CN108976816B - 一种加成型液体氟硅橡胶组合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及液体氟硅橡胶领域，具体涉及一种加成型液体氟硅橡胶组合物及制备方法。本发明的液体氟硅橡胶按重量百分比计算：乙烯基氟硅油100份、巯丙基氟硅油70‑120份、光引发剂5‑10份、填料0‑100份、高乙烯基氟硅油、助剂0‑15份。本发明的乙烯基氟硅油和巯丙基氟硅油在光引发剂下用紫外光照射，发生加成交联，得到液体氟硅橡胶。本发明方法简单，无需加热，无需用到昂贵的贵金属催化剂，调节氟硅油中三氟丙基含量，可以得到具有不同耐油性的液体氟硅橡胶。
Description
技术领域
本发明涉及液体氟硅橡胶领域，具体涉及一种加成型液体氟硅橡胶组合物及制备方法。
背景技术
液体氟硅橡胶具有耐高低温(-55-205℃)、耐化学试剂、耐燃油、耐紫外线等优异的性能。加成型液体氟硅橡胶可通过注射成型，可根据要求制备不同形状的部件。
一般加成型液体氟硅橡胶是通过乙烯基氟硅油和含氢氟硅油在硅氢加成催化剂下加热交联固化得到。但是在乙烯基氟硅油分子链中，由于三氟丙基的结构比乙烯基结构的长度要长，三氟丙基基团造成了对乙烯基基团的部分屏蔽；同理，在含氢氟硅油分子链中，三氟丙基基团造成对Si-H基团的较强屏蔽。因此，乙烯基氟硅油和含氢氟硅油的硅氢加成交联反应程度不高，导致液体氟硅橡胶交联后的性能，包括力学性能和耐化学品的性能都达不到要求。
为了解决该问题，一些方法被开发出来，主要是减少三氟丙基基团对乙烯基或Si-H基团的屏蔽。
公布号CN105778104A的中国发明申请专利(申请日2016年5月21日)采用1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷作为封端剂，通过两个二甲基硅氧链节与乙烯基相连，减少了三氟丙基基团对分子链末端乙烯基的屏蔽效果。
发表于2009年的北京化工大学硕士学位论文《端硅氢活性氟硅橡胶的制备及基本性能的研究》先制备端硅羟基的氟硅油，再与四甲基二硅氧烷反应，得到的端Si-H氟硅油中端H硅氧链节与甲基三氟丙基硅氧链节中间隔着一个二甲基硅氧链节，减少了三氟丙基基团对分子链末端Si-H键的屏蔽。
然后上述的方法都不能完全解决三氟丙基基团对乙烯基或Si-H键的屏蔽，尤其是对Si-H键的屏蔽。
本发明人经过大量的实验验证，找到一种方法可以比较有效的解决上述的问题。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种加成型液体氟硅橡胶组合物，从根本上解决加成型液体氟硅橡胶交联不充分的问题。
本发明的另一个目的在于提供一种加成型液体氟硅橡胶的制备方法。
(二)技术方案
为了实现上述目的，本发明采用如下方案：
一种加成型液体氟硅橡胶组合物，按质量份数计，包含：乙烯基氟硅油100份，巯丙基氟硅油70-120份，光引发剂5-1份，补强填料0-100份，高乙烯基氟硅油0-20份，助剂0-15份。
优选的，所述的乙烯基氟硅油的结构通式为ViMe2SiO(Me2SiO)a(RfMeSiO)b(ViMeSiO)cSiMe2Vi，式中Vi为乙烯基，Me为甲基，Rf为三氟丙基，其中0≤a≤100，50≤b≤100，0≤c≤2。
更优选的，所述的乙烯基氟硅油按照如下方法制备：
在容器中加入环硅氧烷单体和二乙烯基四甲基二硅氧烷，在催化剂和加热下发生聚合反应，后处理后得到乙烯基氟硅油。
优选的，所述的巯丙基氟硅油的结构通式为Me3SiO(RfMeSiO)m(R1MeSiO)n(Me2SiO)pSiMe3，式中R1为γ-巯丙基，Me为甲基，Rf为三氟丙基，50≤m≤100，3≤n≤10，0≤p≤100。
更优选的，所述的巯丙基氟硅油按照如下方法制备：在容器中加入环硅氧烷单体、含巯基单体和六甲基二硅氧烷，在催化剂和加热下发生聚合反应，后处理后得到巯丙基氟硅油。
优选的，所述的光引发剂选自安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚和安息香丁醚中的一种或几种。
优选的，所述填料为气相法白炭黑或沉淀法白炭黑，比表面积不低于50m2/g。
优选的，所述的高乙烯基氟硅油的结构通式为ViMe2SiO(RfMeSiO)e(ViMeSiO)gSiMe2Vi，式中10≤e，g≤30，Vi为乙烯基，Me为甲基，Rf为三氟丙基。
优选的，所述的助剂选自低粘度羟基氟硅油、二甲基二(三氟丙基)二硅氮烷(氟硅氮烷)和三氟丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
本发明还提供一种获得以上任一实施方案的加成型液体氟硅橡胶组合物的制备方法，按配方精确称取各成分，在容器中加入所述乙烯基氟硅油、所述高乙烯基氟硅油、所述补强填料和所述助剂，在＜-0.08MPa下加热至130-160℃处理1-2小时后冷却至室温，加入所述巯丙基氟硅油和光引发剂，搅匀。
本发明的加成型液体氟硅橡胶组合物还可以包括颜料，比如铁红、酞青蓝等。
(三)有益效果
和现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本发明的巯丙基氟硅油和乙烯基氟硅油之间的反应程度高，受三氟丙基屏蔽很小，得到力学性能好、耐溶剂好的液体氟硅橡胶；(2)无需使用昂贵的贵金属催化剂，降低成本；(3)本发明的产品包装可以做成单组份形式，现有的硅氢加成型液体氟硅橡胶产品包装必须做成双组份形式。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，通过实施例对本发明进行进一步详细阐述，但并不限制本发明。
乙烯基氟硅油1的制备
在带有搅拌和温度计的容器中加入100质量份三甲基三(三氟丙基)环三硅氧烷、0.5质量份四甲基四乙烯基环四硅氧烷和3质量份四甲基二乙烯基二硅氧烷，搅拌下加入1质量份浓度1wt％的胺胶催化剂，升温至120℃反应2小时，升温至160℃恒温0.5小时，减压至-0.09MPa以下脱除低沸物1小时，得到乙烯基氟硅油1，结构式为ViMe2SiO(RfMeSiO)87.9(ViMeSiO)1.2SiMe2Vi。
乙烯基氟硅油2的制备
在带有搅拌和温度计的容器中加入100质量份三甲基三(三氟丙基)环三硅氧烷、20质量份八甲基环四硅氧烷、3质量份四甲基二乙烯基二硅氧烷，搅拌下加入1.2质量份的胺胶催化剂，升温至110-120℃反应2小时，升温至160-170℃恒温0.5小时，减压至-0.09MPa下脱除低沸物1小时，得到乙烯基氟硅油2，结构式为ViMe2SiO(Me2SiO)16.4(RfMeSiO)89.8SiMe2Vi。
巯丙基氟硅油1的制备
在带有温度计和搅拌棒的容器中加入100质量份去离子水，在冰水浴冷却下，缓慢滴加60质量份巯丙基甲基二甲氧基硅烷。滴加完后加热至60℃反应2h，110℃，<-0.09MPa下减压蒸馏低沸物，得到巯丙基硅氧烷预聚物。
在带有温度计和搅拌棒的容器中加入100质量份三甲基三(三氟丙基)环三硅氧烷、12质量份巯丙基硅氧烷预聚物、2.5质量份六甲基二硅氧烷和1质量份的胺胶，升温至110-120℃反应2小时，升温至160-170℃恒温0.5小时，减压至-0.09MPa脱除低沸物1小时，得到巯丙基氟硅油1，结构式为Me3SiO(RfMeSiO)91.1(R1MeSiO)5.5SiMe3。
巯丙基氟硅油2的制备
在带有温度计和搅拌棒的容器中加入100质量份三甲基三(三氟丙基)环三硅氧烷、20质量份八甲基环四硅氧烷、10质量份巯丙基硅氧烷预聚物，2.5质量份六甲基二硅氧烷和3质量份酸性白土，升温至110℃反应4小时，过滤除去酸性白土，在＜-0.09MPa，120-130℃脱除低沸物1小时，得到巯丙基氟硅油2，结构式为Me3SiO(RfMeSiO)91.5(R1MeSiO)4.8(Me2SiO)17.3SiMe3。
实施例1
各组分按以下质量比：乙烯基氟硅油1100质量份，巯丙基氟硅油1 110质量份，安息香双甲醚10质量份，气相法白炭黑80质量份，高乙烯基氟硅油5质量份，低粘度羟基氟硅油10质量份，
在捏合机中加入乙烯基氟硅油1、气相法白炭黑和低粘度羟基氟硅油，搅匀后，减压至＜-0.08MPa以下，升温至150℃，继续搅拌1小时，冷却，加入高乙烯基氟硅油、巯丙基氟硅油1和安息香双甲醚，搅拌均匀，得到液体氟硅橡胶1。
实施例2
各组分按以下质量比：乙烯基氟硅油2100质量份，巯丙基氟硅油2120质量份，安息香丁醚6质量份，气相法白炭黑60质量份，氟硅氮烷6质量份，
在捏合机中加入乙烯基氟硅油2、气相法白炭黑和氟硅氮烷，搅匀后，升温至100℃，减压至＜-0.08MPa以下，升温至150℃，继续搅拌1小时，冷却，加入巯丙基氟硅油2和安息香丁醚，搅拌均匀，得到液体氟硅橡胶2。
实施例3
各组分按以下质量比：乙烯基氟硅油1100质量份，巯丙基氟硅油170质量份，安息香双甲醚6质量份，
在捏合机中加入乙烯基氟硅油1、巯丙基氟硅油1和安息香双甲醚，搅拌均匀，得到液体氟硅橡胶3。
实施例4
各组分按以下质量比：乙烯基氟硅油1100质量份，巯丙基氟硅油2100质量份，安息香丁醚5质量份，气相法白炭黑50质量份，高乙烯基氟硅油10质量份，低粘度羟基氟硅油6质量份，铁红4质量份，
在捏合机中加入乙烯基氟硅油1、气相法白炭黑、低粘度羟基氟硅油和铁红，搅匀后，减压至＜-0.08MPa以下，升温至150℃，继续搅拌1小时，冷却，加入高乙烯基氟硅油、巯丙基氟硅油2和安息香丁醚，搅拌均匀，得到液体氟硅橡胶4。
实施例5
各组分按以下质量比：乙烯基氟硅油2100质量份，巯丙基氟硅油1100质量份，安息香双甲醚5质量份，沉淀法白炭黑80质量份，高乙烯基氟硅油5质量份，三氟丙基甲基二甲氧基硅烷10质量份。
在捏合机中加入乙烯基氟硅油2、沉淀法白炭黑和三氟丙基甲基二甲氧基硅烷，搅匀后，减压至＜-0.08MPa以下，升温至150℃，继续搅拌1小时，冷却，加入高乙烯基氟硅油、巯丙基氟硅油1和安息香双甲醚，搅拌均匀，得到液体氟硅橡胶5。
将上述实施例1-5中的液体氟硅橡胶分别在主波长365nm，强度80-120W/cm的紫外光照射2-5分钟，得到交联固化后的液体氟硅橡胶1-5。
对比例
将上述的乙烯基氟硅油1和2按常规的加成型液体氟硅橡胶的制备方法，用气相法白炭黑作为补强填料，含氢氟硅油作为交联剂，铂化合物作为催化剂，在120℃下加热硫化10分钟，得到对比例1和对比例2。
性能测试：
拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 528-1998测试；撕裂强度按GB/T 529-1999测试；硬度按GB/T 531-1999测试；压缩永久变形按GB/T 7759-1996测试；耐溶剂和耐油性测试按GB/T 1690-2006测试分别在92#汽油和甲苯中的体积变化率，测试结果见表1。
表1液体氟硅橡胶性能数据
从以上的结果看出，相同含氟量下，采用该方法制备液体氟硅橡胶无论是在力学性能还是耐油性、耐溶剂性方面都比硅氢加成的液体氟硅橡胶要好；液体氟硅橡胶中氟含量越高，耐油性和耐溶剂性越好；不加补强填料的液体氟硅橡胶虽然力学性能低，但是透明度高。
应当说明的是，以上公开实施例仅体现说明本发明的技术方案，而非用来限定本发明的保护范围，尽管参照较佳实施例对本发明做详细地说明，任何熟悉本技术领域者应当理解，在不脱离本发明的技术方案范围内进行修改或各种变化、等同替换，都应当属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种加成型液体氟硅橡胶组合物，其特征在于：按质量计，包含：乙烯基氟硅油100份，巯丙基氟硅油70-120份，光引发剂5-10份，补强填料0-100份，高乙烯基氟硅油0-20份，助剂0-15份；
所述的乙烯基氟硅油的结构通式为ViMe2SiO(RfMeSiO)b(ViMeSiO)cSiMe2Vi，式中Vi为乙烯基，Me为甲基，Rf为三氟丙基，其中50≤b≤100，0≤c≤2；
所述的巯丙基氟硅油的结构通式为Me3SiO(RfMeSiO)m(R1MeSiO)nSiMe3，式中R1为γ-巯丙基，Me为甲基，Rf为三氟丙基，50≤m≤100，3≤n≤10。
2.根据权利要求1所述的加成型液体氟硅橡胶组合物，其特征在于：所述乙烯基氟硅油按照如下方法制备：
在容器中加入环硅氧烷单体和二乙烯基四甲基二硅氧烷，在催化剂和加热下发生聚合反应，后处理后得到乙烯基氟硅油。
3.根据权利要求1所述的加成型液体氟硅橡胶组合物，其特征在于：所述的巯丙基氟硅油按照如下方法制备：
容器中加入环硅氧烷单体、含巯基单体和六甲基二硅氧烷，在催化剂和加热下发生聚合反应，后处理后得到巯丙基氟硅油。
4.根据权利要求1所述的加成型液体氟硅橡胶组合物，其特征在于：所述光引发剂选自安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚和安息香丁醚中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的加成型液体氟硅橡胶组合物，其特征在于：所述填料为气相法白炭黑或沉淀法白炭黑，比表面积不低于50m2/g。
6.根据权利要求1所述的加成型液体氟硅橡胶组合物，其特征在于：所述的高乙烯基氟硅油的结构通式为ViMe2SiO(RfMeSiO)e(ViMeSiO)gSiMe2Vi，式中10≤e，g≤30，Vi为乙烯基，Me为甲基，Rf为三氟丙基。
7.根据权利要求1所述的加成型液体氟硅橡胶组合物，其特征在于：所述的助剂选自低粘度羟基氟硅油和三氟丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
8.一种权利要求1-7任一项所述加成型液体氟硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于：按配方精确称取各成分，在容器中加入所述乙烯基氟硅油、所述高乙烯基氟硅油、所述补强填料和所述助剂，在＜-0.08MPa下加热至130-160℃处理1-2小时后冷却至室温，加入所述巯丙基氟硅油和光引发剂，搅匀。
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