CN108940317A - 一种Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Fe3O4@C‑CoS‑TiO2复合光催化剂及其制备方法，涉及光催化技术领域。该制备方法包括：S1，制备Fe3O4。S2，将碳源与Fe3O4分散在水中，超声搅拌后在150～200℃条件下反应4～8h，离心、洗涤、干燥后得到Fe3O4@C纳米颗粒。S3，将Fe3O4@C纳米颗粒、钴盐、硫脲、水、乙二醇、钛酸四丁酯和无水乙醇混合后，在150～200℃条件下反应12～16h，离心、洗涤、干燥后得到Fe3O4@C‑CoS‑TiO2复合光催化剂。Fe3O4@C‑CoS‑TiO2复合光催化剂整合了磁性复合材料的超顺磁性，也可响应可见光，可用于光催化降解水制氢或光催化分解水中的污染物。且其制备工艺简单、易于操作、重复性强、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，且特别涉及一种Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
能源短缺和环境恶化是目前人类面临的两大问题。目前研究热点是利用光催化材料将水分解制氢。一方面能够利用光降解有机污染物，另一方面可产生清洁能源-氢能。因此，光催化材料在解决能源和环境问题方面有着双重的应用前景。
光催化技术是以n型半导体的能带理论而建立，利用光能激发半导体的价带电子发生跃迁,从而生成光生电子和空穴，形成光生载流子，载流子具有很强的氧化性，可将绝大部分的有机物氧化为CO2和H2O，甚至对部分无机物也能完全氧化分解。寻找到一种高效、绿色、廉价的催化剂是目前光催化技术急需攻克的一大难题。
TiO2是一种常见的n型半导体，具有良好的化学稳定性和生物相容性。纳米TiO2因其较高的光催化活性在光催化领域得到广泛的应用。但是纳米TiO2在处理污水时很容易分散开来，难以在污水处理过后进行回收再利用，容易对环境造成二次污染，另外其不能响应可见光的缺点也导致纳米TiO2在污水处理方面无法得到深入的应用。
磁性复合材料作为一种新兴材料，它为多功能材料提供了一个绝佳的载体平台，可以将多种功能材料进行整合，从而发挥出材料的多重特性。可将磁性复合材料应用于光催化领域，制备具有催化活性的磁性催化剂，再利用磁性粒子本身的超顺磁性，在外加磁场的作用下可以将催化剂简单快速地分离出来，使得催化剂重复使用。
基于上述理由，设计一种可见光响应磁性光催化剂，该催化剂具有被可见光驱动降解环境有机污染物和解决能源短缺的能力，具有较大的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂，此光催化剂整合了磁性复合材料的超顺磁性，也可响应可见光，可用于光催化降解水制氢或光催化分解水中的污染物。
本发明的目的在于提供一种Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂的制备方法，制备工艺简单、易于操作、重复性强、成本低。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备Fe3O4；
S2，制备Fe3O4@C：将碳源与所述Fe3O4分散在水中，超声搅拌后在150～200℃条件下反应4～8h，离心、洗涤、干燥后得到Fe3O4@C纳米颗粒；
S3，制备Fe3O4@C-CoS-TiO2：将所述Fe3O4@C纳米颗粒、钴盐、硫脲、水、乙二醇、钛酸四丁酯和无水乙醇混合后，在150～200℃条件下反应12～16h，离心、洗涤、干燥后得到所述Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂。
本发明还提出了一种Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂，其根据上述的制备方法制得。
本发明实施例的Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂及其制备方法的有益效果是：
TiO2具有良好的化学稳定性和生物相容性，不能响应可见光。而CoS的能带比TiO2窄，但可以吸收可见光并被激发。将两者进行结合，一方面拓宽了复合光催化剂吸收光谱，使得复合光催化剂可吸收可见光并被激发，另一方面复合光催化剂可以使光生电子和空穴有效并快速的分离，提高光催化活性。
Fe3O4是最为常见的一种磁性材料，处在纳米量级的Fe3O4在室温下可表现出超顺磁性，制备过程简单成本低廉，化学性质稳定且环保无毒。将磁性粒子本身的超顺磁性附加到复合光催化剂上，在外加磁场的作用下可以将复合催化剂简单快速地分离出来，使得复合光催化剂可重复使用，对环境友好。
本发明制备的Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂整合了磁性复合材料的超顺磁性，也可响应可见光，可用于光催化降解水制氢或光催化分解水中的污染物。且其制备工艺简单、易于操作、重复性强、成本低。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂及其制备方法进行具体说明。
本发明提出一种Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备Fe3O4。
进一步地，所述制备Fe3O4的步骤为:在乙二醇中加入表面活性剂，搅拌至形成澄清液体，再加入铁盐、乙酸钠，溶解后在160～200℃条件下反应10～14h，洗涤、干燥得到Fe3O4。优选地，在本发明的较佳实施例中，选用十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，可以将制备得的Fe3O4颗粒进行包裹防止团聚，另一个则是起到分散作用。Fe3O4纳米级粒子结构具有较大的比表面积，与其它吸附材料复合后，使其具有强的吸附能力和良好的分离特性。
进一步地，所述铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或多种，铁盐的量浓度为0.1～0.3mmol/ml。优选地，选用FeCl3·6H2O作为铁盐，其中铁盐的量浓度为0.1～0.2mmol/ml。FeCl3·6H2O价格低，易于购买。制备得到的Fe3O4的铁的化合价含有Fe3+和Fe2+。铁盐的量浓度维持在0.1～0.2mmol/ml之间，乙二醇可以将FeCl3·6H2O的Fe3+部分还原成Fe2+，但又不至于全部都进行还原。
进一步地，所述铁盐与乙酸钠的摩尔比为1:3～5。优选地，在本发明较佳实施例中，铁盐与乙酸钠的摩尔比为1:4，乙酸钠提供碱性环境。
S2，制备Fe3O4@C：将碳源与所述Fe3O4分散在水中，超声搅拌后在150～200℃条件下反应4～8h，离心、洗涤、干燥后得到Fe3O4@C纳米颗粒。制备得到的Fe3O4@C具有超顺磁性，可以直接分散在水溶液中，在磁场下就可达到快速的固-液分离。
进一步地，所述碳源与Fe3O4的质量比为5～15:1。优选地，在本发明较佳实施例中，所述碳源选用葡萄糖，葡萄糖价格便宜，易于取得，且碳元素含量多，是优质的碳源选择。
更进一步地，所述碳源与Fe3O4的质量比为8～12:1。保证有足够的碳源复合到Fe3O4上，并对Fe3O4进行包裹。
进一步地，所述洗涤、干燥步骤包括：用水和无水乙醇进行多次洗涤，最后一次用无水乙醇洗涤时先超声3～8min后再除去所述无水乙醇，然后在80℃条件下干燥6～10h。用无水乙醇进行最后一步清洗，可以使Fe3O4@C更为快速干燥。优选地，超声时间为5min，为了将附着在Fe3O4@C的细小杂质进行分离，而后去除。
S3，制备Fe3O4@C-CoS-TiO2：将所述Fe3O4@C纳米颗粒、钴盐、硫脲、水、乙二醇、钛酸四丁酯和无水乙醇混合后，在150～200℃条件下反应12～16h，离心、洗涤、干燥后得到所述Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂。
进一步地，所述钴盐溶液选自钴的硝酸盐、硫酸盐、卤化物、甲酸盐的一种或多种。在本发明较佳实施例中，优选六水合硝酸钴。
进一步地，所述钴盐和硫脲的质量比为1:0.5～2.5。优选地，所述钴盐和硫脲的质量比为1:0.5～1.5，使得钴盐和硫脲充分反应形成CoS。
进一步地，钛酸四丁酯和水的体积用量比为1:10～30。优选地，在本发明的较佳实施例中，钛酸四丁酯和水的体积用量比为1:15～25。钛酸四丁酯和水反应生成TiO2，确保有足量的水与钛酸四丁酯反应生成TiO2。
进一步地，所述Fe3O4@C和所述钛酸四丁酯的投料比为0.05～0.25g/L。确保Fe3O4@C都能复合上TiO2。
本发明实施例还提供了一种Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂，根据上述的制备方法制得。Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂将CoS能带结构与TiO2的能带结构结合，从而吸收利用可见光。以Fe3O4@C作为磁性核心并起到稳定催化剂并保持活性的作用，所得到的Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂在可见光响应条件下对环境中有机污染物的降解表现出很好的催化活性和稳定性，可重复使用，对环境友好。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂，包括以下步骤：
(1)制备Fe3O4：取30ml的乙二醇加入1mmol的十二烷基苯磺酸钠，搅拌1h至形成澄清液体，再加入4mmolFeCl3·6H2O和13mmol乙酸钠，搅拌0.5h后在180℃条件下保温12小时。产物先用去离子水和乙醇洗涤多次至澄清，最后一遍用无水乙醇洗涤，将洗涤后的产物干在60℃条件下干燥12h，最终黑色的Fe3O4。
(2)制备Fe3O4@C：取1.0g葡萄糖、20ml去离子水于和0.1g的Fe3O4进行混合，超声搅拌30min，在180℃条件下反应6h。产物先用去离子水和乙醇洗涤多次至澄清，最后一遍用无水乙醇洗涤，超声5min，然后进行外加磁场分离，得到黑色产物，置入60℃条件下干燥8h得到Fe3O4@C纳米颗粒。
(3)制备Fe3O4@C-CoS-TiO2：将0.1g Fe3O4@C粉末、5ml无水乙醇、1.5g六水合硝酸钴、1.5g硫脲、5mL乙二醇、20mL去离子水和1ml钛酸四丁酯混合，磁力搅拌1h至均匀。而后在180℃条件下反应14h。产物先用去离子水和乙醇洗涤多次至澄清，最后一遍用无水乙醇洗涤，外加离心和磁场分离，然后在60℃下干燥12小时，研磨后得到Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂。
实施例2
本实施例提供的一种Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂，与实施例1的区别之处在于：
步骤(3)制备Fe3O4@C-CoS-TiO2中，将0.1g Fe3O4@C粉末、5ml无水乙醇、1g六水合硝酸钴、1.5g硫脲、5mL乙二醇、20mL去离子水和1ml钛酸四丁酯混合，磁力搅拌1h至均匀。而后在180℃条件下反应14h。产物先用去离子水和乙醇洗涤多次至澄清，最后一遍用无水乙醇洗涤，外加离心和磁场分离，然后在60℃下干燥12小时，研磨后得到Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂。
实施例3
本实施例提供的一种Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂，与实施例1的区别之处在于：
步骤(3)制备Fe3O4@C-CoS-TiO2中，将0.1g Fe3O4@C粉末、5ml无水乙醇、1.5g六水合硝酸钴、1.5g硫脲、5mL乙二醇、25ml的去离子水和1ml钛酸四丁酯混合，磁力搅拌1h至均匀。而后在180℃条件下反应14h。产物先用去离子水和乙醇洗涤多次至澄清，最后一遍用无水乙醇洗涤，外加离心和磁场分离，然后在60℃下干燥12小时，研磨后得到Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂。
实施例4
本实施例提供的一种Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂，与实施例1的区别之处在于：
步骤(3)制备Fe3O4@C-CoS-TiO2中，将0.2g Fe3O4@C粉末、5ml无水乙醇、1.5g六水合硝酸钴、1.5g硫脲、5mL乙二醇、20mL去离子水和1ml钛酸四丁酯混合，磁力搅拌1h至均匀。而后在180℃条件下反应14h。产物先用去离子水和乙醇洗涤多次至澄清，最后一遍用无水乙醇洗涤，外加离心和磁场分离，然后在60℃下干燥12小时，研磨后得到Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂。
对比例1
本对比例提供的一种TiO2光催化剂，其制备步骤包括：
将20mL去离子水和1ml钛酸四丁酯混合，磁力搅拌1h至均匀。而后在180℃条件下反应14h。产物先用去离子水和乙醇洗涤多次至澄清，最后一遍用无水乙醇洗涤，然后在60℃下干燥12小时，研磨后得到TiO2光催化剂。
试验例1
分别测定实施例1以及对比例1提供的可见光催化剂的光催化活性。在300W氙灯照射下，以甲醇水溶液为反应体系，实施例1光催化剂的氢气产率为4.9-5.9mmol/g/h。而相同条件下，实施例1比对比例1作为光催化剂时高出近70倍。
综上所述，本发明实施例提供的Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂在可见光响应条件下，表现出很好的催化活性，并具有较强的制氢能力。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，制备Fe3O4；
S2，制备Fe3O4@C：将碳源与所述Fe3O4分散在水中，超声搅拌后在150～200℃条件下反应4～8h，离心、洗涤、干燥后得到Fe3O4@C纳米颗粒；
S3，制备Fe3O4@C-CoS-TiO2：将所述Fe3O4@C纳米颗粒、钴盐、硫脲、水、乙二醇、钛酸四丁酯和无水乙醇混合后，在150～200℃条件下反应12～16h，离心、洗涤、干燥后得到所述Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Fe3O4的制备步骤为:
在乙二醇中加入表面活性剂，搅拌至形成澄清液体，再加入铁盐、乙酸钠，溶解后在160～200℃条件下反应10～14h，洗涤、干燥得到Fe3O4。
3.根据权利要求2所述的Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐与乙酸钠的摩尔比为1:3～5。
4.根据权利要求2所述的Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或多种，铁盐的量浓度为0.1～0.3mmol/ml。
5.根据权利要求1所述的Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述碳源与Fe3O4的质量比为5～15:1。
6.根据权利要求1所述的Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述洗涤、干燥步骤包括：
用水和无水乙醇进行多次洗涤，最后一次用无水乙醇洗涤时先超声3～8min后再除去所述无水乙醇，然后在80℃条件下干燥6～10h。
7.根据权利要求1所述的Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述钴盐和硫脲的质量比为1:0.5～2.5。
8.根据权利要求1所述的Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述钛酸四丁酯、所述水的体积用量比为1:10～30。
9.根据权利要求1所述的Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述Fe3O4@C和所述钛酸四丁酯的投料比为0.05～0.25g/L。
10.一种Fe3O4@C-CoS-TiO2复合光催化剂，其特征在于，如权利要求1～9任意一项所述的制备方法制得。
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