构的钙钛矿电致发光器件的方法，其特征在于：所述步骤1中的超声清洗时间为15～20min，清洗后放入无水乙醇中保存，使用前用无尘布擦去玻璃表面的无水乙醇，并于UV光清洗机中清洗30～40min。

8.根据权利要求6所述的制备一种新型发光层结构的钙钛矿电致发光器件的方法，其特征在于：所述步骤3中的导电聚合物与PbBr₂粉末均溶于极性溶液之中，所述导电聚合物为聚氧乙烯PEO、聚丙烯腈PAN或聚吡咯PPY，所述极性溶液为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，所述导电聚合物在极性溶液中的浓度为10 ～40mg/ml。

9.根据权利要求6所述的制备一种新型发光层结构的钙钛矿电致发光器件的方法，其特征在于：所述步骤3中的绝缘聚合物与MABr均溶于费极性溶液之中，所述绝缘聚合物为聚乙二醇PEG、聚苯乙烯PS、聚异戊二烯PIP或聚偏二氟乙烯PVDF，所述非极性溶液为异丙醇、甲苯活丙酮，所述绝缘聚合物在非极性溶液中的浓度为10 ～40mg/ml。

10.根据权利要求6所述的制备一种新型发光层结构的钙钛矿电致发光器件的方法，其特征在于：所述步骤3中的涂覆方法为旋涂法、刮涂法或喷涂法。