CN108947765A - 一种双重氮化反应一步合成邻二溴苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双重氮化反应一步合成邻二溴苯的方法，包括以下步骤：步骤一：将乙酸300ml和邻苯二胺10.8g加入到500ML干燥的四口烧瓶中；步骤二：随后进行搅拌，待邻苯二胺溶解后，将溶液冷却到一定温度；步骤三：然后向步骤二的溶液中滴加亚硝基硫酸70g，重氮液制备完成；步骤四：将氢溴酸200ml和氧化亚铜0.2g加入到1L四口瓶中；步骤五：对步骤四中混合物进行加热到一定温度；步骤六：将步骤三得到的重氮液加入到步骤五的溶液中；步骤七：然后加入100ML水，利用水汽蒸馏，得到淡黄色液体12g。
Description
技术领域
本发明涉及化学品制备技术领域，尤其涉及一种双重氮化反应一步合成邻二溴苯的方法。
背景技术
邻二溴苯是一种重要的有机中间体原料也是一种重要的OLED中间体。目前合成的方法主要有苯溴化法，邻溴苯胺重氮化法，溴苯浓硫酸磺化法等。苯溴化法产物复杂，对溴和三溴化合物是主要成分，分离出高纯度的邻二溴苯非常难，邻溴苯胺重氮法的原料邻溴苯胺主要通过邻溴硝基苯铁粉还原法制得，产生大量的固体废渣，而且重氮化反应也会产生大量的酸性废水，综合效益很差。溴苯浓硫酸磺化法对设备的要求很高，反应的温度也很高，一般用于研发小规模合成。
例如中国专利“CN 106905105 A”公开了一种邻二溴苯的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：S1：在反应釜中加入水，然后在搅拌的同时加入亚硝酸钠，溶解完全后获得亚硝酸钠溶液，装桶备用；S2：在反应釜中加入氢溴酸，搅拌下加入邻溴苯胺，两者完全溶解后开启冷冻降温，降至10℃以下，然后从人孔加入冰块降温，在0-5℃的温度下滴加步骤S1中配制好的亚硝酸钠溶液，滴加完毕后搅拌冷却1小时；S3：抽滤去除杂质，获得重氮盐溶液；S4：在装有水蒸气蒸馏装置的反应釜中加入氢溴酸，搅拌下加入溴化亚铜，溶解完全获得混合溶液；S5：将步骤S4中的混合溶液加热至沸腾，滴加步骤S3中制备好的重氮盐溶液，同时蒸出邻二溴苯，滴加完后继续加热，进行水蒸气蒸馏，直至不再有油状液体产生；S6：收集步骤S5中获得的产品，对合格产品进行洗涤、中和和脱水，对不合格产品进行去精馏或水蒸馏；S7：将步骤S5蒸馏后的残液加入水，经搅拌冷却、离心和干燥后获得溴化亚铜，可循环使用。该技术方案虽然所用的原材料较易于获得，所用的溴化亚铜可以循环利用成本较低，但其制备过程较为复杂，生产效率低。
又例如专利“CN 104086360 A”公开了一种邻二溴苯合成的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：a、称取170-172kg的邻溴苯氨和400-410kg的50％氢氧化钠；b、将邻溴苯氨和50％氢氧化钠投入反应釜中，开启搅拌装置，并且将反应釜中不断的加入冰块直至温度为0℃；c、称取68-70kg的亚硝酸钠和120-130kg的水配成溶液；d、将反应釜中的混合物继续搅拌并且加入步骤c中配置的溶液，并且继续加入冰块，直至温度在10℃以下；e、当反应釜中产生过量的亚硝酸时候，停止反应的到重铵盐溶液，将重铵盐溶液取出备用；f、称取78-80kg的溴化亚铜和95-100kg50％的氢溴酸配成溶液；g、将步骤f中的溶液加热直至沸腾，并且在持续沸腾的状态下加入步骤e中制得的重铵盐溶液，在25-35min加入完毕；h、将步骤g中反应后的混合物中通入水蒸气进行蒸馏，直至不在有油珠蒸出；i、将步骤h中蒸馏后的馏出液分离出下部油层，加入浓硫酸进行洗涤，然后再通入水洗涤至PH为6，然后再次加入50％的氢氧化钠溶液继续洗涤，直至溶液PH为7为止；j、将步骤中洗涤后的混合物采用2-4kg的无水氧化钙进行干燥，然后进行蒸馏，在223-225℃时收集得到的混合物，即为邻二溴苯，然后包装入库。该技术方案虽然制备材料易得，但其制备过程温度差异较大，采用冰块降温，温度难以控制，不适合批量制备生产。
再例如中国专利“CN 103833512 B”公开了一种高温下重氮化一步合成邻二溴苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：将500g质量分数为48％氢溴酸、10g氧化亚铜、172g邻溴苯胺投入带有搅拌器、冷凝器、温度计的四口烧瓶中，搅拌升温至80-100℃之间，于液面下滴加72g亚硝酸钠溶于100g水的溶液，滴完后，改蒸馏装置带水蒸馏出产品，分出油层，用100mL质量分数为5％液碱洗一次后，再用100mL水洗一次后，分出油层，减压下蒸出产品194g，含量99.2％，收率82％。该技术方案虽然前段制备过程简单，但后续提取过程需要多次蒸馏和洗出，不利于批量制备生产。
一步法合成邻二溴苯，会遇到如下问题：二氨基化合物的重氮化反应时，首先一个氨基被重氮化，另外一个氨基由于重氮正离子的影响，碱性非常弱，不能被重氮化，而是立即在分子内生成偶氮氨基化合物--苯并三氮唑的结构，因此在正常的水溶液体系中是不能够得到目标产物的。
发明内容
为克服现有技术中存在的制备提取过程较为复杂、不适合批量生产和一步法合成邻二溴苯时在正常的水溶液体系中不能够得到目标产物的问题，本发明提供了一种双重氮化反应一步合成邻二溴苯的方法。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：一种双重氮化反应一步合成邻二溴苯的方法，包括以下步骤：
步骤一：将乙酸300ml和邻苯二胺10.8g加入到500ML干燥的四口烧瓶中；
步骤二：随后进行搅拌，待邻苯二胺溶解后，将溶液冷却到一定温度；
步骤三：然后向步骤二的溶液中滴加亚硝基硫酸70g，重氮液制备完成；
步骤四：将氢溴酸200ml和氧化亚铜0.2g加入到1L四口瓶中；
步骤五：对步骤四中混合物进行加热到一定温度；
步骤六：将步骤三得到的重氮液加入到步骤五的溶液中；
步骤七：然后加入100ML水，利用水汽蒸馏，得到淡黄色液体12g。
在此基础上，所述步骤二冷却温度为-5℃。
在此基础上，所述步骤三中亚硝基硫酸的浓度为40％。
在此基础上，所述步骤四中氢溴酸的浓度为48％。
在此基础上，所述步骤四中加热温度为80℃。
在此基础上，所述步骤五中将步骤三得到的重氮液加入到步骤四的溶液中采用的是滴加加入。
在此基础上，所属步骤六中淡黄色液体中邻二溴苯的含量为99.2％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：双重氮化反应一般用于对苯二胺，间苯二胺的合成中，本发明采用邻苯二胺一步合成邻二溴苯，解决了现有技术中存在的制备提取过程较为复杂、不适合批量生产和一步法合成邻二溴苯时在正常的水溶液体系中不能够得到目标产物的问题，对于邻二溴苯的制备合成具有建设性意义。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明示意性的示出了一种双重氮化反应一步合成邻二溴苯的方法。
实施例1
将乙酸300ml和邻苯二胺10.8g加入到500ML干燥的四口烧瓶中，随后进行搅拌，待邻苯二胺溶解后，将溶液冷却到-5℃，然后向溶液中滴加浓度为40％的亚硝基硫酸70g，即完成重氮液的制备；再然后将浓度为48％的氢溴酸200ml和氧化亚铜0.2g加入到1L四口瓶中并进行加热到80℃，将制备得到的重氮液滴加到1L四口瓶中，然后加入100ML水，利用水汽蒸馏，得到淡黄色液体12g，制备得到的邻二溴苯的含量为99.2％。
本发明的有益效果是：双重氮化反应一般用于对苯二胺，间苯二胺的合成中，本发明采用邻苯二胺一步合成邻二溴苯，解决了现有技术中存在的制备提取过程较为复杂、不适合批量生产和一步法合成邻二溴苯时在正常的水溶液体系中不能够得到目标产物的问题，对于邻二溴苯的制备合成具有建设性意义。
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种双重氮化反应一步合成邻二溴苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将乙酸300ml和邻苯二胺10.8g加入到500ML干燥的四口烧瓶中；
步骤二：随后进行搅拌，待邻苯二胺溶解后，将溶液冷却到一定温度；
步骤三：然后向步骤二的溶液中滴加亚硝基硫酸70g，重氮液制备完成；
步骤四：将氢溴酸200ml和氧化亚铜0.2g加入到1L四口瓶中；
步骤五：对步骤四中混合物进行加热到一定温度；
步骤六：将步骤三得到的重氮液加入到步骤五的溶液中；
步骤七：然后加入100ML水，利用水汽蒸馏，得到淡黄色液体12g。
2.根据权利要求1所述的一种双重氮化反应一步合成邻二溴苯的方法，其特征在于：所述步骤二冷却温度为-5℃。
3.根据权利要求1所述的一种双重氮化反应一步合成邻二溴苯的方法，其特征在于：所述步骤三中亚硝基硫酸的浓度为40％。
4.根据权利要求1所述的一种双重氮化反应一步合成邻二溴苯的方法，其特征在于：所述步骤四中氢溴酸的浓度为48％。
5.根据权利要求1所述的一种双重氮化反应一步合成邻二溴苯的方法，其特征在于：所述步骤四中加热温度为80℃。
6.根据权利要求1所述的一种双重氮化反应一步合成邻二溴苯的方法，其特征在于：所述步骤五中将步骤三得到的重氮液加入到步骤四的溶液中采用的是滴加加入。
7.根据权利要求2所述的一种双重氮化反应一步合成邻二溴苯的方法，其特征在于：所属步骤六中淡黄色液体中邻二溴苯的含量为99.2％。
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