CN108801860B - 一种测定二氧化碳在原油中的扩散系数的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于油气田开发技术领域，公开一种测定二氧化碳在原油中的扩散系数的方法。包括以下步骤：1)向容积为V_C的密闭容器内充入V₀体积的原油；2)将步骤1)充入原油的密闭容器恒温于测定温度T；3)向步骤2)恒温的密闭容器内充入二氧化碳气体，从初始时间t₀开始每隔Δt时间测量一次二氧化碳气体的压力P(t)，直到达到平衡压力；4)利用溶解有二氧化碳的原油的膨胀系数β，并结合扩散时间t与压力P(t)之间的关系，得到二氧化碳在原油中的扩散系数D_AB；步骤4)所依据的公式为：

该方法考虑了二氧化碳扩散到原油中后原油体积膨胀，能更精确测得二氧化碳在原油中的扩散系数。

Description

一种测定二氧化碳在原油中的扩散系数的方法

技术领域

本发明属于油气田开发技术领域，具体涉及一种测定二氧化碳在原油中的扩散系数的方法。

背景技术

在油气田开发中，采用二氧化碳驱油来可以提高原油的采收率，因此二氧化碳采油技术得到了广泛应用。使用二氧化碳采油的步骤如下：首先向油层中注入一定量的二氧化碳气体，然后关井使二氧化碳在原油中的扩散达到平衡，最后打开井进行采油。为了能预测二氧化碳在原油中达到平衡的时间，需要得知二氧化碳在原油中的扩散系数，如果扩散系数不准确，不能准确确认平衡时间，会给采油带来不利影响。

在现有技术中，测定二氧化碳在液体中的扩散系数的方法可分为两类：直接法和间接法。其中，直接法包括：在不同的时间和不同的扩散距离对流体采样，然后把这些样本进行分析，得到二氧化碳的浓度数据，再推导出二氧化碳在流体中的扩散系数。但是，采样过程会干扰系统中的流场，从而引起实验的误差。间接法不需要取样，其中的NMR(核磁共振)法和PVT(压力-体积-温度)法是两种应用最广泛的方法。NMR法可以通过核磁共振光谱直接测量出密闭体系中二氧化碳的浓度，但是昂贵价格、成本较高。PVT法是比较常规的方法，以压力衰竭法为例，其测量气液扩散体系的压力变化，然后通过压力随时间的变化曲线计算得到扩散系数。

文献CO₂在多孔介质中扩散系数的测定(石油化工高等学校学报，2009，22(4))，开展了CO₂在饱和模拟盐水的多孔介质中扩散系数测定实验，实验过程中记录不同时间下扩散进入多孔介质中的CO₂量，代入相应的数学模型，计算得出了CO₂在饱和流体的多孔介质中的扩散系数。该方法并没有考虑CO₂扩散进入多孔介质后，引起的多孔介质中水的膨胀，同时该文献中采用泵计量注入CO₂的量，其计量精度远不及采用计量压力的精度。

文献Measurement of gas diffusivity in heavy oils.(Journal ofPetroleum Science and Engineering，2000，25：37-47)建立了用来计算扩散系数的一维数学模型，通过实验测定体系压力随时间的变化规律，带入扩散数学模型，获得了扩散系数。但是在该模型建立过程中，并没有考虑二氧化碳扩散后引起的液相体积的膨胀作用。

岩石中烃类气体扩散系数测定的标准(中华人民共和国石油天然气行业标准，SY/T 6129-1995)，通过将岩心固定在夹持器内，在岩心两端的扩散室分别通入氮气和烃类气体，通过气相色谱分别测定不同时间条件下两端气体的组成，通过处理可以得到烃类气体在多孔隙介质的扩散系数，该方法的缺点有二：一是在缺少气相色谱的条件下难以实现；二是通过对两端扩散室气体取样会破坏扩散平衡造成较大实验误差。

文献多孔介质高温高压多组分气体-原油分子扩散系数研究(岩性油气藏，2012，24(5)：111-115)，建立了高温高压条件下真实储层岩心中多组分油气体系分子扩散系数测试方法，该方法通过向饱和原油的岩心中注入一定量的CO₂，记录入口压力与对应时间的变化，直至达到油气平衡，将记录的数据带入数学模型，求得多组分气体-原油中各组分的分子扩散系数。但该方法依然没有考虑扩散过程导致液相体积膨胀，而且该模型在计算时，必须通过经验公式给出扩散系数的初值，同时该文献的模型相对复杂。

文献Molecular diffusion coefficients of the multicomponent gas-crudeoil systems under high temperature and pressure.(Industrial&EngineeringChemistry Research，2009，48：9023-9027)测定了N₂-富气-原油、CO₂-富气-原油、CH₄-富气-原油三种体系的扩散系数。他们利用PVT装置将气体与原油混合，然后记录整个体系的压力，直至气液达到平衡，带入数学模型，计算获得扩散系数。但该方法依然没有考虑扩散过程导致液相体积膨胀，而且该模型在计算时，必须通过经验公式给出扩散系数的初值，同时该文献的模型相对复杂。

文献超临界CO₂在饱和水多孔介质中扩散系数的测定(应用基础与工程科学学报，2014，22(4)：733-743)，采用一维径向扩散模型模拟超临界CO₂在饱和水多孔介质中的扩散，在此模型基础上运用Fick扩散定律得到了超临界CO₂在饱和水多孔介质中的扩散方程，结合室内扩散实验，求出扩散系数。但是该模型忽略因气体在液相中的溶解而引起的液相体积膨胀的影响。

综上可知，无论采用直接法还是间接法进行测量，都不能直接测量出二氧化碳气体的扩散系数。此外，这些测量方法都不能得到精确的二氧化碳气体的扩散系数，因此也不能准确地确认二氧化碳气体在原油中的平衡时间，从而给采油带来不利影响。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种测定二氧化碳在原油中的扩散系数的方法，该方法考虑了二氧化碳扩散到原油中后原油体积膨胀的因素，能够精确的测定二氧化碳在原油中的扩散系数。

本发明提供一种测定二氧化碳在原油中的扩散系数的方法，该方法包括以下步骤：

1)向容积为V_C的密闭容器内充入V₀体积的原油，其中V₀＜V_C；

2)将步骤1)充入原油的密闭容器恒温于测定温度T；

3)向步骤2)恒温的密闭容器内充入二氧化碳气体，从初始时间t₀开始每隔Δt时间测量一次二氧化碳气体的压力P(t)，直到达到平衡压力，其中在初始时间t₀的二氧化碳气体的压力为P(t₀)；

4)利用溶解有二氧化碳的原油的膨胀系数β，并结合扩散时间t与压力P(t)之间的关系，得到二氧化碳在原油中的扩散系数D_AB；

步骤4)所述依据的公式为：

其中，Z_g为二氧化碳的压缩因子，R为通用气体常数，x_eq为油气界面处二氧化碳的平衡界面浓度，A为岩心截面积。

采用本发明的方法能够精确地测定二氧化碳在原油中的扩散系数，由此在二氧化碳采油中能更为准确地预测平衡时间，有利于采油工作的进行；另外，本发明的方法中采用均匀的时间间隔来测量压力，有助于实现自动控制，便于操作。

附图说明

图1：本发明一种实施方式采用的测试装置的示意图；

图2：实施例1溶解有二氧化碳的原油的体积膨胀倍数与压力的关系图；

图3：实施例1中压力修正项与扩散时间平方根的关系图；

图4：对比例1中压力项与扩散时间平方根的关系图。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施方式来详细说明本发明，这些实施方式仅起说明性作用，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种测定二氧化碳在原油中的扩散系数的方法，该方法包括以下步骤：

1)向容积为V_C的密闭容器内充入V₀体积的原油，其中V₀＜V_C；

2)将步骤1)充入原油的密闭容器恒温于测定温度T；

3)向步骤2)恒温的密闭容器内充入二氧化碳气体，从初始时间t₀开始每隔Δt时间测量一次二氧化碳气体的压力P(t)，直到达到平衡压力，其中在初始时间t₀的二氧化碳气体的压力为P(t₀)；

4)利用溶解有二氧化碳的原油的膨胀系数β，并结合扩散时间t与压力P(t)之间的关系，得到二氧化碳在原油中的扩散系数D_AB；

步骤4)所依据的公式为：

其中，Z_g为二氧化碳的压缩因子，R为通用气体常数，x_eq为油气界面处二氧化碳的平衡界面浓度，A为岩心截面积。

根据本发明，所述初始时间t₀是指开始进行测定时，二氧化碳气体的扩散时间；P(t)是二氧化碳扩散t时间对应的压力。

优选情况下，所述膨胀系数β的测量方法包括：

1)在溶有不同量二氧化碳的原油的泡点压力P下测定液相的体积V_L；

2)通过公式V_L/V_d＝βP+1得到膨胀系数β，其中V_d为不含二氧化碳的原油的体积。

具体地，在原油中分别溶解不同量的二氧化碳，测出相应的泡点压力P和液相体积V_L，以V_L/V_d为纵坐标，泡点压力P为横坐标进行作图，拟合得到两者的关系直线，所得直线的斜率即为膨胀系数β。

利用上述方法测得的膨胀系数β能够精确反映出原油因溶解二氧化碳而出产生的体积膨胀，进而得到二氧化碳在原油中精确的扩散系数D_AB。

优选地，所述压缩因子Z_g采用PVT样品釜进行测定，并根据状态方程P_gV＝Z_gnRT计算得到。

具体地，所述压缩因子Z_g的测定包括以下步骤：

1)在PVT样品釜中加入V₁体积的二氧化碳，压力为0.1MPa(常压)，常压下认为二氧化碳为理想气体，则此压力下Z_g＝1，根据状态方程P_gV＝Z_gnRT，计算得到二氧化碳的物质的量n₁；

2)将压力升高至在密闭容器内充入二氧化碳的起始压力P₂，记录二氧化碳体积V₂，并结合其物质的量n₁，计算得到在压力P₂、温度T下二氧化碳的压缩因子Z_g。

本发明中，R为通用气体常数，具体的值为8.314cm³·MPa·mol^-1·K^-1。

根据本发明，所述x_eq具体是指平衡状态下、密闭容器内P_eq压力下，单位体积内二氧化碳的物质的量，其可以按照以下公式计算得到：

P_eq为平衡状态下密闭容器内的压力。

本发明中，所述岩心截面积A是根据测定原油所处的实际情况选定的。

根据本发明的一种实施方式，所述方法采用的测试装置，如图1所示，所述测试装置包括：测试密闭容器15、二氧化碳密闭容器14、原油密闭容器29、真空泵21、恒温箱16、压力传感器17和数据处理装置24，

所述二氧化碳密闭容器14和原油密闭容器29分别连接于所述测试密闭容器15，且所述二氧化碳密闭容器14和测试密闭容器15设置在所述恒温箱16内，所述真空泵21用于对所述测试密闭容器15抽真空，所述压力传感器17用于测定所述测试密闭容器15的压力，并将压力信号传输到所述数据处理装置24上。

优选情况下，所述二氧化碳密闭容器14连接于所述测试密闭容器15的顶部，所述原油密闭容器29连接于所述测试密闭容器15的底部。

本发明中，所述压力传感器17用于测定所述测试密闭容器15内二氧化碳-原油系统的压力。

根据本发明，所述测试装置还包括二氧化碳供给泵22和原油供给泵23，分别连接于所述二氧化碳密闭容器14和原油密闭容器29。

根据本发明，所述测试装置还包括温度传感器18，设置于所述恒温箱16上，保证测定温度的恒定。

如图1所示，所述测试装置还包括其他阀门等部件，以实现对原油、二氧化碳气体的流动控制装置对二氧化碳在原油中的扩散系数的测定。

以下通过实施例和应用实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明测定二氧化碳在原油中的扩散系数的方法。

如图1所示，测定时采用的测试装置包括：测试密闭容器15、连接于测试密闭容器15顶部的二氧化碳密闭容器14、连接于测试密闭容器15底部的原油密闭容器29、真空泵21、设置有温度传感器18的恒温箱16、压力传感器17、数据处理装置24，连接于二氧化碳密闭容器14上的二氧化碳供给泵22和连接于原油密闭容器29的原油供给泵23，所述二氧化碳密闭容器14和测试密闭容器15设置在所述恒温箱16内，所述真空泵21通过管道25连接于管道19，压力传感器17连接于管道19上，并将压力信号传输于所述数据处理装置24。

在管道25与管道19的结合点和二氧化碳密闭容器14的出口之间设置有阀门26，在测试密闭容器15的底部与原油密闭容器29连接的管线上设置阀门27，在关闭阀门26和27之后，真空泵21实际上仅与测试密闭容器15连通，从而实现测试密闭容器15的抽真空。

具体的测定方法包括：将上述装置连接后，用石油醚清洗，热空气吹干，然后检查整个装置的气密性，确保不漏气。关闭阀门26和阀门27，启动真空泵21给测试密闭容器15抽真空16小时。抽气结束后，打开阀门27同时通过原油供给泵23向测试密闭容器15(V_C为174毫升)内供入V₀＝100毫升的原油，关闭阀门27，原油的密度为0.87g/cm³，粘度为20.1mPa·s。将测试密闭容器15和二氧化碳密闭容器14恒温到实验温度(T)97.53℃。打开阀门26，通过二氧化碳供给泵22向测试密闭容器15内充入二氧化碳气体，直到压力传感器17指示为7MPa，关闭阀门26。每隔1分钟记录一次压力传感器17指示的压力P(t)，直到达到平衡压力。结果如表1所示。

表1

测量溶有二氧化碳的原油的膨胀系数β：

首先，在溶有不同量的二氧化碳的原油的泡点压力下测定液相的体积V_L，分别在二氧化碳与原油的摩尔比为0.412、1.813、3.057、3.806的条件进行测量。然后，根据V_L/V_d＝βP+1得到膨胀系数β，V_d是不含二氧化碳的原油的体积。测量结果如表2所示。

表2

	摩尔比0.412	摩尔比1.813	摩尔比3.057	摩尔比3.806
					P/MPa	4.169	11.790	18.507	24.995
V<sub>d</sub>/mL	97.929	96.657	95.852	95.201
					V<sub>L</sub>/mL	102.283	105.199	112.961	116.243

根据V_L/V_d＝βP+1，以压力P为横坐标，以V_L/V_d为纵坐标在平面直角坐标系中作图，如图2所示。拟合得到

由此得出膨胀系数β等于0.0089。

根据以上测得的膨胀系数β，对表1中的数据进行处理。以压力修正项

为纵坐标，以扩散时间平方根

为横坐标，在平面直角坐标系内作图，如图3所示。拟合得到y＝0.8457x-26.512，其中y代表压力修正项，x代表扩散时间平方根，而公式

中的斜率

对比拟合直线与公式，得出斜率k＝0.8457，由此计算得到二氧化碳在原油中的扩散系数D_AB等于0.000772233cm²/s。

在本实施例中，计算扩散系数时所使用的参数如下：

Z_g为二氧化碳的压缩因子，测定结果为0.81774，具体的测定步骤包括：(1)根据状态方程P_gV＝Z_gnRT，常压下CO₂被认为是理想气体，此时Z_g＝1，在PVT样品釜中加入已知体积V₁的CO₂气体，压力为0.1MPa，温度为97.53℃，可以计算获得气体的摩尔数n₁；(2)升高压力至本实施例的实验压力7MPa，记录此时PVT样品釜的体积V₂，将数据代入状态方程可以计算获得本实施压力、温度条件下的Z_g。

R为通用气体常数，8.314cm³·MPa·mol^-1·K^-1。

T为实验温度97.53℃。

x_eq平衡状态下测试密闭容器15内P_eq压力下单位体积内二氧化碳的物质的量，其中

A为岩心截面积，在本实施例中为4.71cm²。

在本实施例中，t₀＝0。

应用实施例1

在实际采油过程中，使用本发明实施例1计算得到的扩散系数D_AB＝0.000772233cm²/s，预测出二氧化碳在原油中达到平衡的时间为450天，而实际情况下，二氧化碳在原油中达到平衡的时间为465天。

对比例1

采用的装置和测定过程与实施例1相同，区别在于计算扩散系数所依据的公式不同，其采用现有技术中的公式处理表1中的数据。

现有技术中，所依据的公式为：

其中，P(t)、P(t₀)、t、t₀、Z_g、R、T、x_eq、A的含义与实施例1相同，在此不再赘述。

以扩散时间的平方根

为横坐标，以压力差P(t₀)-P(t)为纵坐标，在平面直角坐标系内作图，如图4所示。拟合得到y＝0.0124x-0.3833，其中y代表压力项，x代表扩散时间平方根，斜率k′等于0.0124。根据上述公式得

计算得到二氧化碳在原油中的扩散系数D′_AB等于0.001033cm²/s。

应用对比例1

在实际采油过程中，使用对比例1得出的扩散系数D′_AB＝0.001033，预测出二氧化碳在原油中达到平衡的时间为352天，而实际情况下，二氧化碳在原油中达到平衡的时间为465天。

对比应用实施例1和应用对比例1的数据可知，采用本发明方法测定得到的扩散系数更为准确，预测得到的二氧化碳在原油中达到平衡的时间与实际的平衡时间更为接近，与现有技术的测定方法相比，本发明的方法能够为采油提供更精确的理论依据。

以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (7)

1.一种测定二氧化碳在原油中的扩散系数的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)向容积为V_C的密闭容器内充入V₀体积的原油，其中V₀＜V_C；

2)将步骤1)充入原油的密闭容器恒温于测定温度T；

3)向步骤2)恒温的密闭容器内充入二氧化碳气体，从初始时间t₀开始每隔Δt时间测量一次二氧化碳气体的压力P(t)，直到达到平衡压力，其中在初始时间t₀的二氧化碳气体的压力为P(t₀)；

4)利用溶解有二氧化碳的原油的膨胀系数β，并结合扩散时间t与压力P(t)之间的关系，得到二氧化碳在原油中的扩散系数D_AB；

步骤4)所依据的公式为：

其中，Z_g为二氧化碳的压缩因子，R为通用气体常数，x_eq为油气界面处二氧化碳的平衡界面浓度，A为岩心截面积。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述膨胀系数β的测量方法包括：

1)在溶有不同量二氧化碳的原油的泡点压力P下测定液相的体积V_L；

2)通过公式V_L/V_d＝βP+1得到膨胀系数β，其中V_d为不含二氧化碳的原油的体积。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述压缩因子Z_g采用PVT样品釜进行测定，并根据状态方程P_gV＝Z_gnRT计算得到。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述x_eq按照公式

计算得到，P_eq为平衡状态下密闭容器内的压力。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其中，所述方法采用的测试装置包括：测试密闭容器(15)、二氧化碳密闭容器(14)、原油密闭容器(29)、真空泵(21)、恒温箱(16)、压力传感器(17)和数据处理装置(24)，

所述二氧化碳密闭容器(14)和原油密闭容器(29)分别连接于所述测试密闭容器(15)，且所述二氧化碳密闭容器(14)和测试密闭容器(15)设置在所述恒温箱(16)内，所述真空泵(21)用于对所述测试密闭容器(15)抽真空，所述压力传感器(17)用于测定所述测试密闭容器(15)的压力，并将压力信号传输到所述数据处理装置(24)上。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述测试装置还包括二氧化碳供给泵(22)和原油供给泵(23)，分别连接于所述二氧化碳密闭容器(14)和原油密闭容器(29)。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述测试装置还包括温度传感器(18)，设置于所述恒温箱(16)上。

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