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CN108842125B - 一种金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板及其制备方法 - Google Patents

一种金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板及其制备方法 Download PDF

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CN108842125B CN201810756407.5A CN201810756407A CN108842125B CN 108842125 B CN108842125 B CN 108842125B CN 201810756407 A CN201810756407 A CN 201810756407A CN 108842125 B CN108842125 B CN 108842125B
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Abstract

一种金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板及其制备方法，属于连铸结晶器表面处理技术领域。该方法为：将铜板校直除油；启动助燃剂为空气的HVAF喷涂系统，进行喷砂预热，然后启动喷涂工艺程序，点火送喷涂材料WC‑17Co粉，对预热后的铜板喷涂金属陶瓷层，得到金属陶瓷涂层的铜板；采用三层封孔工艺进行铜板表面封孔，然后进行铜板表层固化，得到的金属陶瓷涂层的硬度为HV1250‑HV1400，孔隙率为≤1％，金属陶瓷涂层和连铸结晶器铜板的结合力为≥70MPa。制备的金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板，其涂层硬度高，脆性小，孔隙率低，结合力高。

Description

一种金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板及其制备方法
技术领域
本发明涉及连铸结晶器表面处理技术领域，具体涉及一种金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板及其制备方法。
背景技术
结晶器铜板是炼钢厂连铸设备的核心部件。钢液在结晶器内冷却、初步冷却凝固成型，且均匀形成具有一定厚度的坯壳。凝固过程是在重力及外部振动装置的作用下，坯壳与结晶器铜板壁连续、相对运动下进行的。为此连铸结晶器铜板内表面的耐磨性要好，以提高使用寿命。对结晶器铜板内表面的耐磨性提高方法中，目前主要采用电镀耐磨层处理，但电镀工艺过程中产生大量废酸废水，对环保设备要求很高。随着炼钢设备及技术提高，连铸炼钢向着高拉速方向发展，电镀镀层耐磨性达不到高拉速的要求。
超音速火焰喷涂(High Velocity Oxygen Fuel Spray，HVOF)技术于二十世纪八十年代形成，至今有三十多年的发展，是热喷涂领域最有影响的喷涂技术。超音速火焰喷涂，采用氧气为助燃剂，由小孔进入燃烧室的液体(如煤油)燃烧，经雾化后和氧气混合后点燃，发生强烈的气相反应，燃烧放出的热能使产物剧烈膨胀，此膨胀气体流经Laval喷嘴时，受到喷嘴的约束力，焰流加速，形成超音速高温焰流，该超音速高温焰流加速喷涂材料至基体表面，从而形成高质量涂层。通常HVOF燃料有煤油和丙烷两种，燃烧室火焰温度2900-3100℃，焰流速度达到700-1000m/s；该方法采用氧气助燃温度高、成本高、喷涂过程中容易形成碳化二物，虽然能保证喷涂材料的硬度，但是脆性大。
发明内容
本发明针对现有技术的问题，提出了一种金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板及其制备方法，该方法为采用空气助燃超音速火焰喷涂，即HVAF(High Velocity Air Fuel Spray)喷涂方法，制备的金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板，其涂层硬度高，脆性小，孔隙率低，结合力高。
本发明的一种金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板的制备方法，采用HVAF工艺，其工艺步骤如下：
步骤1：铜板预处理
(1)铜板表面校直：将铜板校直，得到校直后的铜板；
(2)铜板表面除油：将校直后的铜板，除油净化，得到除油净化后的铜板；
步骤2：铜板表面喷砂及预热
启动HVAF喷涂系统，并设定喷砂工艺程序，点火送喷砂粉，对除油净化后的铜板进行喷砂粗化，同时进行预热，得到预热后的铜板；其中，铜板的预热温度为90-120℃，表面粗糙度Ra为2.5-4μm；
其中，喷砂及预热的工艺参数为：所述的喷砂粉为粒度为120～200目的白刚玉砂；
HVAF喷涂系统的喷砂工艺程序为：助燃剂为空气，空气气压为88-92psi，燃料为丙烷或丙烯，燃料的气压为92-96psi，氮气的流量为18-25L/min，氢气的流量为15-25L/min，氧气的流量为0-50L/min，喷涂距离为170-230mm，送粉量为80-150g/min；
步骤3：铜板表面喷涂
启动HVAF喷涂系统，并设定喷涂工艺程序，点火送喷涂材料，对预热后的铜板喷涂金属陶瓷层，得到金属陶瓷涂层的铜板；其中，喷涂材料采用WC-17Co粉；喷涂过程中，控制铜板的温度≤180℃；喷涂厚度为从结晶器铜板的上部到下部，由0.05-0.2mm到0.6-1mm线性递增；
HVAF喷涂系统的喷涂工艺程序为：助燃剂为空气，空气气压为70-80psi，燃料为丙烷或丙烯，燃料的气压为75-85psi，氮气的流量为18-25L/min，氢气的流量为15-25L/min，氧气的流量为0-100L/min，喷涂距离为170-230mm，送粉量为80-150g/min；
步骤4：铜板表面封孔
采用三层封孔工艺，进行封孔处理，得到封孔后的铜板；每层封孔剂的用量为6.0～7.4m2/L；
其中，第一层为底层封孔剂，用喷枪均匀喷涂在金属陶瓷涂层的铜板表面；底层封孔剂为水溶液，其含有的成分及各个成分的质量百分比为：氧化锆0.5-2％，稀土0.5-2％，余量为水；
第二层为中间层封孔剂，直接涂抹在底层封孔剂表面，中间层封孔剂含有的成分及各个成分的质量百分比为：铬酐40％-80％，氧化锌5％-15％，余量为水；
第三层为表层封孔剂，直接涂抹在中间层封孔剂的表面，表层封孔剂含有的成分及各个成分的质量百分比为：铬酐20％-40％，氧化锌2％-10％，磷酸20％-40％，余量为水；
步骤5：铜板表层固化
将封孔后的铜板，以升温速率为1-3℃/min，升温至260-330℃，保温2-3h，再经20-30h，冷却至室温，得到金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板，清洁封装。
所述的步骤1(1)中，所述的校直采用压力机，校直后的铜板平面度要求为：宽边铜板<1mm，窄边铜板<0.5mm。
所述步骤1(2)中，所述的除油净化的工艺为：采用工业酒精将校直后的铜板表面去油，在喷涂前使用丙酮将需喷涂表面净化；
所述的步骤3中，所述的WC-17Co粉为钴包覆碳化钨粉末，其具体为Co元素占钴包覆碳化钨的质量百分比为17％。所述的WC-17Co粉的粒径为5-30μm、10-38μm或15-45μm中的一种。
所述的步骤5中，所述的表层固化采用的设备为电加热炉。
本发明的一种金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板，按照上述制备方法制得。
所述的金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板，金属陶瓷涂层的硬度为HV1250-HV1400，孔隙率为≤1％，金属陶瓷涂层和连铸结晶器铜板的结合力为≥70MPa。
本发明的一种金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板及其制备方法，其有益效果如下：
1、本发明制备的金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板的金属陶瓷涂层的性能特点为：
(1)高熔点，易于经受住模板运行温度；(2)硬度高(HRC74或HV1400)；(3)具有化学惰性和稳定性，不和粉末(保护渣)或钢液反应；(4)孔隙率低，降低了金属铜对钢坯的污染；(5)对铜板基体传热的改变可以忽略；
2、本发明采用HVAF制备工艺，其特点为：HVAF燃料有丙烯和丙烷两种，燃烧室火焰温度1600-1900℃，焰流速度达到900-1200m/s。HVAF焰流温度比HVOF低，制备WC系陶瓷涂层时WC几乎不分解，避免了涂层中脆性相W2C的形成。HVAF焰流速度比HVOF高，冲击力更强。因此HVAF喷涂制备的金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板，硬度高，脆性小，孔隙率低，结合力高。
3、本发明的方法能满足高拉速结晶器铜板表面耐磨、耐高温、耐腐蚀的要求，在提高了连铸作业过钢量的同时，延长了结晶器铜板的更换周期，降低了劳动强度，因其金属陶瓷涂层比电镀镀层薄很多，对结晶器铜板的可修复次数增加了，提高了单套结晶器铜板的利用率。
4、本发明的铜板表层固化，对升温速率和降温速率进行限制，其好处是防止温度过高造成粒子沉积中分解而形成脆性涂层。
5、本发明的采用HVAF喷涂后的铜板，再进行封孔处理，和固化处理结合，进一步降低涂层孔隙率，释放涂层与基体间的压应力。两者结合形成致密结合力高的优质涂层。
6、本发明制备的金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板，从上部到下部，涂层厚度线性递增。其目的在于，钢液在结晶器中结晶逐渐形成坯壳，对结晶器铜板底部形成磨损，涂层上薄下厚的目的是上面涂层薄增加热传导，底部涂层厚耐磨。喷涂过程中，温度控制在180℃以下是为了防止涂层过热，压应力来不及释放造成涂层结合力降低。
附图说明
图1为本发明采用HVAF喷涂金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板的喷涂示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中，采用HVAF喷涂金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板的喷涂示意图见图1。
实施例1
一种金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板的制备方法，采用HVAF工艺，其工艺步骤如下：
步骤1：
(1)铜板表面校直：用压力机校直铜板，平面度要求宽边铜板<1mm，窄边铜板<0.5mm，得到校直后的铜板。
(2)铜板表面除油：使用工业酒精将校直后的铜板表面去油，在喷涂前使用丙酮将需喷涂表面净化。
步骤2：铜板表面喷砂及预热
设定机器人程序，启动HVAF喷涂系统，点火送喷砂粉，喷砂粉采用120～200目白刚玉砂，喷砂对铜板表面粗化的同时为铜板预热，预热温度在90-120℃。喷砂后表面粗糙度Ra为2.5～4μm。喷砂及预热各相关参数如下表：
表1铜板表面喷砂及预热工艺参数
Figure BDA0001726824140000041
步骤3：铜板表面喷涂
喷涂粉末采用WC-17Co，其粒度5-30μm，结晶器铜板喷涂厚度从上0.05-0.2mm到下0.6-1mm线性递增。喷涂过程中结晶器铜板温度控制在180℃以下，喷涂相关参数如下表：
表2喷涂工艺参数
Figure BDA0001726824140000042
步骤4：铜板表面封孔
采用三层封孔工艺，进行封孔处理，得到封孔后的铜板；
1#底层封孔剂为：1％氧化锆，1％稀土钕，余量为水，将氧化锆和稀土混合，溶于水，用喷枪均匀喷涂铜板表面的金属陶瓷涂层，干燥后，涂抹2#封孔剂；2#封孔剂为50wt.％铬酐，10wt.％氧化锌，余量为水，干燥后，涂抹3#封孔剂，称量3#封孔剂原料；3#封孔剂含有的原料及原料质量百分比为25wt.％铬酐，5wt.％氧化锌，25wt.％磷酸，余量为水，将3#封孔剂原料混合后，对2#封孔剂涂抹后的涂层直接进行涂抹，每层封孔剂用量为6.0～7.4m2/L。
步骤5：铜板表层固化
在电加热炉内，由室温经3小时升温至300℃，保温2小时后，再经25小时冷却至室温。
步骤6：铜板清洁包装
用合理的工具将铜板处理干净，着重处理铜板冷面螺丝孔及热电偶孔。选择合适的包装材料对铜板进行包装，放置在结实牢固的木箱内，铜板在木箱内固定不能移动。
以下是对本实施例制备的金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板进行性能测试，并与其他工艺条件的连铸结晶器铜板进行对比，其结果如下表：
表3本专利金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板和其他工艺连铸结晶器铜板性能对比
Figure BDA0001726824140000051
应用案例1
某钢厂13年7月使用本发明实施例1制备的金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板，经过使用后，发现本发明的金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板具有以下优点：
1、比不带镀层的连铸结晶器铜板热流偏低，基本在1300-1550J/s之间，比较稳定，有利于控制窄面传热，过钢76,000吨，最大磨损量0.5mm，远小于裸铜板过钢1.5万吨时2-3mm的磨损量；
2、因几乎没有磨损，很好的保持了窄面铜板的锥度；
3、降低了拆装修复的工作量；
4、延长了铜板寿命。
应用案例2
某钢厂15年3月使用本发明的实施例1制备的金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板，经过使用后，发现本发明的金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板具有以下优点：
1、平均过钢量提高7倍；
2、铜板平均使用寿命达到42万吨，提高14倍；
3、铸坯角部形状稳定，大大减少裂纹；
4、热流稳定，减少烂边；
5、改善结晶器周转节奏，降低劳动强度。
实施例2
一种金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板的制备方法，采用HVAF工艺，其工艺步骤如下：
步骤1：
(1)铜板表面校直：用压力机校直铜板，平面度要求宽边铜板<1mm，窄边铜板<0.5mm，得到校直后的铜板。
(2)铜板表面除油：使用工业酒精将校直后的铜板表面去油，在喷涂前使用丙酮将需喷涂表面净化。
步骤2：铜板表面喷砂及预热
设定机器人程序，启动HVAF喷涂系统，点火送喷砂粉，喷砂粉采用120～200目白刚玉砂，喷砂对铜板表面粗化的同时为铜板预热，预热温度在90℃。喷砂后表面粗糙度Ra为4μm。喷砂及预热各相关参数如下表：
表1铜板表面喷砂及预热工艺参数
Figure BDA0001726824140000061
步骤3：铜板表面喷涂
喷涂粉末采用WC-17Co，其粒度10-38μm，结晶器铜板喷涂厚度从上0.05mm到下0.6mm线性递增。喷涂过程中结晶器铜板温度控制在150℃以下，喷涂相关参数如下表：
表2喷涂工艺参数
Figure BDA0001726824140000062
步骤4：铜板表面封孔
采用三层封孔工艺，进行封孔处理，得到封孔后的铜板；
1#底层封孔剂为：0.5％氧化锆，2％稀土钇，余量为水，将氧化锆和稀土混合，溶于水，用喷枪均匀喷涂铜板表面的金属陶瓷涂层，干燥后，涂抹2#封孔剂，2#封孔剂为40wt.％铬酐，15wt.％氧化锌，余量为水，干燥后，涂抹3#封孔剂，称量3#封孔剂原料，3#封孔剂含有的原料及原料质量百分比为20wt.％铬酐，2wt.％氧化锌，20wt.％磷酸，余量为水，将3#封孔剂原料混合后，对2#封孔剂涂抹后的涂层直接进行涂抹，每层封孔剂用量为7.4m2/L。
步骤5：铜板表层固化
在电加热炉内，由室温经2小时升温至280℃，保温2小时后，再经20小时冷却至室温。
步骤6：铜板清洁包装
用合理的工具将铜板处理干净，着重处理铜板冷面螺丝孔及热电偶孔。选择合适的包装材料对铜板进行包装，放置在结实牢固的木箱内，铜板在木箱内固定不能移动。
实施例3
一种金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板的制备方法，采用HVAF工艺，其工艺步骤如下：
步骤1：
(1)铜板表面校直：用压力机校直铜板，平面度要求宽边铜板<1mm，窄边铜板<0.5mm，得到校直后的铜板。
(2)铜板表面除油：使用工业酒精将校直后的铜板表面去油，在喷涂前使用丙酮将需喷涂表面净化。
步骤2：铜板表面喷砂及预热
设定机器人程序，启动HVAF喷涂系统，点火送喷砂粉，喷砂粉采用120～200目白刚玉砂，喷砂对铜板表面粗化的同时为铜板预热，预热温度在100℃。喷砂后表面粗糙度Ra为3μm。喷砂及预热各相关参数如下表：
表1铜板表面喷砂及预热工艺参数
Figure BDA0001726824140000071
步骤3：铜板表面喷涂
喷涂粉末采用WC-17Co，其粒度15-45μm，结晶器铜板喷涂厚度从上0.1mm到下0.8mm线性递增。喷涂过程中结晶器铜板温度控制在180℃以下，喷涂相关参数如下表：
表2喷涂工艺参数
Figure BDA0001726824140000072
步骤4：铜板表面封孔
采用三层封孔工艺，进行封孔处理，得到封孔后的铜板；
1#底层封孔剂为：2％氧化锆，0.5％稀土钆，余量为水，将氧化锆和稀土混合，溶于水，用喷枪均匀喷涂铜板表面的金属陶瓷涂层，干燥后，涂抹2#封孔剂，2#封孔剂为80wt.％铬酐，5wt.％氧化锌，余量为水，干燥后，涂抹3#封孔剂，称量3#封孔剂原料，3#封孔剂含有的原料及原料质量百分比为40wt.％铬酐，10wt.％氧化锌，40wt.％磷酸，余量为水，将3#封孔剂原料混合后，对2#封孔剂涂抹后的涂层直接进行涂抹，每层封孔剂用量为6.0m2/L。
步骤5：铜板表层固化
在电加热炉内，由室温经4小时升温至330℃，保温2小时后，再经30小时冷却至室温。
步骤6：铜板清洁包装
用合理的工具将铜板处理干净，着重处理铜板冷面螺丝孔及热电偶孔。选择合适的包装材料对铜板进行包装，放置在结实牢固的木箱内，铜板在木箱内固定不能移动。

Claims (9)

1.一种金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板的制备方法，其特征在于，采用HVAF工艺，其工艺步骤如下：
步骤1：铜板预处理
(1)铜板表面校直：将铜板校直，得到校直后的铜板；
(2)铜板表面除油：将校直后的铜板，除油净化，得到除油净化后的铜板；
步骤2：铜板表面喷砂及预热
启动HVAF喷涂系统，并设定喷砂工艺程序，点火送喷砂粉，对除油净化后的铜板进行喷砂粗化，同时进行预热，得到预热后的铜板；其中，铜板的预热温度为90-120℃，表面粗糙度Ra为2.5-4μm；
其中，喷砂及预热的工艺参数为：所述的喷砂粉为粒度为120～200目的白刚玉砂；
HVAF喷涂系统的喷砂工艺程序为：助燃剂为空气，空气气压为88-92 psi，燃料为丙烷或丙烯，燃料的气压为92-96 psi，氮气的流量为18-25 L/min，氢气的流量为15-25 L/min，氧气的流量为0-50 L/min，喷涂距离为170-230mm，送粉量为80-150g/min；
步骤3：铜板表面喷涂
启动HVAF喷涂系统，并设定喷涂工艺程序，点火送喷涂材料，对预热后的铜板喷涂金属陶瓷层，得到金属陶瓷涂层的铜板；其中，喷涂材料采用WC-17Co粉；喷涂过程中，控制铜板的温度≤180℃；喷涂厚度为从结晶器铜板的上部到下部，由0.05-0.2mm到0.6-1mm线性递增；所述的WC-17Co粉为钴包覆碳化钨粉末，其具体为Co元素占钴包覆碳化钨的质量百分比为17%；
HVAF喷涂系统的喷涂工艺程序为：助燃剂为空气，空气气压为70-80 psi，燃料为丙烷或丙烯，燃料的气压为75-85 psi，氮气的流量为18-25 L/min，氢气的流量为15-25 L/min，氧气的流量为0-100 L/min，喷涂距离为170-230mm，送粉量为80-150g/min；
步骤4：铜板表面封孔
采用三层封孔工艺，进行封孔处理，得到封孔后的铜板；每层封孔剂的用量为6.0～7.4m2/L；
其中，第一层为底层封孔剂，用喷枪均匀喷涂在金属陶瓷涂层的铜板表面；底层封孔剂为水溶液，其含有的成分及各个成分的质量百分比为：氧化锆0.5-2%，稀土0.5-2%，余量为水；
第二层为中间层封孔剂，直接涂抹在底层封孔剂表面，中间层封孔剂含有的成分及各个成分的质量百分比为：铬酐40%-80%，氧化锌5%-15%，余量为水；
第三层为表层封孔剂，直接涂抹在中间层封孔剂的表面，表层封孔剂含有的成分及各个成分的质量百分比为：铬酐20%-40%，氧化锌2%-10%，磷酸20%-40%，余量为水；
步骤5：铜板表层固化
将封孔后的铜板，以升温速率为1-3℃/min，升温至260-330℃，保温2-3h，再经20-30h，冷却至室温，得到金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板，清洁封装；
所述的金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板，金属陶瓷涂层的硬度为HV1250-HV1400，孔隙率为≤1%，金属陶瓷涂层和连铸结晶器铜板的结合力为≥70MPa。
2.如权利要求1所述的金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板的制备方法，其特征在于，所述的步骤1(1)中，所述的校直采用压力机，校直后的铜板平面度要求为：宽边铜板<1mm，窄边铜板<0.5mm。
3.如权利要求1所述的金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板的制备方法，其特征在于，所述步骤1(2)中，所述的除油净化的工艺为：采用工业酒精将校直后的铜板表面去油，在喷涂前使用丙酮将需喷涂表面净化。
4.如权利要求1所述的金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板的制备方法，其特征在于，所述的WC-17Co粉的粒径为5-30μm。
5.如权利要求1所述的金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板的制备方法，其特征在于，所述的WC-17Co粉的粒径为10-38μm。
6.如权利要求1所述的金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板的制备方法，其特征在于，所述的WC-17Co粉的粒径为15-45μm。
7.如权利要求1所述的金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板的制备方法，其特征在于，所述的步骤5中，所述的表层固化采用的设备为电加热炉。
8.一种金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板，其特征在于，按照权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制得。
9.如权利要求8所述的金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板，其特征在于，所述的金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板，金属陶瓷涂层的硬度为HV1250-HV1400，孔隙率为≤1%，金属陶瓷涂层和连铸结晶器铜板的结合力为≥70MPa。
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