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CN108933271A - 液流电池 - Google Patents

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CN108933271A
CN108933271A CN201810329632.0A CN201810329632A CN108933271A CN 108933271 A CN108933271 A CN 108933271A CN 201810329632 A CN201810329632 A CN 201810329632A CN 108933271 A CN108933271 A CN 108933271A
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CN
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flow battery
liquid
redox species
aqueous solvent
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CN201810329632.0A
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冈田夕佳
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Abstract

本发明涉及液流电池以及液流电池用隔离构件，所述液流电池具备含有第1非水系溶剂的第1液体、浸渍于所述第1液体中的第1电极、作为所述第1电极的对电极的第2电极、以及用于隔离所述第1电极和所述第2电极的隔离部；其中，所述隔离部包含固体电解质，所述固体电解质含有金属化合物、以及包含聚环氧烷和交联点的非离子性高分子；构成所述聚环氧烷的多个环氧烷单元中的至少一部分由氧杂环戊烷构成。

Description

液流电池
技术领域
本发明涉及一种液流电池。
背景技术
在特表2014-524124号公报中，公开了一种氧化还原液流电池系统，其具有包含氧化还原介体(redox mediator)的储能装置。
在WO2016/208123号中，公开了一种使用氧化还原物种(redox species)的液流电池。
发明内容
本发明的一方式涉及一种液流电池，其具备含有第1非水系溶剂的第1液体、浸渍于所述第1液体中的第1电极、作为所述第1电极的对电极的第2电极、以及用于隔离所述第1电极和所述第2电极的隔离部；其中，所述隔离部包含固体电解质，所述固体电解质含有金属化合物、以及包含聚环氧烷和交联点的非离子性高分子。构成所述聚环氧烷的多个环氧烷单元中的至少一部分由氧杂环戊烷构成。
附图说明
图1是表示实施方式1的液流电池的概略构成的方块图。
图2是表示实施方式2的液流电池的概略构成的方块图。
图3是表示实施例1-1、实施例1-2、实施例1-3以及实施例2的隔膜部中使用的高分子薄膜的电导率的图。
图4是表示实施方式3的液流电池的概略构成的示意图。
符号说明：
110 第1液体 111 第1氧化还原物种
120 第2液体 121 第2氧化还原物种
210 第1电极 211 正极端子
220 第2电极 221 负极端子
310 第1活性物质 320 第2活性物质
400 隔离部 510 第1循环机构
511 第1收纳部 512 第1透过抑制部
513、514、523、524 配管 515、525 泵
520 第2循环机构 521 第2收纳部
522 第2透过抑制部 600 电化学反应部
610 正极室 620 负极室
1000、3000、4000 液流电池
具体实施方式
以前，作为非水系液流电池的隔膜，在使用锂离子传导性无机固体电解质的情况下，由于没有挠性，因而大面积化时容易产生裂纹，从而难以大容量化。另外，作为非水系液流电池的隔膜，在使用具有挠性的高分子固体电解质的情况下，高分子固体电解质由于在正极电解液以及负极电解液中含有的非水系溶剂中溶胀或者溶解，因而在工作中两电解液混合，从而可以看到充放电特性的明显降低。
本发明提供电解质不会在非水系溶剂中溶胀、而且可以传导锂离子的液流电池以及在该液流电池中使用的隔离构件。
本发明包括以下的各项目中记载的液流电池以及在该液流电池中使用的隔离构件。
[项目1]
本发明的项目1涉及一种液流电池，其具备：
含有第1非水系溶剂的第1液体，
浸渍于所述第1液体中的第1电极，
作为所述第1电极的对电极的第2电极，以及
用于隔离所述第1电极和所述第2电极的隔离部；其中，
所述隔离部包含固体电解质，所述固体电解质含有：
金属化合物，以及
包含聚环氧烷和交联点的非离子性高分子；
构成所述聚环氧烷的多个环氧烷单元中的至少一部分由氧杂环戊烷构成。
根据本发明的液流电池，隔离部不会在非水系溶剂中溶胀，而且可传导锂离子，因而活性物质的选择范围较宽，可以获得充电容量大的液流电池。另外，正极电解液和负极电解液即使使用不同的非水系溶剂，两者也不会混合，从而可以长时间维持充放电特性。再者，隔壁部具有挠性，从而容易大容量化。
[项目2]
根据项目1所述的液流电池，其中，所述多个环氧烷单元中的氧杂环戊烷的含量也可以为25摩尔％以上。
[项目3]
根据项目1或2所述的液流电池，其中，在所述多个环氧烷单元中，50摩尔％以下也可以由环氧乙烷构成。
[项目4]
根据项目1～3中任一项所述的液流电池，其中，所述金属化合物也可以为锂化合物。
[项目5]
根据项目4所述的液流电池，其中，源自所述锂化合物的锂相对于源自所述多个环氧烷单元的氧原子也可以为3摩尔％～50摩尔％。
[项目6]
根据项目4或5所述的液流电池，其中，所述金属化合物也可以为选自LiBF4、LiPF6、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3、以及LiClO4之中的至少1种。
[项目7]
根据项目1～6中任一项所述的液流电池，其中，所述第1非水系溶剂也可以含有包含碳酸酯基和醚键之中的至少1种的溶剂。
[项目8]
根据项目7所述的液流电池，其中，所述第1非水系溶剂也可以含有选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯之中的至少1种。
[项目9]
根据项目7所述的液流电池，其中，所述第1非水系溶剂也可以含有选自二甲氧基乙烷、二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、1,3-二噁烷以及4-甲基-1,3-二噁烷之中的至少1种。
[项目10]
根据项目1～9中任一项所述的液流电池，其中，所述非离子性高分子相对于所述多个环氧烷单元，也可以进一步含有50摩尔％以下的羧基。
[项目11]
根据项目1～9中任一项所述的液流电池，其中，所述固体电解质也可以进一步含有酸残基。
[项目12]
根据项目1～11中任一项所述的液流电池，其中，所述液流电池也可以进一步具备：
第1氧化还原物种，
第1活性物质，以及
在所述第1电极和所述第1活性物质之间使所述第1液体循环的第1循环机构；
所述第1非水系溶剂含有所述第1氧化还原物种；
所述第1活性物质对所述第1液体是不溶的；
所述第1氧化还原物种在所述第1电极上进行氧化或者还原，
所述第1氧化还原物种通过所述第1活性物质而进行还原或者氧化。
[项目13]
根据项目1～12中任一项所述的液流电池，其中，
所述液流电池也可以进一步具备含有第2非水系溶剂的第2液体；
所述第2电极浸渍于所述第2液体中。
[项目14]
根据项目13所述的液流电池，其中，所述第2非水系溶剂也可以具有与所述第1非水系溶剂不同的组成。
[项目15]
根据项目13或14所述的液流电池，其中，所述液流电池也可以进一步具备：
第2氧化还原物种，
第2活性物质，以及
在所述第2电极和所述第2活性物质之间使所述第2液体循环的第2循环机构；
所述第2非水系溶剂含有所述第2氧化还原物种；
所述第2活性物质对所述第2液体是不溶的；
所述第2氧化还原物种在所述第2电极上进行氧化或者还原，
所述第2氧化还原物种通过所述第2活性物质而进行还原或者氧化。
[项目16]
本发明的项目16涉及一种液流电池用隔壁构件，其包含固体电解质，所述固体电解质含有：
金属化合物，以及
包含聚环氧烷和交联点的非离子性高分子；
构成所述聚环氧烷的多个环氧烷单元中的至少一部分由氧杂环戊烷构成。
[项目17]
根据项目16所述的液流电池用隔壁构件，其中，进一步具有支持所述固体电解质的基材。
下面参照附图，就本发明的实施方式进行说明。
(实施方式1)
图1是表示实施方式1的液流电池1000的概略构成的方块图。
实施方式1的液流电池1000具有第1液体110、第1电极210、第2电极220以及隔离部400。
隔离部400含有固体电解质，所述固体电解质包含金属化合物、和具有聚环氧烷以及交联点的非离子性高分子。所述聚环氧烷由多个环氧烷单元构成，所述多个环氧烷单元中的至少一部分由氧杂环戊烷构成。
第1液体110为在第1非水系溶剂中溶解有第1氧化还原物种111的电解液。
第1电极210为浸渍于第1液体110中的电极。
根据以上的构成，能够获得具有较大的充电容量、且可以长时间维持充放电特性的液流电池。
也就是说，隔离部400由于具有上述构成，因而隔离部400不会在所接触的电解液即第1液体110中溶胀，而且可以传导金属离子。由此，可以使用的第1液体110、以及溶解于第1液体110中的第1氧化还原物种111的选择范围较宽。因此，液流电池1000的充电电位以及放电电位的控制范围较广，从而可以增大液流电池1000的充电容量。
另外，根据以上的构成，由于隔离部400具有挠性，因而大面积化以及薄膜化变得容易。由此，能够获得大容量且充放电速度快的液流电池1000。
在实施方式1的液流电池1000中，构成隔离部400的高分子具有聚环氧烷和交联点，构成所述聚环氧烷的多个环氧烷单元中的至少一部分为氧杂环戊烷。
作为聚环氧烷的离子传导机理，人们提出了高分子中的醚键所含有的氧原子与金属离子配位，高分子链通过链段运动而使金属离子产生移动的机理。关于聚环氧烷中一般作为高分子电解质而为人所知的聚环氧乙烷，为人所知的现象是在提高所含有的金属盐浓度时，在氧原子和金属离子之间产生假交联(pseudo-crosslink)，分子链的运动性降低，因而电导率不会充分上升。
另一方面，具有氧杂环戊烷的高分子的结晶性低，且柔软性高。因此，在提高金属盐浓度时也难以产生假交联，从而可以充分确保分子链的运动性。因此，由于与金属盐浓度的上升相伴的载流子离子的增加，从而可能使电导率得以提高。
具有氧杂环戊烷的高分子可以通过四氢呋喃的阳离子开环聚合或者阴离子开环聚合、由聚四亚甲基醚二醇衍生的丙烯酸酯和/或环氧等单体的聚合而合成。
环氧烷单元中的氧杂环戊烷单元的比率并没有特别的限定，也可以为25摩尔％以上。只要环氧烷单元中的氧杂环戊烷单元的比率为50摩尔％以上，就可以充分表现出上述的特长。另外，具有聚环氧烷和交联点的高分子相对于环氧烷单元，也可以进一步含有50摩尔％以下的羧基。
作为氧杂环戊烷单元以外的环氧烷单元，可以列举出环氧乙烷、环氧丙烷、甲醛(methylene oxide)、氧杂环丁烷。通过将环氧烷单元的一部分设定为环氧乙烷，可以提高对金属离子的配位性，从而可以提高电导率。如果环氧乙烷的比率过高，则因先前叙述的假交联而产生电导率的降低，所以环氧烷单元中的环氧乙烷的比率既可以为75摩尔％以下，也可以为50摩尔％以下。
另外，在实施方式1的液流电池1000中，构成隔离部400的高分子具有交联点。作为交联点的形成方法，可以列举出氧杂环戊烷单元与具有2个以上的反应性官能团的单体的聚合、以及向含有聚环氧烷的高分子照射能量射线等。对于前者，交联点是由氧杂环戊烷单元和具有2个以上的反应性官能团的单体聚合而得到的构造。另外，对于后者，交联点是环氧烷单元中、或者环氧烷单元外所含有的烷基碳彼此之间形成共价键而得到的构造。
作为反应性官能团，例如可以列举出丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、烯丙基、环氧基、氧杂环丁烷基(oxetane group)等。
例如，对于使聚四亚甲基醚二醇的两端的羟基转换为丙烯酸酯基或者甲基丙烯酸酯基所得到的单体，施加紫外线和/或热等能量而使其聚合，由此便可以合成具有氧杂环戊烷单元和交联点的高分子。另外，由转换为环氧基和/或氧杂环丁烷基来替代丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基的单体也同样可以合成高分子。另外，此时，也可以与具有氧杂环戊烷以外的环氧烷单元的单体进行共聚。
作为其它的合成方法，可以列举出在四氢呋喃的开环聚合时，使具有2个以上的环氧基或者氧杂环丁烷基的交联单体共聚，从而同时实施氧杂环戊烷单元的生成和交联的方法。
在基于酸催化的阳离子开环聚合的情况下，作为5元环的四氢呋喃由于环的应变能量不大，因而聚合不会单独引发，在3元环的环氧基和/或4元环的氧杂环丁烷基等应变能量更大的环状化合物的共存下进行开环反应。因此，通过使具有2个以上的环氧基以及氧杂环丁烷基的单体与四氢呋喃共存，便可以同时实现四氢呋喃的开环聚合的引发和高分子链的交联。
交联单体的分子骨架的构造并没有特别的限定，只要使用具有环氧烷单元骨架的单体，就可以不会妨碍整个高分子的导电性。作为交联单体，例如可以列举出乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚等。或者，也可以使用对在1分子中具有2个以上的环氧基或者氧杂环丁烷基的单体进行环氧乙烷或者环氧丙烷改性而成的物质。
另外，在实施方式1的液流电池1000中，作为隔离部400中含有的金属化合物，可以使用通过离解而生成金属离子的碱金属化合物或者碱土类金属化合物，也可以是锂化合物。例如，可以使用选自LiBF4、LiPF6、Li(CF3SO2)2N(双(三氟甲磺酰)亚胺锂，以下简称为LiTFSI)、Li(FSO2)2N(双(氟磺酰)亚胺锂，以下简称为LiFSI)、LiCF3SO3以及LiClO4之中的至少1种。源自所述锂化合物的锂相对于源自所述环氧烷单元的氧原子既可以是3～50摩尔％，也可以是5～40摩尔％。源自锂化合物的锂不仅包括锂原子，而且也包括锂离子。
作为隔离部400的制造方法，例如可以列举出在将金属化合物溶解于生成氧杂环戊烷的单体中以后使单体聚合的方法、以及使在适当的溶剂中溶解有含有氧杂环戊烷的高分子和金属化合物的溶液流延并除去溶剂的方法等。再者，隔离部400也可以是在基材中含浸有所述高分子的材料。作为基材，可以列举出聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布、特氟隆片材、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)二层结构的隔膜、PP/PE/PP三层结构的隔膜等。
在实施方式1的液流电池1000中，第1液体110可以使用具有碳酸酯基和醚键之中的至少1种的非水系溶剂。
作为具有碳酸酯基的非水系溶剂，例如可以使用选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二乙酯(DEC)之中的至少1种。
作为具有醚键的非水系溶剂，例如可以使用选自二甲氧基乙烷、二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、1,3-二噁烷以及4-甲基-1,3-二噁烷之中的至少1种。
另外，在实施方式1的液流电池1000中，第1液体110也可以是将可以用作上述第1液体110的材料作为溶剂的、含有电解质的电解液。该电解质(盐)也可以是选自LiBF4、LiPF6、LiTFSI、LiFSI、LiCF3SO3以及LiClO4之中的至少1种。另外，该溶剂也可以是其介电常数较高，而且与Li离子的反应性较低，并且其电位窗直至4V附近的。
另外，在实施方式1的液流电池1000中，第1氧化还原物种111可以使用溶解于第1液体110中而能够以电化学的方式进行氧化还原的物质。作为第1氧化还原物种111，例如可以使用以钒、铁、铬等为代表的可以取多个电荷的金属离子或者金属络合物离子，四硫富瓦烯衍生物、联吡啶衍生物、噻吩衍生物、二硫杂蒽衍生物、咔唑衍生物、菲咯啉等杂环化合物，二苯甲酮、苯乙酮等氧碳类，联苯、菲、茋、苯并菲、联三苯等芳香族化合物，以及二茂铁等金属茂化合物等。另外，也可以根据需要，将它们中的2种以上组合使用。
此外，在实施方式1的液流电池1000中，也可以是第1电极210为正极，而且第2电极220为负极。
此外，如果使用电位相对较高的电极作为第2电极220，则第1电极210也可以成为负极。
也就是说，也可以是第1电极210为负极，而且第2电极220为正极。
此外，在实施方式1的液流电池1000中，例如通过使第1液体110与第1电极210接触，第1氧化还原物种111便借助于第1电极210而进行氧化或者还原。
第1电极210也可以是具有作为第1氧化还原物种111的反应场而发生作用的表面的电极。
在此情况下，作为第1电极210，可以使用对第1液体110稳定的材料。对第1液体110稳定的材料例如也可以为在第1液体110中是不溶性的材料。再者，作为第1电极210，可以使用对电极反应即电化学反应稳定的材料。例如，作为第1电极210，可以使用金属、碳等。金属例如也可以为不锈钢、铁、铜、镍等。
第1电极210也可以为使其表面积增大的构造。具有使表面积增大的构造者，例如也可以为网状物、无纺布、表面粗化处理板、烧结多孔体等。据此，第1电极210的比表面积增大。由此，可以使第1氧化还原物种111的氧化反应或者还原反应更容易进行。
第2电极220也可以是具有集电体、设置于集电体上的活性物质的构成。由此，例如可以使用高容量的活性物质。作为第2电极220的活性物质，可以使用具有能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的特性的化合物。
另外，第2电极220也可以为锂金属。在使用锂金属作为第2电极220的情况下，作为金属正极的溶解析出的控制变得容易，而且能够实现高容量。
＜充放电工艺的说明＞
实施方式1的液流电池1000的充放电工艺说明如下。
此外，具体地说，一边例示出下述的构成即工作例，一边就充放电工艺进行说明。
在本工作例中，第1电极210为正极，是碳黑。
另外，在本工作例中，第1液体110是溶解有第1氧化还原物种111的醚溶液。
另外，在本工作例中，第1氧化还原物种111为二苯甲酮(以下记载为BP)。
另外，在本工作例中，第2电极220为负极，是锂金属。
[充电工艺的说明]
首先，就充电反应进行说明。
通过在第1电极210和第2电极220之间施加电压，充电便得以进行。
(负极侧的反应)
通过电压的施加，从液流电池1000的外部向作为负极的第2电极220供给电子。由此，在作为负极的第2电极220上发生还原反应。也就是说，负极处于充电状态。
例如，在本工作例中，产生下述的反应。
Li++e－→Li
(正极侧的反应)
通过电压的施加，在作为正极的第1电极210上发生第1氧化还原物种111的氧化反应。也就是说，第1氧化还原物种111在第1电极210的表面被氧化。由此，从第1电极210向液流电池1000的外部放出电子。
例如，在本工作例中，产生下述的反应。
BP·Li→BP+Li+e－
可以进行以上的充电反应，直至达到第1氧化还原物种111处于完全充电状态、或者第2电极220处于完全充电状态之中的任一种状态。
[放电工艺的说明]
接着，就从满充电开始的放电反应进行说明。
在满充电下，第1氧化还原物种111和第2电极220处于充电状态。
在放电反应中，可以从第1电极210和第2电极220之间取出电力。
(负极侧的反应)
在作为负极的第2电极220上发生氧化反应。也就是说，负极处于放电状态。由此，从第2电极220向液流电池1000的外部放出电子。
例如，在本工作例中，产生下述的反应。
Li→Li++e－
(正极侧的反应)
通过电池的放电，从液流电池1000的外部向作为正极的第1电极210供给电子。由此，在第1电极210上发生第1氧化还原物种111的还原反应。也就是说，第1氧化还原物种111在第1电极210的表面被还原。
例如，在本工作例中，产生下述的反应。
BP+Li+e－→BP·Li
此外，锂离子(Li+)的一部分通过隔离部400而从第2电极220侧供给。
可以进行以上的放电反应，直至达到第1氧化还原物种111处于完全放电状态、或者第2电极220处于完全放电状态之中的任一种状态。
(实施方式2)
下面就实施方式2进行说明。此外，与上述实施方式1重复的说明予以适当的省略。
作为实施方式2，示出了在第1电极侧和第2电极侧两者中使电解液循环的构成。
图2是例示性地表示实施方式2的液流电池3000的概略构成的方块图。
实施方式2的液流电池3000除了上述实施方式1的液流电池1000的构成以外，还具有下述的构成。
也就是说，实施方式2的液流电池3000除了实施方式1的液流电池1000的构成以外，进一步具有第2液体120、第2氧化还原物种121。
第2液体120为溶解有第2氧化还原物种121的液体。
在本实施方式中，第2电极220浸渍于第2液体120中。
隔离部400将第1电极210以及第1液体110、与第2电极220以及第2液体120之间进行隔离。
根据以上的构成，能够获得具有较大的充电容量、且可以长时间维持充放电特性的液流电池3000。
也就是说，隔离部400由于具有上述构成，因而隔离部400不会在所接触的电解液即第1液体110以及第2液体120中溶胀，而且可以传导金属离子。由此，可以使用的第1液体110、溶解于第1液体110中的第1氧化还原物种111、第2液体120、以及第2氧化还原物种121的选择范围扩大，充电电位以及放电电位的控制范围扩大，从而可以使充电容量增大。再者，即使第1液体110和第2液体120为不同的组成，通过隔离部400也可以使两者不会混合而得以保持，因而可以长时间保持液流电池3000的充放电特性。
在实施方式2的液流电池3000中，第2液体120与第1液体110同样，可以使用具有碳酸酯基和醚键之中的至少1种的非水系溶剂。第2液体120既可以使用与第1液体110相同的非水系溶剂，也可以使用不同的非水系溶剂。
在实施方式2的液流电池3000中，第2氧化还原物种121可以使用溶解于第2液体120中而能够以电化学的方式进行氧化还原的物质。具体地说，例如可以使用与所述第1氧化还原物种111同样的含金属的离子、或者有机化合物。通过选择第1氧化还原物种111和第2氧化还原物种121之中的一方为低电位的化合物，另一方为高电位的化合物，便作为液流电池3000而进行工作。
(实施方式3)
下面就实施方式3进行说明。此外，与上述实施方式1或者2重复的说明予以适当的省略。
图4是例示性地表示实施方式3的液流电池4000的概略构成的示意图。
实施方式3的液流电池4000除了上述实施方式2的液流电池3000的构成以外，还具有下述的构成。
也就是说，实施方式3的液流电池除了实施方式2的液流电池3000的构成以外，还具有第1循环机构510。
第1循环机构510为在第1电极和第1活性物质之间使第1液体循环的机构。
第1循环机构510具有第1收纳部511。
第1活性物质310和第1液体110收纳于第1收纳部511中。
第1循环机构510在第1电极210和第1收纳部511之间使第1液体110循环。
在第1收纳部511，第1活性物质310和第1液体110通过接触而进行基于第1活性物质310的第1氧化还原物种111即第1电极介体的氧化反应和还原反应之中的至少1种。
根据以上的构成，在第1收纳部511，可以使第1液体110和第1活性物质310接触。由此，可以更加增大例如第1液体110和第1活性物质310的接触面积。另外，可以更加延长第1液体110和第1活性物质310的接触时间。因此，可以更有效地进行基于第1活性物质310的第1氧化还原物种111的氧化反应以及还原反应。
此外，在实施方式3中，第1收纳部511例如也可以为罐。
另外，第1收纳部511例如也可以在填充的第1活性物质310的间隙收纳溶解有第1电极介体即第1氧化还原物种111的第1液体110。
另外，如图4所示，实施方式3的液流电池4000也可以进一步具有电化学反应部600、正极端子211和负极端子221。
电化学反应部600通过隔离部400而被分隔为正极室610和负极室620。
在正极室610配置有成为正极的电极。在图4中，于正极室610配置有第1电极210。
正极端子211与成为正极的第1电极210连接。
在负极室620配置有成为负极的电极。在图4中，于负极室620配置有第2电极220。
负极端子221与成为负极的第2电极220连接。
正极端子211和负极端子221例如与充放电装置连接。通过充放电装置，在正极端子211和负极端子221之间施加电压，或者从正极端子211和负极端子221之间取出电力。
另外，如图4所示，在实施方式3的液流电池4000中，第1循环机构510也可以具有配管514、配管513和泵515。
配管514的一端与正极室610和负极室620中的配置有第1电极210的一方连接。在图4中，配管514的一端与正极室610连接。
配管514的另一端与第1收纳部511的第1液体110的流入口连接。
配管513的一端与第1收纳部511的第1液体110的流出口连接。
配管513的另一端与正极室610和负极室620中的配置有第1电极210的一方连接。在图4中，配管513的另一端与正极室610连接。
泵515例如设置于配管514上。或者泵515也可以设置于配管513上。
此外，在实施方式3的液流电池4000中，第1循环机构510也可以具有第1透过抑制部512。
第1透过抑制部512抑制第1活性物质310的透过。
第1透过抑制部512设置于第1液体110从第1收纳部511向第1电极210流出的路径上。在图4中，第1透过抑制部512设置于配管513上。
根据以上的构成，可以抑制第1活性物质310向第1收纳部511以外(例如第1电极210侧)流出。也就是说，第1活性物质310停留在第1收纳部511。由此，能够获得构成为第1活性物质310本身并不循环的液流电池。因此，可以防止第1循环机构510的构件内部因第1活性物质310引起的堵塞。第1循环机构510的构件例如也可以为配管。另外，可以防止因第1活性物质310向第1电极210侧流出而引起电阻损耗的发生。
第1透过抑制部512例如也可以设置于第1收纳部511和配管513的接合部。
第1透过抑制部512例如也可以为过滤第1活性物质310的过滤器。此时，过滤器也可以是具有比第1活性物质310的粒子的最小粒径更小的孔的构件。作为过滤器的材料，可以使用与第1活性物质310以及第1液体110等不发生反应的材料。过滤器例如也可以为玻璃纤维滤纸、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚酰亚胺隔膜、PE/PP二层结构的隔膜、PP/PE/PP三层结构的隔膜、与金属锂不反应的金属网等。
根据以上的构成，即使在第1收纳部511的内部随着第1液体110的流动而产生第1活性物质310的流动，也可以防止第1活性物质310从第1收纳部511流出。
在图4中，收纳于第1收纳部511的第1液体110通过第1透过抑制部512和配管513而供给至正极室610。
由此，溶解于第1液体110中的第1氧化还原物种111通过第1电极210而发生氧化或者还原。
然后，溶解有氧化或者还原过的第1氧化还原物种111的第1液体110通过配管514和泵515而供给至第1收纳部511。
由此，对于溶解在第1液体110中的第1氧化还原物种111，进行基于第1活性物质310的第1氧化还原物种111的氧化反应和还原反应之中的至少1种。
此外，第1液体110的循环的控制例如也可以采用泵515来进行。也就是说，采用泵515来适当地进行第1液体110的供给的开始、或者供给的停止、或者供给量等的调整。
另外，第1液体110的循环的控制也可以采用除泵515以外的其它机构来进行。其它机构例如也可以为阀等。
此外，在图4中，作为一个例子，第1电极210为正极，而且第2电极220为负极。
在此，如果使用电位相对较高的电极作为第2电极220，则第1电极210也可以成为负极。
也就是说，也可以是第1电极210为负极，而且第2电极220为正极。
此外，隔着隔离部400而在正极室610侧和负极室620侧，也可以使用组成分别不同的电解液和/或溶剂。
另外，在正极室610侧和负极室620侧，也可以使用组成相同的电解液和/或溶剂。
实施方式3的液流电池进一步具有第2循环机构520。
第2循环机构520为在第2电极220和第2活性物质320之间使第2液体120循环的机构。
第2循环机构520具有第2收纳部521。
第2活性物质320和第2液体120收纳于第2收纳部521中。
第2循环机构520在第2电极220和第2收纳部521之间使第2液体120循环。
在第2收纳部521，第2活性物质320和第2液体120通过接触而进行基于第2活性物质320的第2氧化还原物种121即第2电极介体的氧化反应和还原反应之中的至少1种。
根据以上的构成，在第2收纳部521，可以使第2液体120和第2活性物质320接触。由此，可以更加增大例如第2液体120和第2活性物质320的接触面积。另外，可以更加延长第2液体120和第2活性物质320的接触时间。因此，可以更有效地进行基于第2活性物质320的第2氧化还原物种121的氧化反应和还原反应之中的至少1种。
此外，在实施方式3中，第2收纳部521例如也可以为罐。
另外，第2收纳部521例如也可以在填充的第2活性物质320的间隙收纳溶解有第2氧化还原物种121的第2液体120。
另外，如图4所示，在实施方式4的液流电池4000中，第2循环机构520也可以具有配管523、配管524和泵525。
配管524的一端与正极室610和负极室620中的配置有第2电极220的一方连接。在图4中，配管524的一端与负极室620连接。
配管524的另一端与第2收纳部521的第2液体120的流入口连接。
配管523的一端与第2收纳部521的第2液体120的流出口连接。
配管523的另一端与正极室610和负极室620中的配置有第2电极220的一方连接。在图4中，配管523的另一端与负极室620连接。
泵525例如设置于配管524上。另外，泵525也可以设置于配管523上。
此外，在实施方式3的液流电池4000中，第2循环机构520也可以具有第2透过抑制部522。
第2透过抑制部522抑制第2活性物质320的透过。
第2透过抑制部522设置于第2液体120从第2收纳部521向第2电极220流出的路径上。在图4中，第2透过抑制部522设置于配管523上。
根据以上的构成，可以抑制第2活性物质320向第2收纳部521以外(例如第2电极220侧)流出。也就是说，第2活性物质320停留在第2收纳部521。由此，能够获得构成为第2活性物质320本身并不循环的液流电池。因此，可以防止第2循环机构520的构件内部因第2活性物质320引起的堵塞。第2循环机构520的构件例如也可以为配管。另外，可以防止因第2活性物质320向第2电极220侧流出而引起电阻损耗的发生。
第2透过抑制部522例如也可以设置于第2收纳部521和配管523的接合部。
第2透过抑制部522例如也可以为过滤第2活性物质320的过滤器。此时，过滤器也可以是具有比第2活性物质320的粒子的最小粒径更小的孔的构件。作为过滤器的材料，可以使用与第2活性物质320以及第2液体120等不发生反应的材料。过滤器例如也可以为玻璃纤维滤纸、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布、与金属锂不反应的金属网等。
根据以上的构成，即使在第2收纳部521的内部随着第2液体120的流动而产生第2活性物质320的流动，也可以防止第2活性物质320从第2收纳部521流出。
在图4所示的例子中，收纳于第2收纳部521的第2液体120通过第2透过抑制部522和配管523而供给至负极室620。
由此，溶解于第2液体120中的第2氧化还原物种121通过第2电极220而被氧化或者还原。
然后，溶解有氧化或者还原过的第2氧化还原物种121的第2液体120通过配管524和泵525而供给至第2收纳部521。
由此，对于溶解在第2液体120中的第2氧化还原物种121，进行基于第2活性物质320的第2氧化还原物种121的氧化反应和还原反应之中的至少1种。
此外，第2液体120的循环的控制例如也可以采用泵525来进行。也就是说，采用泵525来适当地进行第2液体120的供给的开始、或者供给的停止、或者供给量等的调整。
另外，第2液体120的循环的控制也可以采用除泵525以外的其它机构来进行。其它机构例如也可以为阀等。
此外，在图4中，作为一个例子，第1电极210为正极，而且第2电极220为负极。
在此，如果使用电位相对较低的电极结构作为第1电极210侧，则第2电极220侧也可以成为正极。
也就是说，也可以是第2电极220为正极，而且第1电极210为负极。
此外，上述实施方式1～3中分别记载的构成也可以相互适当地进行组合。
(实施例)
[实施例1-1]
在1mL聚丁二醇二丙烯酸酯(NKエステルA-PTMG-65，新中村化学工業(株)生产)中添加0.287g LiTFSI(キシダ化学(株)生产)、以及0.05g光聚合引发剂(イルガキュア184，BASFジャパン(株)生产)，加热至60℃并进行搅拌，从而得到均匀的原料液。将该原料液涂布于玻璃板上，在120mW/cm2、2500mJ/cm2的条件下照射紫外线，从而进行自由基聚合反应，得到淡黄色透明的高分子薄膜(膜厚为75μm)。下述式(1)示出了本实施例合成的高分子的骨架。另外，构成聚环氧烷的氧杂环戊烷单元的含量为100摩尔％。
[实施例1-2]
除了将LiTFSI的重量变更为0.861g以外，与实施例1-1同样地制作出薄膜。构成聚环氧烷的氧杂环戊烷单元的含量为100摩尔％。
[实施例1-3]
除了将LiTFSI的重量变更为1.435g以外，与实施例1-1同样地制作出薄膜。构成聚环氧烷的氧杂环戊烷单元的含量为100摩尔％。
对实施例1-1、1-2以及1-3的薄膜在25℃下的电导率进行了测定。测定值如图3所示。在图3中，RO/Li比表示环氧烷单元和锂的摩尔比。伴随着LiTFSI的含量的增加，电导率得以提高。
另外，使上述实施例1-1、1-2以及1-3的薄膜与碳酸亚丙酯以及二丁氧基乙烷接触，结果没有发生溶胀，均保持了形状。
[实施例2]
将0.75mL四氢呋喃(キシダ化学(株)生产)、0.34mL乙二醇二缩水甘油醚(エポライト40E，共栄社化学(株)生产)以及0.29g LiTFSI在室温下进行混合，直至达到均匀状态。将该溶液冷却至0℃后，一边搅拌一边滴加17μL三氟化硼二乙醚络合物(和光純薬工業(株)生产)，将得到的原料液涂布于特氟隆片材上，用其它的特氟隆片材从上面按压，并在室温下放置20分钟。将进行阳离子开环聚合而得到的薄膜在80℃的烘箱中加热16小时，从而得到无色透明的高分子薄膜(膜厚为75μm)。使用FT NMR装置(商品名：JNM-ECZ600R，日本電子社生产)，用1H-NMR以及13C-NMR由得到的高分子薄膜对高分子骨架进行了分析。下述式(2)示出了本实施例合成的高分子的骨架。另外，构成聚环氧烷的氧杂环戊烷单元的含量为60摩尔％。
(式中，R表示－CH2OCH2CH2OCH2－)
对本薄膜的电导率进行了测定，结果在25℃下为1×10－7S/cm，在85℃下为1×10－ 5S/cm。
[实施例3]
在PP无纺布中含浸与实施例2同样地制备的原料溶液，在室温下放置直至固化。然后，在80℃的烘箱中加热3小时，从而得到高分子含浸膜。将本含浸膜作为隔离部而设置于玻璃制槽中，在槽的单侧投入2-甲基四氢呋喃，结果含浸膜保持了形状，没有看到溶剂向相反侧的侵入。
[比较例1]
在1g聚环氧乙烷系丙烯酸酯单体(エレクセルTA-210，第一工業製薬(株)生产)中，投入0.29g LiTFSI以及0.05g实施例1-1的光聚合引发剂，在室温下进行搅拌，从而得到均匀的原料液。在PP无纺布中含浸该原料液，在120mW/cm2、2500mJ/cm2的条件下照射紫外线，从而得到高分子含浸膜。本聚合物的电导率虽然为1×10－4S/cm，但将本含浸膜作为隔离部而设置于玻璃制槽中，并在槽的单侧投入二甲氧基乙烷，结果含浸膜中的高分子发生溶胀，可以确认溶剂向槽的相反侧的浸入。
[比较例2]
将1mL实施例2中记载的乙二醇二缩水甘油醚冷却至0℃，往其中投入0.29gLiTFSI以及0.04g三氟醋酸镧(東京化成工業(株)生产)。然后，在室温下搅拌10分钟，在60℃下搅拌25分钟，从而得到均匀的原料液。将该原料液涂布于特氟隆片材上，用其它的特氟隆片材从上面按压，并在80℃下加热44小时，从而得到膜厚为100μm的无色半透明的薄膜。该薄膜即使投入2-甲基氢呋喃中也保持着形状，但测定电导率的结果，在25℃下低于1×10－9S/cm，未显示导电性。

Claims (17)

1.一种液流电池，其具备：
含有第1非水系溶剂的第1液体，
浸渍于所述第1液体中的第1电极，
作为所述第1电极的对电极的第2电极，以及
用于隔离所述第1电极和所述第2电极的隔离部；其中，
所述隔离部包含固体电解质，所述固体电解质含有：
金属化合物，以及
包含聚环氧烷和交联点的非离子性高分子；
构成所述聚环氧烷的多个环氧烷单元中的至少一部分由氧杂环戊烷构成。
2.根据权利要求1所述的液流电池，其中，所述多个环氧烷单元中的氧杂环戊烷的含量为25摩尔％以上。
3.根据权利要求1所述的液流电池，其中，在所述多个环氧烷单元中，50摩尔％以下由环氧乙烷构成。
4.根据权利要求1所述的液流电池，其中，所述金属化合物为锂化合物。
5.根据权利要求4所述的液流电池，其中，源自所述锂化合物的锂相对于源自所述多个环氧烷单元的氧原子为3摩尔％～50摩尔％。
6.根据权利要求4所述的液流电池，其中，所述金属化合物为选自LiBF4、LiPF6、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3以及LiClO4之中的至少1种。
7.根据权利要求1所述的液流电池，其中，所述第1非水系溶剂含有包含碳酸酯基和醚键之中的至少1种的溶剂。
8.根据权利要求7所述的液流电池，其中，所述第1非水系溶剂含有选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯之中的至少1种。
9.根据权利要求7所述的液流电池，其中，所述第1非水系溶剂含有选自二甲氧基乙烷、二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、1,3-二噁烷以及4-甲基-1,3-二噁烷之中的至少1种。
10.根据权利要求1所述的液流电池，其中，所述非离子性高分子相对于所述多个环氧烷单元，进一步含有50摩尔％以下的羧基。
11.根据权利要求1所述的液流电池，其中，所述固体电解质进一步含有酸残基。
12.根据权利要求1所述的液流电池，其中，所述液流电池进一步具备：
第1氧化还原物种，
第1活性物质，以及
在所述第1电极和所述第1活性物质之间使所述第1液体循环的第1循环机构；
所述第1非水系溶剂含有所述第1氧化还原物种；
所述第1活性物质对所述第1液体是不溶的；
所述第1氧化还原物种在所述第1电极上进行氧化或者还原，
所述第1氧化还原物种通过所述第1活性物质而进行还原或者氧化。
13.根据权利要求1所述的液流电池，其中，
所述液流电池进一步具备含有第2非水系溶剂的第2液体；
所述第2电极浸渍于所述第2液体中。
14.根据权利要求13所述的液流电池，其中，所述第2非水系溶剂具有与所述第1非水系溶剂不同的组成。
15.根据权利要求13所述的液流电池，其中，所述液流电池进一步具备：
第2氧化还原物种，
第2活性物质，以及
在所述第2电极和所述第2活性物质之间使所述第2液体循环的第2循环机构；
所述第2非水系溶剂含有所述第2氧化还原物种；
所述第2活性物质对所述第2液体是不溶的；
所述第2氧化还原物种在所述第2电极上进行氧化或者还原，
所述第2氧化还原物种通过所述第2活性物质而进行还原或者氧化。
16.一种液流电池用隔离构件，其包含固体电解质，所述固体电解质含有：
金属化合物，以及
包含聚环氧烷和交联点的非离子性高分子；
构成所述聚环氧烷的多个环氧烷单元中的至少一部分由氧杂环戊烷构成。
17.根据权利要求16所述的液流电池用隔离构件，其中，进一步具有支持所述固体电解质的基材。
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