CN108863736A - 一种羰基功能化的芳香羧酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羰基功能化的芳香羧酸的制备方法。本发明通过芳香酰卤与甲苯进行傅克反应生成芳香酮，然后再将甲基氧化成羧基，从而得到羰基功能化的芳香羧酸。该方法新颖独特，实验步骤简单，两步反应就可获得所需产物，且反应在室温或冰水浴中进行，能耗小，易操作，产率高，节约成本，同时羰基基团的存在也为产物进一步后功能化提供了便利，具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种羰基功能化的芳香羧酸的制备方法。
背景技术
羰基功能化的芳香羧酸易于后功能化，常用作聚合物单体或MOF配体，而其中的羰基可用于识别小分子，所以用途广泛。但其结构复杂，不易合成，因此设计一种羰基功能化的芳香羧酸的制备方法成为研究热点。F. ChristopHer Pigge等人利用3-氰基苯甲醛与乙炔基溴化镁反应制得所需醇，再将其与H2CrO4溶液反应制得3-丙炔酰基苄腈，之后进行环三聚反应，然后进行水解反应，从而制得一种羰基功能化的芳香羧酸——4, 4’, 4’’-（苯-1,3,5-三羰基）三苯甲酸。但此方法反应步骤复杂，原料3-氰基苯甲醛就很难合成，成本高，对反应条件及操作者要求也很高。所以设计一种羰基功能化的芳香羧酸的简单制备方法非常必要。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种羰基功能化的芳香羧酸的制备方法。本发明制备方法新颖独特，实验步骤简单，两步反应就可获得所需产物，且反应在室温或冰水浴中进行，能耗小，易操作，产率高，节约成本，同时也为其进一步后功能化提供了便利，具有很大的应用前景。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种羰基功能化的芳香羧酸的制备方法，包括以下步骤：
1）在冰水浴中，将3~10 g芳香酰卤溶解于100~200 ml的甲苯中，分批加入25~35 g无水三氯化铝，随后该混合物在室温下搅拌20~24小时；
2）将反应物倒入冰水中，随后用二氯甲烷和去离子水萃取多次，收集有机相溶液；
3）将所得有机相溶液经无水硫酸镁干燥后，旋蒸得到粗产物，粗产物用乙醇重结晶得到芳香酮晶体；
4）将50~80 ml乙酸，3~5 ml浓硫酸和1~3 g 步骤3）制得的芳香酮混合，并在≤40 ℃条件下恒温搅拌；分批加入5~8 g三氧化铬和3~5 ml乙酸酐，待反应混合物变为棕黑色泥浆状物质后，继续搅拌20~24小时；
5）将所得的产物倒入200～300 ml冰水中，搅拌均匀后过滤，得第一滤液；滤渣经去离子水反复洗涤后，溶解在50～100 ml氢氧化钠溶液中，过滤，将滤液与第一滤液合并；
6）往步骤5）的滤液中加入盐酸调pH至3~5，得到粗产物，粗产物经DMF重结晶得到羰基功能化的芳香羧酸。
步骤1）所述的芳香酰卤的酰卤取代基个数及位置不限，所含卤素为Cl、Br、I或F中的一种或几种。常见芳香酰卤包括间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯等，但不仅限于此。
步骤1）所述的分批具体为：无水三氯化铝分5批加入，每次加5~7 g。
步骤4）所述的分批具体为：三氧化铬和乙酸酐分3批加入，每次分别加1.7~3 g和1~2 ml。
本发明与现有技术比较具有以下优点：
1）本发明通过芳香酰卤与甲苯进行傅克反应生成芳香酮，然后再将甲基氧化成羧基，从而得到羰基功能化的芳香羧酸；该方法新颖独特，实验步骤简单，两步反应就可获得所需产物，且反应在室温或冰水浴中进行，能耗小，易操作，产率高；
2）羰基功能化的芳香羧酸易于后功能化，常用作聚合物单体或MOF配体，而其中的羰基可用于识别小分子。
附图说明
图1是实施例1涉及的反应方程式；
图2是实施例2涉及的反应方程式；
图3是实施例3涉及的反应方程式。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例 1
4,4'-间苯二甲酰二苯甲酸的制备方法，具体步骤为：
1）在冰水浴中，将4.06g间苯二甲酰氯溶解于150ml的甲苯中，分批加入27g无水三氯化铝，随后该混合物在室温下搅拌24小时；
2）将反应物倒入冰水中，随后该反应混合物用二氯甲烷和去离子水萃取多次，取有机相溶液；
3）将所得有机相溶液经无水硫酸镁干燥后，旋蒸得到粗产物，粗产物用乙醇重结晶得到3.0 g 1,3-亚苯基双（对甲苯基甲酮）晶体；
4）在一个250ml的三颈瓶中加入60ml乙酸，3.6ml浓硫酸和2.0g1，3-亚苯基双（对甲苯基甲酮），并在30 ℃条件下恒温搅拌；
5）分批加入6.4g三氧化铬和3.6ml乙酸酐，反应混合物变为棕黑色泥浆状物质后，继续搅拌约24小时；
6）将所得的产物倒入200 ml冰水中，搅拌均匀后过滤，得第一滤液；滤渣经去离子水反复洗后溶解在80 ml氢氧化钠溶液中，过滤，将滤液与第一滤液合并；
7）往步骤6）的滤液中加入盐酸调pH至3，得到粗产物，粗产物经DMF重结晶得到4,4'-间苯二甲酰二苯甲酸。
具体的：
本实施例步骤1）中无水三氯化铝分5次加入，每次5.4 g，步骤2）中反应混合物萃取三次，步骤3）所得1,3-亚苯基双（对甲苯基甲酮）晶体产率为56%，步骤5）中三氧化铬和乙酸酐分3次加入，步骤6）中氢氧化钠溶液的浓度为2 mol/L，得到的4,4'-间苯二甲酰二苯甲酸为白色粉末，产率为52%。
实验所涉及的反应方程式如图1所示。
1,3-亚苯基双（对甲苯基甲酮）：1H NMR (500MHz, 氯仿-d) δ 8.40 (s, 1H),8.21 (d, J = 7.75 Hz, 2H), 8.02 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.83 (t, J = 7.86 Hz,1H), 7.50 (d, J = 7.80 Hz, 4H), 2.80 (s, 6H)。
4,4'-间苯二甲酰二苯甲酸：1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6) δ 8.11 (d, J = 8.2Hz, 4H), 8.09 – 8.04 (m, 3H), 7.89 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.80 (t, J = 7.7 Hz,1H)。
实施例 2
4,4'-对苯二甲酰二苯甲酸的制备方法，具体步骤为：
1）在冰水浴中，将4.03 g 对苯二甲酰氯溶解于150 ml的甲苯中，分批加入27 g无水三氯化铝，随后该混合物在室温下搅拌24小时；
2）将反应物倒入冰水中，随后该反应混合物用二氯甲烷和去离子水萃取多次，收集有机相溶液；
3）将所得有机相溶液经无水硫酸镁干燥后，旋蒸得到粗产物，粗产物用乙醇重结晶得到3.0 g 1,4-亚苯基双（对甲苯基甲酮）晶体；
4）在一个250ml的三颈瓶中加入60ml乙酸，3.5ml浓硫酸和2.0g1,4-亚苯基双（对甲苯基甲酮），并在30 ℃条件下恒温搅拌；
5）分批加入6.3g三氧化铬和3.5ml乙酸酐，反应混合物变为棕黑色泥浆状物质后，继续搅拌24小时；
6）将所得的产物倒入200 ml冰水中，搅拌均匀后过滤，得第一滤液；滤渣经去离子水反复洗后溶解在80 ml氢氧化钠溶液中，过滤，将滤液与第一滤液合并；
7）滤液加入盐酸调pH至3，得到粗产物；粗产物经DMF重结晶得到4,4'-对苯二甲酰二苯甲酸。
具体的：
本实施例步骤1）中无水三氯化铝分5次加入，步骤2）中反应混合物萃取3次，步骤3）所得1,4-亚苯基双（对甲苯基甲酮）晶体产率为58%，步骤5）中三氧化铬和乙酸酐分3次加入，步骤6）中氢氧化钠溶液的浓度为2 mol/L，得到的4,4'-对苯二甲酰二苯甲酸为白色粉末，产率为56%。
实验所涉及的反应方程式如图2所示。
1,4-亚苯基双（对甲苯基甲酮）：1H NMR (500 MHz, 氯仿-d) δ 7.88 (s, 1H),7.77 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.33 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 2.48 (s, 2H)。
4,4'-对苯二甲酰二苯甲酸：1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6) δ 8.13 (d, J = 8.4Hz, 1H), 7.93 (s, 1H), 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 1H)。
实施例3
4,4’,4’’ -（苯-1,3,5-三羰基）三苯甲酸的制备方法，具体步骤为：
1）在冰水浴中，将4 g 均苯三甲酰氯溶解于170 ml的甲苯中，分批加入27 g无水三氯化铝。随后该混合物在室温下搅拌24小时；
2）将反应物倒入冰水中，随后该反应混合物用二氯甲烷和去离子水萃取多次；
3）所得有机相溶液经无水硫酸镁干燥后旋蒸得到粗产物，粗产物用乙醇重结晶得到3.8 g苯-1,3,5-三（对甲苯基甲酮）晶体；
4）在一个250 ml的三颈瓶中加入75 ml乙酸，4.5 ml浓硫酸和2.84 g苯-1,3,5-三（对甲苯基甲酮），并在室温条件下搅拌；
5）分批加入7.2 g三氧化铬和4.8 ml乙酸酐，反应混合物变为棕黑色泥浆状物质后，继续搅拌24小时；
6）将所得的产物倒入300 ml冰水中，搅拌均匀后过滤，得第一滤液；滤渣经去离子水反复洗后溶解在100 ml氢氧化钠溶液中，过滤，将滤液与第一滤液合并；
7）滤液加入盐酸调pH至4，得到粗产物；粗产物经DMF重结晶得到4,4’,4’’ -（苯-1,3,5-三羰基）三苯甲酸。
具体的：
本实施例步骤1）中无水三氯化铝分5次加入，步骤2）中反应混合物萃取三次，步骤3）所得苯-1,3,5-三（对甲苯基甲酮）晶体产率为60%，步骤5）中三氧化铬和乙酸酐分3次加入，步骤6）中氢氧化钠溶液的浓度为2 mol/L，制得的4,4’,4’’ -（苯-1,3,5-三羰基）三苯甲酸为白色粉末，产率为52%。
实验所涉及的反应方程式如图3所示。
苯-1,3,5-三（对甲苯基甲酮）：1H NMR (500 MHz，氯仿-d) δ 8.33 (s, 1H),7.75 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 8.0 Hz, 3H), 2.45 (s, 4H)。
4,4’,4’’ -（苯-1,3,5-三羰基）三苯甲酸：1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6) δ 13.38(s, 1H), 8.29 (s, 1H), 8.10 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.94 (d, J = 8.2 Hz, 2H)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种羰基功能化的芳香羧酸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）芳基酮的制备：在冰水浴中，将3~10 g芳香酰卤溶解于100~200 ml甲苯中，分批加入25~35 g无水三氯化铝，随后在室温下搅拌20~24小时；将反应物经萃取、有机相干燥、重结晶得到芳香酮晶体；
2）将50~80 ml乙酸，3~5 ml浓硫酸和1~3 g 步骤1）制得的芳香酮在≤40 ℃条件下恒温搅拌；分批加入5~8 g三氧化铬和3~5 ml乙酸酐，待反应混合物变为棕黑色泥浆状物质后，继续搅拌20-24小时；将产物经提纯、调pH、重结晶得到羰基功能化的芳香羧酸。
2.根据权利要求1所述的羰基功能化的芳香羧酸的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的芳香酰卤的酰卤取代基个数及位置不限，所含卤素为Cl、Br、I或F中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的羰基功能化的芳香羧酸的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的芳香酰卤包括间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的一种。
4.根据权利要求1所述的羰基功能化的芳香羧酸的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的萃取为：将反应物倒入冰水中，然后用二氯甲烷和去离子水萃取多次，得有机相溶液。
5.根据权利要求1所述的羰基功能化的芳香羧酸的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的有机相干燥为将有机相溶液经无水硫酸镁干燥后，旋蒸得到粗产物；所述的重结晶为采用乙醇重结晶。
6.根据权利要求1所述的羰基功能化的芳香羧酸的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的分批为：无水三氯化铝分5批加入，每次加5~7 g。
7.根据权利要求1所述的羰基功能化的芳香羧酸的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的提纯为将产物倒入200～300 ml冰水中，搅拌均匀后过滤，得第一滤液，滤渣经去离子水反复洗涤后，溶解在50～100 ml氢氧化钠溶液中，过滤，将滤液与第一滤液合并。
8.根据权利要求1所述的羰基功能化的芳香羧酸的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的调pH为往滤液中加入盐酸调pH至3～5，得到粗产物；所述的重结晶为将粗产物经DMF重结晶得到羰基功能化的芳香羧酸。
9.根据权利要求1所述的羰基功能化的芳香羧酸的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的分批加入为：三氧化铬和乙酸酐分3批加入，每次分别加1.7~3 g和1~2 ml。
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| JPS51149201A (en) * | 1975-06-07 | 1976-12-22 | Bayer Ag | Preparation of gemmdiihalide |
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| Title |
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