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CN108780900B - 燃料电池用碳粉末以及使用该燃料电池用碳粉末的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池 - Google Patents

燃料电池用碳粉末以及使用该燃料电池用碳粉末的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够提供具有高性能的催化剂的碳粉末及催化剂。燃料电池用碳粉末以碳为主要成分，其中，将在惰性气体环境中以1800℃进行1小时热处理时的通过XRD分析观测的存在于2θ＝22.5°～25°的位置的峰值0的面积设为A，将通过XRD分析观测的存在于2θ＝26°的位置的峰值1的面积设为B的情况下，峰值1的面积B相对于峰值0的面积A之比(B/A)超过0且0.15以下。

Description

燃料电池用碳粉末以及使用该燃料电池用碳粉末的催化剂、 电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池用碳粉末，特别是涉及燃料电池催化剂用碳粉末、以及使用该燃料电池用碳粉末的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池。
背景技术
例如，与固体氧化物型燃料电池及熔融碳酸盐型燃料电池等其它类型的燃料电池相比，使用质子传导性固体高分子膜的固体高分子型燃料电池(PEFC)在低温下工作。因此，固体高分子型燃料电池作为固定用电源、汽车等的移动体用动力源被期待，也已经开始其实用。
这种固体高分子型燃料电池中通常使用以Pt(铂)或Pt合金为代表的昂贵的金属催化剂。另外，作为担载(负载)金属催化剂的载体，为了使上述金属催化剂进行高担载(高负载)及高分散，而使用比表面积较大的碳载体或掺杂的碳载体。但是，现有的碳载体并没有最大地产生碳材料的特质且没有充分实现被担载的铂的活性。
为了解决上述课题，例如，专利文献1中记载一种在掺杂了氮原子及硼原子的至少一方的平均粒径45μm以下的碳合金微粒子(碳基材)上担载了铂或铂合金的燃料电池用电极催化剂。专利文献1所记载的碳合金微粒子记载有：由于有电子、化学活性的边缘面增加，因此，担载铂的催化剂呈现高的活性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：(日本)特开2007-311026号公报
发明所要解决的课题
但是，专利文献1所记载的催化剂根据用途(例如，车辆用的燃料电池)不能呈现充分的活性。
发明内容
因此，本发明是鉴于上述情况而创立的，其目的在于，提供一种在催化剂金属担载时能够发挥高催化剂活性燃料电池用碳粉末。
本发明的另一目的在于，提供发电性能及/或耐久性优异的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池。
用于解决课题的技术方案
本发明人等为了解决上述问题进行了锐意研究，结果发现，通过将具有特定的结晶性的燃料电池用碳粉末用作载体而解决上述课题，并最终完成本发明。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的固体高分子型燃料电池的基本构成的概略剖面图。图1中，1表示固体高分子型燃料电池(PEFC)，2表示固体高分子电解质膜，3a表示阳极催化剂层，3c表示阴极催化剂层，4a表示阳极气体扩散层，4c表示阴极气体扩散层，5a表示阳极隔膜，5c表示阴极隔膜，6a表示阳极气体流路，6c表示阴极气体流路，7表示制冷剂流路，10表示膜电极接合体(MEA)。
具体实施方式
本发明的燃料电池用碳粉末(本说明书中，也简称为“碳粉末”或“本发明的碳粉末”)以碳为主要成分。在此，“以碳为主要成分”是包含仅由碳构成、实际上由碳构成双方的概念，也可以含有碳以外的元素。“实际上由碳构成”是指，碳粉末整体的98重量％以上，优选整体的99.5重量％以上(上限：低于100重量％)由碳构成。
另外，本发明的燃料电池用碳粉末满足下述结构(i)：
(i)峰值1的面积B相对于峰值0的面积A的比(B/A)超过0且为0.15以下。满足上述结构(i)的燃料电池用碳粉末的结晶性较低，因此，能够高分散地担载催化剂金属。因此，通过将本发明的燃料电池用碳粉末用作载体，能够提供催化剂活性优异的催化剂。在此，面积A是在惰性气体环境中以1800℃进行1小时热处理时的通过XRD分析观测的存在于2θ＝22.5°～25°的位置的峰值0的面积。另外，面积B是在惰性气体环境中以1800℃进行1小时热处理时的通过XRD分析观测的存在于2θ＝26°的位置的峰值1的面积。
本说明书中，在惰性气体环境中以1800℃进行1小时热处理时的通过XRD分析观测的存在于2θ＝22.5°～25°的位置的峰值0均简称为“峰值0”，另外，将该峰值0的面积均简称为“面积A”。同样地，本说明书中，在惰性气体环境中以1800℃进行1小时热处理时的通过XRD分析观测的存在于2θ＝26°的位置的峰值1均简称为“峰值1”，另外，将该峰值1的面积均简称为“面积B”。另外，本说明书中，将面积B相对于面积A之比均称为“B/A”或“B/A比”。
上述专利文献1所记载的碳合金微粒子抑制碳结构的基底面方向的X射线衍射线的发展，与基底面垂直方向的边缘面的比例增加。随着该边缘面的增加，与边缘面接触的铂或铂合金的比例增加，催化剂活性增加(专利文献1段落“0017”)。但是，根据用途不同，很难说在上述碳合金微粒子上担载催化剂金属的催化剂的活性充分。另外，边缘面的抗氧化性较弱。在包含以这种碳合金微粒子为载体的催化剂的催化剂层中，由于将存在于层中的水作为氧化剂生成二氧化碳的电化学的氧化反应(C+2H2O→CO2+4H++4e-)，引起碳载体的腐蚀。上述碳腐蚀在启动停止的重复进行/连续运转时特别成为问题。因此，将上述专利文献1所记载的碳合金微粒子用作载体的催化剂由于耐久性、特别是启动停止/连续运转时的碳劣化，耐久性差。
与之相对，本发明的碳粉末满足上述(i)。结晶性高的部位的表面能量较低，因此，催化剂金属难以担载于结晶性高的碳粉末。本发明的碳粉末的结晶性较低(B/A比较小)。因此，催化剂金属(例如，铂)稳定地吸附于碳粉末，因此，在将催化剂金属担载于载体粉末时，能够抑制、防止催化剂金属的烧结。另外，结晶性低的碳粉末中，催化剂金属能够以小粒子方式进行高分散的担载。因此，在这种碳粉末担载催化剂金属的催化剂中，催化剂金属的比表面积增加。因此，这种催化剂中，催化剂金属与反应气体的接触面积增大，且能够提高质量比活性。因此，在本发明的碳粉末上担载催化剂金属而构成的催化剂能够发挥较的活性(例如，质量比活性)。此外，在结晶性较低(B/A比较小)的情况下，耐久性通常降低。但是，本发明的碳粉末在下述中详细叙述，但以特定的热处理条件制作，因此，抗氧化性弱的边缘面较少。在此，石墨烯分子的边缘(端部)的电子状态与石墨烯分子中央部(六元环)不同，容易成为碳腐蚀的起点。本发明的碳粉末由于这种抗氧化性弱的边缘面较少，因此，难以受到在启动停止/连续运转时可产生的氧化反应(抗氧化性优异)，电化学的耐腐蚀性优异(难以腐蚀)。因此，在本发明的碳粉末上担载催化剂金属而构成的催化剂的耐久性优异。此外，上述效果在通过拉曼分光法在1620cm-1附近测量的D’带的峰值强度(D’强度)相对于在1580cm-1附近测量的G带的峰值强度(G强度)之比R’(D’/G强度比)为0.30以下时是特别显著的。
因此，本发明的燃料电池用碳粉末在担载了催化剂金属的情况下，能够发挥高的催化剂活性。另外，本发明的燃料电池用碳粉末的耐久性优异，在担载了催化剂金属的情况下能够维持高的催化剂活性。
通过将本发明的碳粉末用作载体，能够提供催化剂活性及耐久性优异的催化剂、进而具有高性能及高耐久性的电化学器件(例如，MEA，电容器)。因此，本发明的燃料电池用碳粉末能够适用作催化剂，特别是燃料电池用催化剂的载体。即，本发明包含在本发明的燃料电池用碳粉末上担载催化剂金属而构成的燃料电池用催化剂。另外，本发明的燃料电池用碳粉末(载体)的碳边缘量较少。因此，根据本发明的燃料电池用催化剂，能够抑制、防止碳腐蚀引起的性能降低，即，能够提高耐久性。在本发明的燃料电池用碳粉末上担载催化剂金属而构成的燃料电池用催化剂的结晶性较低，因此，利用高分散的催化剂金属，能够发挥较高的催化剂活性(能够促进催化剂反应)，且催化剂担载碳的碳边缘量较少，因此，相对于碳腐蚀的耐久性优异，并能够维持该活性。因此，具有使用了这种催化剂的催化剂层的膜电极接合体及燃料电池的发电性能及耐久性优异。因此，本发明提供包含上述催化剂及电解质的燃料电池用电极催化剂层、包含该燃料电池用电极催化剂层的燃料电池用膜电极接合体、包含该燃料电池用膜电极接合体的燃料电池。
以下，适当参照附图详细地说明本发明的催化剂的一实施方式、以及使用了其的催化剂层、膜电极接合体(MEA)及燃料电池的一实施方式。但是，本发明不仅限制于以下的实施方式。此外，各附图为了方便说明而夸张地表现，有时各附图中的各构成要素的尺寸比率与实际不同。另外，参照附图说明本发明的实施方式时，在附图的说明中对同一要素标注同一符号，并省略重复的说明。
另外，本说明书中，表示范围的“X～Y”包含X及Y，是指“X以上Y以下”。另外，只要没有特别说明，操作及物理性能等的测量在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行。
[燃料电池]
燃料电池具有膜电极接合体(MEA)、和由具有燃料气体流通的燃料气体流路的阳极(燃料电极)侧隔膜及具有氧化剂气体流通的氧化剂气体流路的阴极(氧电极)侧隔膜构成的一对隔膜。本方式的燃料电池发挥高的发电性能，且耐久性优异。
图1是表示本发明的一实施方式的固体高分子型燃料电池(PEFC)1的基本结构的概略图。PEFC1首先具有固体高分子电解质膜2和夹持该固体高分子电解质膜2的一对催化剂层(阳极催化剂层3a和阴极催化剂层3c)。然后，固体高分子电解质膜2与催化剂层(3a、3c)的层叠体进一步被一对气体扩散层(GDL)(阳极气体扩散层4a和阴极气体扩散层4c)夹持。这样，固体高分子电解质膜2、一对催化剂层(3a、3c)和一对气体扩散层(4a、4c)以层叠状态构成膜电极接合体(MEA)10。
PEFC1中，MEA10进一步被一对隔膜(阳极隔膜5a和阴极隔膜5c)夹持。图1中，隔膜(5a、5c)以位于图示的MEA10的两端的方式进行图示。但是，多个MEA层叠而成的燃料电池堆中，隔膜通常也作为用于邻接的PEFC(未图示)的隔膜来使用。换而言之，燃料电池堆中，通过将MEA夹着隔膜依次层叠，从而构成堆。此外，实际的燃料电池堆中，在隔膜(5a、5c)和固体高分子电解质膜2之间、在PEFC1和与其相邻的其它PEFC之间配置气封部，但图1中省略这些记载。
隔膜(5a、5c)例如通过对厚度0.5mm以下的薄板实施冲压处理使其成形为图1所示那样的凹凸状的形状而得到。隔膜(5a、5c)的自MEA侧观察到的凸部与MEA10接触。由此，确保与MEA10的电连接。另外，隔膜(5a、5c)的自MEA侧观察到的凹部(因隔膜所具有的凹凸状的形状而产生的隔膜与MEA之间的空间)作为用于在PEFC1的运行时流通气体的气体流路而发挥功能。具体而言，在阳极隔膜5a的气体流路6a中流通燃料气体(例如，氢气等)，在阴极隔膜5c的气体流路6c中流通氧化剂气体(例如，空气等)。
另一方面，隔膜(5a、5c)的自与MEA侧相反的一侧观察到的凹部作为用于在PEFC1的运行时流通用于使PEFC冷却的制冷剂(例如，水)的制冷剂流路7。进而，隔膜中通常设置有歧管(未图示)。该歧管作为用于在构成堆时连结各电池单元的连结手段发挥功能。通过采用这种结构，能够确保燃料电池堆的机械强度。
此外，图1表示的实施方式中，隔膜(5a、5c)被成形为凹凸状的形状。但是，隔膜不仅限定于这种凹凸状的方式，只要能够发挥气体流路和制冷剂流路的功能，则也可以为平板状、局部凹凸状等任意的方式。
上述那样的本发明的具有MEA的燃料电池发挥优异的发电性能和耐久性。在此，作为燃料电池的种类，没有特别限定，上述说明中以高分子电解质型燃料电池为例进行了说明，但除此之外还可举出碱型燃料电池、直接甲醇型燃料电池、微型燃料电池等。其中，从小型且能够进行高密度、高功率化的方面来看，可优选地举出高分子电解质型燃料电池(PEFC)。此外，上述燃料电池作为搭载空间受限制的车辆等的移动体用电源、以及固定用电源等是有用的。其中，特别优选用作在较长时间的运行停止后要求高输出电压的汽车等的移动体用电源。
运行燃料电池时所使用的燃料没有特别限定。例如，可以使用氢气、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二乙醚、乙二醇、二乙二醇等。其中，在能够进行高功率化的方面，优选使用氢气、甲醇。
另外，燃料电池的应用用途没有特别限定，但优选应用于车辆。本发明的电解质膜-电极接合体的发电性能和耐久性优异，能够实现小型化。因此，本发明的燃料电池从车载性的方面来看，在将该燃料电池应用于车辆的情况下，特别有利。
以下，简单地说明构成本方式的燃料电池的部件。此外，本发明的具有特定的B/A比的碳粉末中具有特征，除此以外的结构能够同样应用该领域中公知的结构(材料，部件)，本发明的技术范围不仅限制于下述的方式。
[碳粉末(载体)]
碳粉末(载体)满足下述(i)：
(i)峰值1的面积B相对于峰值0的面积A之比(B/A)超过0且0.15以下。在此，面积A是在惰性气体环境中以1800℃进行1小时热处理时的通过XRD分析观测的存在于2θ＝22.5°～25°的位置的峰值0的面积。另外，面积B是在惰性气体环境中以1800℃进行1小时热处理时的通过XRD分析观测的存在于2θ＝26°的位置的峰值1的面积。
即，碳粉末的结晶性较低(B/A比较小)。因此，催化剂金属(例如，铂)稳定地吸附于碳粉末，因此，在载体粉末上担载催化剂金属时，能够抑制、防止催化剂金属的烧结。另外，在结晶性低的碳粉末上，催化剂金属能够以小粒子方式进行高分散担载。因此，这种在碳粉末上担载了催化剂金属的催化剂，其催化剂金属的比表面积较大，能够提高质量比活性。因此，在本发明的碳粉末上担载催化剂金属而构成的催化剂能够发挥较高的活性(例如，质量比活性)。另一方面，若B/A比超过0.15，则在担载催化剂金属时，难以进行高分散担载。因此，在碳粉末上担载了催化剂金属的催化剂的活性差。当考虑催化剂活性(例如，质量比活性)的进一步提高效果时，优选B/A比超过0且低于0.06。
在此，峰值0是通过XRD分析观测的存在于2θ＝22.5°～25°的位置的较宽的峰值。峰值0由结晶性低的碳组织所引起。另外，峰值1是通过XRD分析观测的存在于2θ＝26°的位置的尖锐的峰值，峰值2是通过XRD分析观测的存在于2θ＝26.5°的位置的尖锐的峰值。峰值1及峰值2是由来于碳的(002)面的峰值，由结晶性高的碳组织所引起。因此，峰值0的面积A较大或峰值1的面积B较小是指，碳的结晶性较低(能够高分散担载催化剂金属)。因此，通过较低地设定B/A比，能够有效地提高用作载体时的催化剂的活性。
此外，面积A及B通过下述方法，基于通过X射线衍射装置(XRD)测量存在于2θ＝22.5°～25°的位置的峰值(峰值0)、存在于2θ＝26°的位置的峰值(峰值1)及存在于2θ＝26.5°的位置的峰值(峰值2)而求得。
[面积A及B的测量方法]
X射线衍射测量使用通过将碳粉末(试样1)在氮气体环境下以1800℃进行1小时热处理而制备的碳粉末(试样2)进行。即，将碳粉末(试样1)在氮气体环境下以1800℃进行1小时热处理，制备碳粉末(试样2)。将该碳粉末(试样2)载置于无硅反射板上，使用株式会社Rigaku社制造X射线衍射装置RINT-TTRIII进行，得到XRD图案。此外，X射线衍射测量中，作为线源使用CuKα线进行。
在得到的XRD图案中，以Voigt函数(Voigt函数)进行拟合，计算出分别存在于2θ＝22.5°～25°、26°及26.5°的位置的峰值(峰值0，峰值1及峰值2)的各面积。接着，上述中计算出的峰值1的面积(B)除以峰值0的面积(A)，求得峰值1的面积B相对于峰值0的面积A之比(B/A)。
本发明的碳粉末只要满足上述(i)，也可以具有任一特性。例如，本发明的碳粉末的比表面积没有特别限制。当考虑催化剂金属的分散担载状态、因此催化剂活性的进一步提高时，碳粉末的每单位重量的BET比表面积优选不足900m2/g，更优选超过610m2/g且为880m2/g以下，特别优选为700～860m2/g。如果是具有这种比表面积的碳粉末，则能够将催化剂金属高分散(高担载)成能够达成充分的活性的程度。另外，使用在这种碳粉末上担载催化剂金属而成的催化剂形成电极催化剂层时，抑制电解质进行的催化剂包覆率。因此，确保电极催化剂层的气体输送性，且能够维持高的活性。本说明书中，碳粉末的“BET比表面积(m2/g载体)”通过氮吸附法测量。具体而言，在密闭的吸附测量用玻璃电池单元内配置试样(碳粉末)后，进行真空化，以300℃进行2小时的脱气处理。将氮气用作吸附气体，在77k(-196℃)下测量并求得氮吸附等温线。该测量中使用日本Bel株式会社制造的自动气体/蒸气吸附量测量装置BELSORP-18。BET比表面积通过相对压(P/P0)＝0.05～0.20的范围的测量点计算出。
另外，本发明的碳粉末的抗氧化性弱的边缘面较少。在此，边缘的量将通过拉曼分光法在1620cm-1附近测量的D’带的峰值强度(D’强度)相对于在1580cm-1附近测量的G带的峰值强度(G强度)之比R’(D’/G强度比)设为指标。上述比R’(D’/G强度比)较小是指，边缘面较少(边缘量较少)。即，碳粉末的上述比R’(D’/G强度比)优选为0.30以下。具有上述结构的碳粉末的成为电化学的腐蚀的起点的边缘量较少。详细而言，G带是通过拉曼散乱分析在1580cm-1附近观测的石墨(碳原子的六方晶格内振动)所引起的峰值。另外，D’带通过拉曼散射分析在1620cm-1附近作为G带的肩而被观察到。该D’带由于石墨结构的紊乱(disorder)、缺陷，在石墨的结晶尺寸小的情况下、或石墨烯片材的边缘大量存在的情况下出现。石墨烯分子的边缘(端部)的电子状态与石墨烯分子中央部(六元环)不同，容易成为碳腐蚀的起点。即，R’值小是指，石墨结构中存在的成为电化学腐蚀的起点的碳(石墨烯)的边缘量少。因此，将这种R’值较低的碳粉末用作载体而成的催化剂能够进一步提高耐久性。当考虑耐久性的进一步提高时，碳粉末的R’值(D’/G强度比)更优选不足0.25，进一步优选为0.24以下，特别优选为0.22以下。此外，碳粉末的R’值(D’/G强度比)的下限越低越好，因此，为0，但通常只要为0.10以上，则充分，即使为0.15以上(进一步为0.20以上)，也能够允许。
本说明书中，将通过拉曼分光法在1580cm-1附近测量的G带均简称为“G带”。本说明书中，将通过拉曼分光法在1620cm-1附近测量的D’带均简称为“D’带”。另外，将G带及D’带的峰值强度分别也称为“G强度”及“D’强度”。另外，将D’强度相对于G强度的比均简称为“R’值”或“D’/G强度比”。
本说明书中，将通过拉曼分光法在1360cm-1附近测量的D带均简称为“D带”。另外，将D带的峰值强度均称为“D强度”。
此外，G带、D’带及D带、以及它们的峰值强度在该领域中被众所周知。例如，可以参照R.Vidano and D.B Fischbach,J.Am.Ceram.Soc.61(1978)13-17、G.Katagiri,H.Ishidaand A.Ishitani,Carbon 26(1988)565-571。
本说明书中，R’值通过如下求得，利用显微拉曼分光器测量碳材料的拉曼光谱，计算出称为D’带的1620cm-1附近的峰值强度(D’强度)和称为G带的1580cm-1附近的峰值强度(G强度)的相对的强度比，即峰值面积比(D’强度/G强度)。另外，下述实施例中，测量在1360cm-1附近测量的D带的峰值强度(D强度)相对于G强度的比R(D/G强度比)。在此，D带在通过拉曼散乱分析在1360cm-1附近观测，且由于石墨结构的紊乱(disorder)或缺陷，石墨烯分子的取向性较高的情况或石墨化度(石墨化度)较高的情况下出现。即，R值较大是指，碳粉末(载体)的石墨化度(石墨化度)较低。此外，本说明书中，将D强度相对于G强度的比均简称为“R值”或“D/G强度比”。上述R值通过如下求得，利用显微拉曼分光器测量碳材料的拉曼光谱，计算出称为D带的1360cm-1附近的峰值强度(D强度)和称为G带的1580cm-1附近的峰值强度(G强度)的相对的强度比，即峰值面积比(D强度/G强度)。它们的峰值面积采用通过下述所示的拉曼分光测量求得的值。
(拉曼分光测量法)
关于拉曼光谱，使用显微激光拉曼SENTERRA(Bruker Optics(株式会社)制造)作为测量装置，在室温(25℃)下以曝光30秒×累计4次、在以下的条件下进行测量。此外，G带、D’带和D带的峰值能够通过基于高斯分布的峰值拟合来确定。
[化1]
＜测量条件＞
激发波长：Nd；YAG的SHG、532nm
激光输出：3mW
点尺寸：～1μm
检测器：CCD
碳粉末的大小没有特别限定。从在适当的范围内控制担载的容易度、催化剂利用率、电极催化剂层的厚度等的观点来看，碳粉末的平均粒径(直径)优选为5～2000nm，更优选为10～200nm，特别优选设为20～100nm程度。作为“碳粉末的平均粒径”的值，只要没有特别说明，就采用使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)等的观察装置，并作为在数～数十视场中被观察的粒子的粒径的平均值而计算出的值。或，“碳粉末的平均粒径”的值也可以采用使用激光衍射法而得到的中值粒径。另外，“粒径(直径)”是指，通过粒子的中心且粒子的轮廓线上的任意2点间的距离中、最大的距离。
另外，碳粉末优选具有介孔(meso孔：细小孔)。本说明书中，“介孔”是指直径为2～50nm的空穴。在此，“介孔的直径(nm)”是指，通过氮吸附法(DH法)测量的空穴的直径。通过该结构，当在碳粉末(载体)上担载催化剂金属时，催化剂金属的至少一部分担载于介孔的内部。通过这样采用催化剂金属担载于电解质不能进入介孔内部的结构，通过水、催化剂金属、反应气体(例如，氧)形成三相界面，由此，有效地利用催化剂且能够提高催化剂活性。在此，催化剂金属只要至少一部分担载于介孔的内部即可，一部分也可以形成于碳粉末表面。但是，当考虑催化剂的有效利用率的提高时，全部催化剂金属中，优选为50重量％以上(上限：100重量％)，更优选为80重量％以上(上限：100重量％)的比例的催化剂金属担载于介孔内。
本说明书中，“催化剂金属担载于介孔的内部”能够通过催化剂金属向催化剂载体的担载前后的介孔的容积的减少进行确认。详细而言，碳粉末(载体)具有一定的容积的介孔，但当催化剂金属担载于介孔时，介孔的空穴容积减少。因此，在催化剂金属担载前的碳粉末(载体)的介孔的容积与催化剂金属担载后的催化剂(载体)的介孔的容积的差[＝(担载前的容积)-(担载后的容积)]超过0的情况下，“催化剂金属担载于介孔的内部”。
在碳粉末具有介孔的情况下，介孔的空穴容积没有特别限制，但优选为0.9cm3/g载体(碳粉末)以上。即，根据本发明优选的方式，碳粉末具有介孔，该介孔的空穴容积为0.9cm3/g载体(碳粉末)以上。另外，介孔的空穴容积更优选为1.0～2.0cm3/g载体(碳粉末)，特别优选为1.1～1.5cm3/g载体(碳粉末)。如果空穴容积处于上述那样的范围，则能够在介孔储存(担载)更多的催化剂金属，并将催化剂层中的电解质和催化剂金属物理性地分离(能够有效地抑制、防止催化剂金属与电解质的接触)。因此，能够更有效地利用催化剂金属的活性。另外，通过大量介孔的存在，能够更有效地促进催化剂反应。在此，“介孔的空穴容积”是指，存在于碳粉末(载体)的直径2～50nm的介孔的总容积，以每1g碳粉末(载体)的容积(cm3/g载体(碳粉末))表示。“介孔的空穴容积(cm3/g载体)”通过氮吸附法(DH法)求出的微分微孔分布曲线的下部的面积(积分值)而计算出。此外，通过氮吸附法(DH法)进行的介孔的直径及空穴容积的测量方法能够采用例如“吸附的科学”(第2版近藤精一，石川达雄，安部郁夫共同著作，丸善株式会社)或“燃料电池的解析手法”(高须芳雄，吉武优，石原达己编著，化学同人)，D.Dollion,G.R.Heal:J.Appl.Chem.,14,109(1964)等的公知的文献所记载的方法。本说明书中，氮吸附法(DH法)的介孔的直径及空穴容积是通过D.Dollion,G.R.Heal:J.Appl.Chem.,14,109(1964)所记载的方法测量的值。
本发明的碳粉末的制造方法没有特别限制。以下，说明本发明的碳粉末的制造方法优选的方式，但本发明不限定于下述方式。即，(i)将有机质材料与镁化合物或碱土金属化合物进行混合(工序(i))；(ii)将上述(i)中得到的混合物加热制造碳材料之后，除去镁化合物或碱土金属化合物(工序(ii))；(iii)将上述(ii)中得到的碳材料进行热处理(工序(iii))；进而(iv)将上述(iii)中进行了热处理的碳材料进行粉碎进行小粒径化(工序(iv))。上述工序(i)及(ii)，通过与在日本特开2006-062954号、日本特开2012-082134号及日本特开2014-122158号、以及日本特开2012-218999号等的公知的方法中使用热固化性树脂的方法同样的方法或能够适当修饰并应用。
(工序(i))
本工序中，将有机质材料与镁化合物或碱土金属化合物混合，制备混合物。
在此，成为碳粉末的原料的有机质材料没有特别限制，但能够使用热固化性树脂。
作为热固化性树脂，不限制于以下，但可举出：苯酚树脂、呋喃树脂、环氧树脂、醇酸树脂等。它们中，优选为实际上仅由碳原子、氢气原子及氧原子构成苯酚树脂。在将苯酚树脂用作碳粉末的原料时，碳粉末具有适当的容积的介孔。
另外，有机质材料也可以以任一方式与镁化合物或碱土金属化合物混合。具体而言，能够将有机质材料以粉末状、粒料状、块状等的固体形状或溶解或分散于适当的溶剂中的溶液或分散液的方式进行混合。
另外，上述与有机质材料混合的镁化合物或碱土金属化合物如果在有机质材料的碳化时作为铸模发挥作用，则没有特别限制。具体而言，作为碱土金属，可举出钙、锶、钡等。它们中，优选将镁化合物、钙化合物与有机质材料进行混合。
另外，镁化合物或碱土金属化合物也可以是镁或碱土金属的任一方式。具体而言，作为镁化合物或碱土金属化合物，优选举出镁或碱土金属的氧化物、氢氧化物及碳酸盐、以及醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、丙烯酸盐及甲基丙烯酸盐等的有机酸盐等。它们中，不会在下面工序(ii)的烧固工序中使热处理炉劣化或产生污染性气体，能够促进碳化物的多孔质化，故优选为氧化物。
上述镁化合物及碱土金属化合物也可以分别单独使用或以2种以上的混合物的方式使用。或者，也可以适当组合并使用上述镁化合物及碱土金属化合物。
另外，镁化合物或碱土金属化合物的混合方式没有特别限制，可举出粉末状、粒料状、颗粒状、膏状等。它们中，从与有机质材料的均匀混合性、碳化物的多孔质化等的观点来看，优选为粉末状、颗粒状。
镁化合物或碱土金属化合物的大小没有特别限制。通过下面工序(ii)得到的碳材料的微孔(特别是介孔)的空穴直径(直径)可通过镁化合物或碱土金属化合的微晶尺寸进行调整。即，当将生成的氧化镁或碱土金属的氧化物(微晶)以酸溶出时，在碳材料中生成与上述氧化物的微晶的大小对应的微孔。因此，平均微晶尺寸优选根据碳粉末的期望的孔(特别是介孔)的大小进行选择。具体而言，平均微晶尺寸(直径)优选为2～50nm。如果是这种微晶尺寸，则能够将得到的碳材料(因此，本发明的碳粉末)的微孔尺寸或微孔分布调整成适当的范围。在此，“微晶”是指，视为单晶的最大的集合。另外，“平均微晶尺寸”只要没有特别说明，就采用对于统计学上的有意义的数(例如，300个)通过X射线衍射测量的值的平均。另外，“微晶尺寸(直径)”是指，通过微晶的中心且粒子的轮廓线上的任意两点间的距离中、最大的距离。
有机质材料与镁化合物或碱土金属化合物的混合比没有特别限制。优选将镁化合物或碱土金属化合物相对于有机质材料100重量份，以40～700重量份，更优选以100～300重量份的比例进行混合。如果是这种混合比，则将碳材料充分多孔质化，能够更高效地制造具有期望的微孔尺寸及微孔分布的碳材料(因此，本发明的碳粉末)。
(工序(ii))
本工序中，将上述(i)中得到的混合物加热(烧固)，制造碳材料之后，除去镁化合物或碱土金属化合物。通过该工序，有机质材料进行碳化、多孔质化，得到具有期望的微孔尺寸及微孔分布的碳材料。此外，在上述加热(烧固)前，为了从上述(i)中得到的混合物除去溶剂，也可以进行热处理。
在此，混合物的加热(烧固)条件没有特别限制，即使在空气环境下，或即使在氩气或氮气等的惰性气体环境下也能够进行。优选在惰性气体环境下进行加热(烧固)。更具体而言，将上述混合物装入电炉等的加热装置，将内部利用氩气或氮气等的惰性气体进行置换后，一边向该装置内吹入非氧化性气体一边进行加热。通过该操作，有机质材料进行热分解(碳化)。因此，在加热后，残留碳化物及氧化镁或碱土金属氧化物。
加热(烧固)条件没有特别限制。具体而言，加热(烧固)温度优选为500～1500℃，更优选为700～1200℃。另外，加热(烧固)时间优选为0.5～5小时，更优选为1～2小时程度。如果为这种条件，则镁化合物或碱土金属化合物在有机质材料中充分有效地发挥作用，能够更有效地促进有机质材料的碳化及多孔质化。另外，能够进一步增大碳材料的比表面积。此外，氧化镁或碱土金属氧化物在热量上稳定，且氢氧化物或碳酸盐、有机酸盐在加热处理中进行热分解而改变为稳定的氧化物。因此，即使在下面工序(iii)的热处理中，也不会使加热炉的衬里耐火物劣化或不会产生成为环境污染的原因的有害气体，能够安全地进行热处理。
如上述，在本工序后得到的碳材料与氧化镁或碱土金属氧化物共存。因此，通过将本工序(ii)的生成物利用酸水溶液进行处理，分离碳材料。在此，酸水溶液中使用的酸如果是溶出氧化镁或碱土金属氧化物的酸，则没有特别限制。具体而言，可举出：硫酸、硝酸、盐酸等的无机酸、醋酸、草酸等的有机酸等。另外，酸水溶液的浓度如果是能够溶出氧化镁或碱土金属氧化物的浓度，则也没有特别限制，能够适当选择。另外，上述酸水溶液处理后，优选将处理物进行过滤、水洗，除去酸之后进行干燥。通过该工序，得到实际上不包含杂质的碳材料。
(工序(iii))
本工序中，将上述(ii)中得到的碳材料进行热处理。
在此，碳材料的热处理条件如果是能够达成上述结构(i)的条件，则没有特别限制。具体而言，在有机质材料为热固化性树脂时，热处理温度优选不足2000℃，更优选超过1300℃且1900℃，进一步更优选为1400～1850℃，特别优选为1600～1800℃。热处理中的升温速度优选为100～1000℃/小时，特别优选为300～800℃/小时。热处理时间(预定的热处理温度中的保持时间)没有特别限制，但特别优选为1分钟以上60分钟以下。此外，热处理在氩气或氮气等的惰性气体环境下进行。如果是这种条件，则简单地得到满足上述结构(i)、或上述结构(i)及R’值、或上述结构(i)以及R’值及R值的碳粉末。此外，在热处理条件低于上述下限(热处理条件过于温和)的情况下，可能不能充分降低碳(石墨烯)的边缘量。相反，在热处理条件超过上述上限(热处理条件过于残酷)的情况下，过于石墨化，碳(石墨烯)的BET比表面积可能过小。
(工序(iv))
本工序中，将上述(iii)中热处理的碳材料粉碎进行小粒径化。通过该工序，得到将B/A缩小至期望的范围的本发明的碳粉末。详细而言，上述(ii)中得到的碳材料的大部分不是由多个细粒子的凝聚体，而是由单一粒子(1粒)构成。因此，通过本工序，将粒子进行粉碎(断裂)、小粒径化，由此，露出的新的表面的结晶性低。另外，经由本工序的碳粉末的碳的边缘量也少。
本工序中，作为粉碎的方法，没有特别限制，能够适当采用公知方法。例如能够使用：乳钵、球磨机、行星式球磨机、动态磨机、珠磨机、喷磨机、锤磨机、盘磨机、针磨机等。
另外，粉碎条件如果是能够达成本发明的B/A比的条件，则也没有特别限制。优选为上述(iii)中热处理的碳材料的大小(粒径(直径))成为上述那样的大小的条件。此外，粉碎温度没有特别限制，例如为10～50℃，优选为20～40℃(特别是室温(25℃)附近)。另外，粉碎环境也没有特别限制，也可以是大气环境或也可以是惰性气体环境(例如，氮气体环境)。
[催化剂(电极催化剂)]
本发明还提供在本发明的燃料电池用碳粉末上担载催化剂金属而构成的燃料电池用催化剂。具体而言，催化剂(电极催化剂)由上述碳粉末(载体)及担载于上述碳粉末的催化剂金属构成。
催化剂金属具有发挥电化学反应的催化剂作用的功能。用于阳极催化剂层的催化剂金属如果在氢气的氧化反应中具有催化剂作用，则没有特别限制，能够同样使用公知的催化剂。另外，用于阴极催化剂层的催化剂金属如果在氧的还原反应具有催化剂作用，则也没有特别限制，能够同样使用公知的催化剂。具体而言，可从铂、钌、铱、铑、钯、锇、钨、铅、铁、铜、银、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等的金属及它们的合金等中选择。
这些材料当中，为了提高催化剂活性、针对一氧化碳等的耐中毒性、耐热性等，优选使用至少包含铂的催化剂金属。即，催化剂金属优选为铂、或包含铂和除铂以外的金属成分，更优选为铂或含铂的合金。这种催化剂金属能够发挥高活性。特别是在催化剂金属为铂时，能将小粒径的铂分散在碳粉末(载体)表面，因此，即使减少铂用量也能够维持每单位重量的铂表面积。另外，催化剂金属包含铂和除铂以外的金属成分时，能够减少昂贵的铂的用量，因此从成本的观点来看是优选的。上述合金的组成也取决于进行合金化的金属的种类，但将铂的含有量设为30～90原子％、将与铂进行合金化的金属的含有量设为10～70原子％是较好的。此外，合金是指通常在金属元素中添加1种以上的金属元素或非金属元素而得到的具有金属性质的物质的统称。关于合金的组织，有：成分元素形成彼此独立的晶体的可以说是混合物的共晶合金、成分元素完全溶合而形成固溶体的物质、成分元素形成了金属间化合物或金属与非金属的化合物的物质等，本方式中可以为任意种。此时，阳极催化剂层中使用的催化剂金属和阴极催化剂层中使用的催化剂金属可从上述之中适当选择。本说明书中，在没有特别说明的情况下，针对阳极催化剂层用和阴极催化剂层用的催化剂金属的说明是对两者而言相同的定义。然而，阳极催化剂层和阴极催化剂层的催化剂金属不需要相同，可适当选择以发挥上述的期望的作用。
催化剂金属(催化剂成分)的形状、大小没有特别限制，可以采用与公知的催化剂成分同样的形状和大小。作为形状，例如可以使用粒状、鳞片状、层状等的催化剂金属，优选为粒状。此时，催化剂金属(催化剂金属粒子)的平均粒径(直径)没有特别限制，但优选为3nm以上，更优选为3nm以上30nm以下，特别优选为超过3nm且10nm以下。如果催化剂金属的平均粒径为3nm以上，则催化剂金属比较牢固地担载于碳粉末(例如，碳粉末的介孔内)，可更有效地抑制/防止在催化剂层内与电解质接触。另外，防止由电位变化导致的溶出，也能够抑制时效性的性能降低。因此，能够进一步提高催化剂活性，即，能够更高效地促进催化反应。另一方面，如果催化剂金属粒子的平均粒径为30nm以下，则能够通过简单的方法在碳粉末(例如，碳粉末的介孔内部)上担载催化剂金属，能够降低催化剂金属的电解质包覆率。此外，本发明中的“催化剂金属粒子的平均粒径”可作为根据X射线衍射中的催化剂金属成分的衍射峰值的半值宽求得的微晶直径或利用透射电子显微镜(TEM)调查的催化剂金属粒子的粒径的平均值进行测量。
本方式中，每单位催化剂涂布面积的催化剂金属的含有量(mg/cm2)只要得到充分的催化剂在载体上的分散度、发电性能，就没有特别限制，例如，为0.01～1mg/cm2。但是，在催化剂包含铂或含铂的合金的情况下，每单位催化剂涂布面积的铂含有量优选为0.5mg/cm2以下。以铂(Pt)、铂合金为代表的昂贵的贵金属催化剂的使用成为燃料电池的高价格的主要原因。因此，优选将昂贵的铂的用量(铂含有量)减少至上述范围，减少成本。下限值只要能获得发电性能就没有特别限制，例如为0.01mg/cm2以上。更优选该铂含有量为0.02～0.4mg/cm2。本方式中，通过控制载体的空穴结构，能够提高每催化剂重量的活性，因此，可降低高价的催化剂的使用量。
此外，本说明书中，“每单位催化剂涂布面积的催化剂(铂)含有量(mg/cm2)”的测量(确认)使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)。制成期望的“每单位催化剂涂布面积的催化剂(铂)含有量(mg/cm2)”的方法也可以由本领域技术人员容易地进行，可以通过控制浆料的组成(催化剂浓度)和涂布量来调整量。
另外，载体上的催化剂的担载量(有时也称为担载率)相对于催化剂担载体(即载体及催化剂)的总量优选设为10～80重量％，更优选设为20～70重量％。如果担载量为上述范围，则能够达成充分的催化剂成分在载体上的分散度、发电性能的提高、经济上的优点、每单位重量的催化剂活性，故优选。
此外，如果碳粉末满足上述(i)，则催化剂的结构没有特别限制。即，催化剂除了使用本发明的碳粉末作为载体以外，可采用与以往相同的结构。
另外，催化剂的制造方法(催化剂金属向碳粉末的担载方法)没有特别限制。优选为如下方法，在催化剂载体的表面析出催化剂金属后，进行热处理，并使催化剂金属的粒径增大。上述方法中，在析出后实施热处理，使催化剂金属的粒形增大。因此，能够在催化剂载体的空穴(特别是介孔)内部担载粒径较大的催化剂金属。即，本发明还提供一种催化剂的制造方法，该方法包含：(a)使催化剂金属析出于催化剂载体的表面的工序(析出工序)，及(b)在上述析出工序后，进行热处理，使上述催化剂金属的粒径增大的工序(热处理工序)。以下，说明上述方法，但本发明不限定于下述方式。
以下，说明上述催化剂的制造方法优选的方式，但本发明不限定于下述方式。
(a)析出工序
本工序中，使催化剂金属析出于催化剂载体的表面。本工序为已知的方法，例如，优选使用在催化剂金属的前体溶液中浸渍催化剂载体后，进行还原的方法。
在此，作为催化剂金属的前体，没有特别限制，根据所使用的催化剂金属的种类而适当选择。具体而言，可例示上述铂等催化剂金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐和胺化合物等。更具体而言，可优选地例示氯化铂(六氯铂酸六水合物)、氯化钯、氯化铑、氯化钌、氯化钴等氯化物、硝酸钯、硝酸铑、硝酸铱等硝酸盐、硫酸钯、硫酸铑等硫酸盐、醋酸铑等醋酸盐、二亚硝基二氨铂、二亚硝基二氨钯等胺化合物等。另外，催化剂金属的前体溶液的制备中使用的溶剂只要可以溶解催化剂金属的前体，则没有特别限制，根据所使用的催化剂金属的前体的种类适当进行选择。具体而言，可举出水、酸、碱、有机溶剂等。催化剂金属的前体溶液中的催化剂金属的前体的浓度没有特别限制，以金属换算计优选为0.1～50重量％、更优选为0.5～20重量％。
作为还原剂，可举出：氢、肼、硼化氢钠、硫代硫酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、L-抗坏血酸、硼氢化钠、甲醛、甲醇、乙醇、乙烯、一氧化碳等。此外，氢等在常温下为气态的物质也能够通过起泡来供给。还原剂的量如果是能够将上述催化剂金属的前体还原成催化剂金属的量，则没有特别限制，能够同样应用公知的量。
析出条件如果是催化剂金属能够在催化剂载体上析出的条件，就没有特别限制。例如，析出温度优选为溶剂的沸点附近的温度，更优选为室温～100℃。另外，优选析出时间为1～10小时，更优选为2～8小时。此外，上述析出工序如果需要，则也可以一边搅拌、混合一边进行。
由此，催化剂金属的前体被还原成催化剂金属，催化剂金属在催化剂载体上析出(担载)。
(b)热处理工序
本工序中，在上述(a)析出工序后进行热处理，使上述催化剂金属的粒径增大。
热处理条件如果是催化剂金属的粒径可以增大的条件，则没有特别限制。例如，热处理温度优选为300～1200℃、更优选为500～1150℃、特别优选为700～1000℃。另外，热处理时间优选为0.02～3小时、更优选为0.1～2小时、特别优选为0.2～1.5小时。此外，热处理工序也可以在氢气环境下进行。
由此，催化剂金属在催化剂载体上(特别是在催化剂载体的介孔内)增大粒径。因此，催化剂金属粒子不易脱离系外(从催化剂载体)脱离。因此，能够更有效地利用催化剂。
[催化剂层]
如上述，本发明的催化剂能够发挥较高的催化剂活性，即，能够促进催化剂反应。另外，本发明的催化剂的耐久性优异。因此，本发明的催化剂能够适用于燃料电池用的电极催化剂层。即，本发明还提供包含本发明的电极催化剂及电解质的燃料电池用电极催化剂层。本发明的燃料电池用电极催化剂层能够发挥较高的性能及耐久性。
此外，本发明的燃料电池用电极催化剂层除了使用本发明的碳粉末作为载体以外，与以往同样或能够适当修饰进行使用。因此，以下，说明催化剂层的优选的方式，但本发明不限定于下述方式。
在催化剂层内，催化剂被电解质包覆，但电解质不会侵入催化剂(特别是载体)的介孔内。因此，载体表面的催化剂金属与电解质接触，但担载于介孔内部的催化剂金属为与电解质的非接触状态。介孔内的催化剂金属通过在与电解质的非接触状态下形成氧气体与水的三相界面，能够确保催化剂金属的反应活性面积。
本发明的催化剂也可以存在于阴极催化剂层或阳极催化剂层的任一层，但优选在阴极催化剂层中使用。如上述是由于，本发明的催化剂即使不与电解质接触，通过形成与水的三相界面，也能够有效地利用催化剂，但在阴极催化剂层形成水。
电解质没有特别限制，但优选为离子传导性的高分子电解质。上述高分子电解质发挥传递在燃料电极侧的催化剂活物质周边产生的质子的作用，因此，也称为质子传导率高分子。
该高分子电解质没有特别限定，可以适当参照现有公知的知识。高分子电解质根据作为构成材料的离子交换树脂的种类，大致分类为氟系高分子电解质和烃系高分子电解质。
作为构成氟系高分子电解质的离子交换树脂，例如可列举出Nafion(注册商标、杜邦公司制造)、Aciplex(注册商标、旭化成株式会社制造)、FLEMION(注册商标、旭硝子株式会社制造)等全氟碳磺酸系聚合物、全氟碳膦酸系聚合物、三氟苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯-四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-全氟碳磺酸系聚合物等。从耐热性、化学稳定性、耐久性、机械强度优异的观点来看，优选使用这些氟系高分子电解质，特别优选使用由全氟碳磺酸系聚合物构成的氟系高分子电解质。
作为碳化氢气系电解质，具体而言，可举出：磺化聚醚砜(S-PES)、磺化聚芳醚酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯乙烯、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚亚苯基(S-PPP)等。从原料廉价且制造工序简单，且材料的选择性高的制造上的观点来看，优选使用这些碳化氢气系高分子电解质。此外，上述的离子交换树脂也可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，不仅限制于上述的材料，也可以使用其它的材料。
承担质子传导的高分子电解质中，质子的传导率变得重要。在此，高分子电解质的EW过大时，催化剂层整体的离子导电性降低。因此，本方式的催化剂层优选含有EW较小的高分子电解质。具体而言，本方式的催化剂层优选EW含有1500g/eq.以下的高分子电解质，更优选含有1200g/eq.以下的高分子电解质，特别优选含有1100g/eq.以下的高分子电解质。
另一方面，在EW过小的情况下，亲水性过高，水的顺利移动变得困难。从这种观点来看，高分子电解质的EW优选为600g/eq.以上。此外，EW(Equivalent Weight)表示具有质子传导率的交换基的当量重量。当量重量为每1当量离子交换基团的离子交换膜的干燥重量，用“g/eq”的单位来表示。
另外，优选催化剂层在发电面内包含EW不同的2种以上高分子电解质，此时，高分子电解质当中EW最低的高分子电解质用于流路内气体的相对湿度为90％以下的区域。通过采用这种材料配置，无论电流密度范围如何，电阻值都变小，能够实现电池性能的提高。作为流路内气体的相对湿度为90％以下的区域中使用的高分子电解质即EW最低的高分子电解质的EW，为900g/eq.以下是理想的。由此，上述效果变得更可靠、显著。
进而，将EW最低的高分子电解质用于与冷却水的入口和出口的平均温度相比温度较高的区域是理想的。由此，无论电流密度范围如何，电阻值都变小，能够实现电池性能的进一步提高。
从进一步缩小燃料电池系统的电阻值的观点来看，优选将EW最低的高分子电解质用于相对于流路长度从燃料气体及氧化剂气体中至少一方的气体供给口起3/5以内的范围的区域。
催化剂层中，可以根据需要包含聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等拒水剂、表面活性剂等分散剂、甘油、乙二醇(EG)、聚乙烯醇(PVA)、丙二醇(PG)等增稠剂、造孔剂等添加剂。
催化剂层的膜厚(干燥膜厚)优选为0.05～30μm，更优选为1～20μm，进一步优选为2～15μm。需要说明的是，上述膜厚适用于阴极催化剂层及阳极催化剂层双方。但是，阴极催化剂层及阳极催化剂层的厚度也可以相同也可以不同。
(催化剂层的制造方法)
以下，记载用于制造催化剂层的优选的实施方式，但本发明的技术范围不仅限定于下述的方式。另外，催化剂层的各构成要素的材质等的各个条件如上述，因此，在此省略说明。
首先，准备作为载体的碳粉末(本说明书中，均称为“多孔质载体”或“导电性多孔质载体”)。具体而言，如上述碳粉末的制造方法中进行的说明，只要制作即可。
接着，在碳粉末上担载催化剂，制作催化剂粉末。催化剂向碳粉末的担载能够通过公知的方法进行。例如，能够使用含浸法、液相还原担载法、蒸发干燥法、胶体吸附法、喷雾热分解法、反胶束法(微乳法)等的公知的方法。
接着，制作包含催化剂粉末、高分子电解质、及溶剂的催化剂墨。作为溶剂，没有特别限制，能够同样使用为了形成催化剂层而使用的通常的溶剂。具体而言，可举出：水管水、纯水、离子交换水、蒸留水等的水、环己醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇及叔丁醇等的碳原子数1～4的低级醇、丙二醇、苯、甲苯、二甲苯等。除了这些以外，乙酸丁醇、二甲醚、乙二醇等也可以用作溶剂。这些溶剂也可以单独使用1种或在2种以上的混合液的状态下使用。
构成催化剂墨的溶剂的量只要是可完全溶解电解质的量，就没有特别限制。具体而言，混合催化剂粉末及高分子电解质等的固体成分的浓度在电极催化剂墨中，优选设为1～50重量％，更优选设为5～30重量％左右。
此外，使用拒水剂、分散剂、增稠剂、造孔剂等添加剂时，在催化剂墨中添加这些添加剂即可。此时，添加剂的添加量只要为不妨碍本发明的上述效果的水平的量就没有特别限制。例如，添加剂的添加量相对于电极催化剂墨的总重量分别优选为5～20重量％。
接着，在基材的表面上涂布催化剂墨。向基材上涂布的涂布方法没有特别限制，可以使用公知的方法。具体而言，可以使用喷雾(喷涂)法、凹版印刷法、模涂机法、丝网印刷法、刮刀法等公知的方法来进行。
此时，作为涂布催化剂墨的基材，能够使用固体高分子电解质膜(电解质层)、气体扩散基材(气体扩散层)。这种情况下，能够在固体高分子电解质膜(电解质层)或气体扩散基材(气体扩散层)的表面形成催化剂层后，将所得到的层叠体直接用于制造膜电极接合体。或者，作为基材，使用聚四氟乙烯(PTFE)[Teflon(注册商标)]片等能剥离的基材，在基材上形成催化剂层后自基材剥离催化剂层部分，从而也可以得到催化剂层。
最后，将催化剂墨的涂布层(膜)在空气环境下或惰性气体环境下、在室温～150℃下进行1～60分钟。由此，形成催化剂层。
(膜电极接合体/燃料电池)
根据本发明的又一实施方式，提供包含上述燃料电池用电极催化剂层的燃料电池用膜电极接合体及包含该燃料电池用膜电极接合体的燃料电池。即，提供如下的燃料电池用膜电极接合体，其包含：固体高分子电解质膜2、配置于上述电解质膜的一侧的阴极催化剂层3c、配置于上述电解质膜的另一侧的阳极催化剂层3a、夹持上述电解质膜2以及上述阳极催化剂层3a及上述阴极催化剂层3c的一对气体扩散层(4a、4c)。而且，该膜电极接合体中，上述阴极催化剂层及阳极催化剂层的至少一方为上述中记载的实施方式的催化剂层。
但是，考虑到提高质子传导性和提高反应气体(特别是O2)的输送特性(气体扩散性)的必要性时，优选至少阴极催化剂层为上述记载的实施方式的催化剂层。但是，上述方式的催化剂层也可以用作阳极催化剂层，还可以用作阴极催化剂层和阳极催化剂层两者等，没有特别限制。
根据本发明的另一实施方式，提供具有上述方式的膜电极接合体的燃料电池。即，本发明的一实施方式为一种燃料电池，其具有夹持上述方式的膜电极接合体的一对阳极隔膜和阴极隔膜。
以下，参照图1说明使用上述实施方式的催化剂层的PEFC1的构成要素。但是，本发明在催化剂层具有特征。因此，关于构成燃料电池的除催化剂层以外的构件的具体方式，可参照目前公知的知识，并适当地施加变化。
(电解质膜)
电解质膜例如如图1所示的方式那样由固体高分子电解质膜2构成。该固体高分子电解质膜2具有使在PEFC1运行时在阳极催化剂层3a中生成的质子沿膜厚方向选择性地向阴极催化剂层3c透过的功能。另外，固体高分子电解质膜2也具有作为用于使供给至阳极侧的燃料气体与供给至阴极侧的氧化剂气体不会混合的分隔壁的功能。
作为构成固体高分子电解质膜2的电解质材料，没有特别限定，可适当地参照目前公知的知识。例如，能够使用前文作为高分子电解质进行了说明的氟系高分子电解质、烃系高分子电解质。此时，不必使用与催化剂层中使用的高分子电解质相同的物质。
电解质层的厚度考虑所得到的燃料电池的特性来适当确定即可，没有特别限制。电解质层的厚度通常为5～300μm左右。电解质层的厚度为这种范围内的值时，可适当地控制制膜时的强度、使用时的耐久性和使用时的功率特性的平衡。
(气体扩散层)
气体扩散层(阳极气体扩散层4a、阴极气体扩散层4c)具有：促进经由隔膜的气体流路(6a、6c)供给的气体(燃料气体或氧化剂气体)向催化剂层(3a、3c)扩散的功能、以及作为电子传导通路的功能。
构成气体扩散层(4a、4c)的基材的材料没有特别限定，可适当地参照目前公知的知识。例如，可举出碳制的织物、纸状抄纸体、毡、无纺布之类的具有导电性和多孔性的片状材料。基材的厚度考虑所得到的气体扩散层的特性来适当确定即可，设为30～500μm左右即可。基材的厚度为这种范围内的值时，可适当地控制机械强度与气体和水等的扩散性的平衡。
为了进一步提高拒水性而防止液泛现象等，气体扩散层优选包含拒水剂。作为拒水剂，没有特别限定，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟系的高分子材料、聚丙烯、聚乙烯等。
另外，为了进一步提高拒水性，气体扩散层也可以在基材的催化剂层侧具有包含拒水剂的、由碳粒子的聚集体形成的碳粒子层(微多孔层；MPL，未图示)。
碳粒子层中所含的碳粒子没有特别限定，可适当地采用炭黑、石墨、膨胀石墨等目前公知的材料。其中，从电子电导率优异、比表面积大的方面来看，可优选地使用油炉法炭黑、槽黑、灯黑、热裂法炭黑、乙炔黑等炭黑。碳粒子的平均粒径设为10～100nm左右是较好的。由此，可得到由毛细管作用力带来的高排水性，并且与催化剂层的接触性也可以提高。
作为碳粒子层中使用的拒水剂，可举出与上述拒水剂同样的物质。其中，从拒水性、电极反应时的耐腐蚀性等优异的方面来看，可优选地使用氟系的高分子材料。
考虑到拒水性和电子电导率的平衡，碳粒子层中的碳粒子与拒水剂的混合比以重量比计设为90：10～40：60(碳粒子：拒水剂)左右是较好的。此外，对于碳粒子层的厚度也没有特别限制，考虑所得到的气体扩散层的拒水性来适当确定即可。
(膜电极接合体的制造方法)
作为膜电极接合体的制作方法，没有特别限制，可以使用目前公知的方法。例如，可以使用如下方法：利用热压将催化剂层转印或涂布到固体高分子电解质膜上，将其干燥后在其上接合气体扩散层的方法；气体扩散层的微多孔层侧(不含微多孔层时，在基材层的单面)预先涂布催化剂层并使其干燥，从而制作2张气体扩散电极(GDE)，通过热压在固体高分子电解质膜的两面接合气体扩散电极的方法。热压等的涂布、接合条件根据固体高分子电解质膜、催化剂层内的高分子电解质的种类(全氟磺酸系、烃系)而适当调整即可。
(隔膜)
隔膜具有如下功能：在将固体高分子型燃料电池等燃料电池的单电池单元串联多个而构成燃料电池堆时，使各电池单元电串联连接的功能。另外，隔膜还具有作为使燃料气体、氧化剂气体、和冷却剂彼此分离的分隔壁的功能。为了确保它们的流路，如上上述，优选分别在各个隔膜中设置气体流路和冷却流路。作为构成隔膜的材料，能够适当地没有限制地采用致密碳石墨、碳板等碳、不锈钢等金属等目前公知的材料。隔膜的厚度、尺寸、设置的各流路的形状、尺寸等没有特别限定，能够考虑要得到的燃料电池的期望的功率特性等来适当确定。
燃料电池的制造方法没有特别限制，可在燃料电池的领域中适当参照目前公知的见解。
进而，也可以以燃料电池能够发挥期望的电压的方式经由隔膜层叠多个膜电极接合体而形成串联的结构的燃料电池堆。燃料电池的形状等没有特别限定，以得到期望的电压等电池特性的方式适当确定即可。
上述PEFC、膜电极接合体使用了发电性能和耐久性优异的催化剂层。因此，该PEFC、膜电极接合体的发电性能和耐久性优异。
本实施方式的PEFC、使用其的燃料电池堆例如可以作为驱动用电源搭载于车辆。
实施例
使用以下的实施例及比较例说明本发明的效果。但是，本发明的技术范围不仅限制于以下的实施例。
实施例1
通过以下，制备载体A。具体而言，将苯酚树脂(分散于溶剂(甲醇)的溶液树脂)及氧化镁粉末以3：7的重量比(固体含有量换算)混合后，将该混合物在大气环境中以120℃进行2小时热处理，除去溶剂，得到混合粉末。将该混合粉末在氮气体环境中以900℃进行1小时热处理。将通过热处理得到的混合粉末投入稀硫酸水溶液，在室温(25℃)下进行充分搅拌之后过滤，进一步充分水洗后进行干燥，由此，制造碳材料A1。
接着，将该碳材料A1在氮气体环境下加热至1800℃后，以1800℃进行1小时热处理，制造碳材料A2。通过将该碳材料A2进行盘磨机粉碎，制作载体A。使用得到的载体A的激光衍射法得到的中值粒径约为2μm。
对于这样得到的载体A测量峰值1的面积B相对于峰值0的面积A之比(B/A)，结果为0.056。此外，将在2θ＝23.92°观察的峰值设为峰值0，计算出其面积(面积A)。另外，对于这样得到的载体A测量R值及R’值，结果分别为0.99及0.19。另外，对于上述载体A测量介孔的空穴容积及BET比表面积，结果分别为1.15cm3/g及700m2/g。
实施例2
通过以下，制备载体B。
具体而言，与实施例1同样地进行，制造碳材料A1。
接着，将该碳材料A1在氮气体环境下加热至1600℃后，以1600℃进行1小时热处理，制造碳材料B2。通过将该碳材料B2进行盘磨机粉碎，制作载体B。
对于这样得到的载体B测量峰值1的面积B相对于峰值0的面积A之比(B/A)，结果为0.033。此外，将在2θ＝23.92°观察的峰值设为峰值0，计算出其面积(面积A)。另外，对于这样得到的载体B测量R值及R’值，结果分别为1.2及0.22。另外，对于上述载体B测量介孔的空穴容积及BET比表面积，结果分别为1.32cm3/g及860m2/g。
比较例1
实施例1中，除了不对碳材料A1进行盘磨机粉碎以外，根据与实施例1同样的方法，制作载体C。即，载体C相当于实施例1的碳材料A2。
对于这样得到的载体C，测量峰值1的面积B相对于峰值0的面积A之比(B/A)，结果为0.171。此外，将在2θ＝23.92°观察的峰值设为峰值0，计算出其面积(面积A)。另外，对于这样得到的载体C测量R值及R’值，结果分别为1.12及0.25。另外，对于上述载体C测量介孔的空穴容积及BET比表面积，结果分别为1.20cm3/g及610m2/g。
实施例3
使用上述实施例1中制作的载体A，在其上使作为催化剂金属的平均粒径超过3nm且5nm以下的铂(Pt)以担载率成为30重量％的方式进行担载，得到催化剂粉末A。即，在铂浓度4.6重量％的二亚硝基二氨铂溶液1000g(铂含有量：46g)中浸渍46g载体A进行搅拌后，作为还原剂添加100ml的100％乙醇。将该溶液以沸点进行7小时搅拌、混合，使铂担载于载体A。然后，通过进行过滤、干燥，得到担载率为30重量％的催化剂粉末。然后，在氢气环境中，在温度900℃下保持1小时，得到催化剂粉末A。
实施例4
实施例3中，除了代替载体A，而使用上述实施例2中制作的载体B以外，进行与实施例3相同的操作，得到催化剂粉末B。
对于这样得到的催化剂粉末B，使用RDE并根据下述方法，评价碳氧化的耐久性。其结果，能够反复进行至还原电流的电位成为0.5V以下的循环数为8000。根据上述结果考察到，使用了本发明的碳粉末的催化剂的双电层电容的降低较小，能够有意地维持高的活性(耐久性优异)。
实验1：耐久性的评价
使用三电极式的电化学电池，并使用北斗电工株式会社制造电化学系统HZ-5000+HR301作为恒电位仪。作为作用极，使用如下电极，即，使用玻碳旋转电极(GC-RDE)(φ(直径)＝5mm)，使将实施例及比较例中制作的各催化剂粉末分散于作为分散介质的水和1-丙醇的混合溶剂的墨以干燥膜厚成为1μm的方式涂敷并进行干燥。对电极使用了碳，参照电极使用了可逆氢气电极(RHE)。电解液使用0.1M高氯酸，并利用O2进行饱和。测量以60℃(液温)进行。
催化剂有效表面积(ECA)的计算通过循环伏安法(CV)进行实施。在测量实施前，以1.0V的电位实施电位扫描30秒钟。然后，将1.0～1.5V的电位范围以0.5V/s的电位扫描速度进行上升(1秒)下降(1秒)，将该循环设为1个循环(2秒/循环)。反复进行该电位循环时，电位循环增加，并且通过循环伏安法法测量的0.6V附近的醌-对苯二酚还原电流的峰值电位向低电位侧移动。根据该还原电流的变化估测碳的状态，将能够反复进行至还原电流的电位成为0.5V以下的循环数设为耐久性的指标。
比较例2
实施例3中，除了代替载体A，且使用上述比较例1中制作的载体C以外，进行与实施例3相同的操作，得到催化剂粉末C。
实施例5
如以下，制作膜电极接合体(1)(MEA(1))。
(阴极催化剂墨的制备)
将实施例3中制作的催化剂粉末A和作为高分子电解质的离聚物分散液(Nafion(注册商标)D2020，EW＝1100g/mol，DuPont株式会社制造)以高分子电解质(离聚物)相对于载体A的重量比成为0.9的方式混合(混合物1)。额外准备水和正丙醇(NPA)的混合重量比为60：40的混合溶剂1。将该混合溶剂1以固体含有量率(Pt+碳载体+离聚物)成为7重量％的方式添加于通过上述制备的混合物1中，制备阴极催化剂墨。
(阳极催化剂墨的制备)
使用科琴黑(粒径：30～60nm)作为载体，在其上使作为催化剂金属的平均粒径2.5nm的铂(Pt)以担载率成为50重量％的方式进行担载，得到催化剂粉末。将该催化剂粉末和作为高分子电解质的离聚物分散液(Nafion(注册商标)D2020，EW＝1100g/mol，DuPont株式会社制造)以高分子电解质(离聚物)相对于碳载体的重量比成为0.9的方式混合(混合物2)。额外制备水和正丙醇(NPA)的混合重量比为50：50的混合溶剂2。将该混合溶剂2以固体含有量率(Pt+碳载体+离聚物)成为7重量％的方式添加于通过上述制备的混合物2中，制备阳极催化剂墨。
(膜电极接合体(1)(MEA(1))的组装)
在高分子电解质膜(Dupont株式会社制造，NAFION NR211，膜厚：25μm)的两面的周围配置垫片(帝人Dupont株式会社制造，TEONEX，膜厚：25μm(粘接层：10μm))。接着，在高分子电解质膜的单面的露出部，将通过上述制备的阴极催化剂墨通过喷涂法涂布成5cm×2cm的尺寸。将进行喷涂的载物台在60℃保持1分钟，由此，干燥催化剂墨，得到阴极催化剂层。此时的铂担载量为0.15mg/cm2。接着，使用通过上述制备的阳极催化剂墨，与阴极催化剂层同样，在未形成阴极催化剂层的侧的电解质膜上进行喷涂及热处理，由此，形成阳极催化剂层(层叠体1)。
将这样得到的层叠体1的两面利用气体扩散层(24BC，SGL碳株式会社制造)夹持，得到膜电极接合体(1)(MEA(1))。
实施例6
实施例5中，除了代替催化剂粉末A，而使用实施例4中制作的催化剂粉末B以外，进行与实施例5同样的操作，制作膜电极接合体(2)(MEA(2))。
比较例3
实施例5中，除了代替催化剂粉末A，而使用比较例2中制作的催化剂粉末C以外，进行与实施例5同样的操作，制作膜电极接合体(3)(MEA(3))。
接着，对于上述实施例5～6中制作的MEA(1)及(2)以及上述比较例3中制作的MEA(3)，根据下述方法评价发电性能。
实验2：电化学特性的评价
对于上述实施例5～6中制作的MEA(1)及(2)以及上述比较例3中制作的MEA(3)，根据下述方法，评价电化学的有效表面积(ECA：Electrochemical surface area)及氧化还原反应(ORR：Oxygen reduction reaction)面积比活性，及ORR质量比活性。将结果表示在下述表1中。此外，下述表1中，将峰值1的面积B相对于峰值0的面积A之比称为“B/A比”。
(电化学的有效表面积(ECA：Electrochemical surface area)的测量)
对于对象极的催化剂层(阴极催化剂层)，通过循环伏安法求得电化学的有效表面积(ECA：Electrochemical surface area)。在此，在对向极(阳极)流通以在测量温度(80℃)下饱和的方式加湿的氢气，将其用作参照极及对电极。在对象极(阴极)同样流通加湿的氮气，在开始测量之前，关闭对象极入口及出口的阀，并注入氮气。在该状态下，使用电化学测量装置(北斗电工(株式会社)制造，型号：HZ-5000)在下述条件下进行测量。
[化2]
电解液溶液：1M的硫酸(和光纯药工业制造，有害金属测量用)
扫描速度：50mV/s
循环数：3个循环
下限电压值：0.02V
上限电压值：0.9V
(ORR面积比活性的测量)
对于对象极的催化剂层(阴极催化剂层)，求得铂每单位表面积的面积比活性。在此，在对向极(阳极)流通以在测量温度(80℃)下饱和的方式加湿的氢气气体，将其用作参照极及对电极。在对象极(阴极)同样流通加湿的氧气体。两极的气体压力设为150kPa＿abs.，测量对象极相对于对向极的电位表示0.9V时的电流值，将该值除以催化剂有效表面积(ECA)，由此，计算出ORR面积比活性。此外，催化剂有效表面积也能够根据ECA和向对象极的催化剂金属担载量进行估算。
(ORR质量比活性的估算)
对于对象极的催化剂层(阴极催化剂层)，求得铂每单位质量的质量比活性。能够根据上述(ORR面积比活性的测量)中求得的铂每单位面积的面积比活性和铂每单位质量的铂面积即ECA，求得铂每单位质量的质量比活性。
[表1]
Figure BDA0001795908000000291
根据表1的结果可知，与使用了B/A比及/或R’值脱离本发明的催化剂粉末C的MEA(3)相比，使用了本发明的催化剂粉末A、B的MEA(1)、(2)的氧还原反应活性(即，发电性能)优异。
符号说明
1：固体高分子型燃料电池(PEFC)，
2：固体高分子电解质膜，
3a：阳极催化剂层，
3c：阴极催化剂层，
4a：阳极气体扩散层，
4c：阴极气体扩散层，
5a：阳极隔膜，
5c：阴极隔膜，
6a：阳极气体流路，
6c：阴极气体流路，
7：制冷剂流路，
10：膜电极接合体(MEA)。

Claims (10)

1.一种燃料电池用碳粉末，以碳为主要成分，其中，
将在惰性气体环境中以1800℃进行1小时热处理时的、通过XRD分析观测的存在于2θ＝22.5°～25°的位置的峰值0的面积设为A，将通过XRD分析观测的存在于2θ＝26°的位置的峰值1的面积设为B的情况下，峰值1的面积B相对于峰值0的面积A之比(B/A)超过0且0.15以下，
每单位重量的BET比表面积超过610m2/g且为880m2/g以下。
2.如权利要求1所述的碳粉末，其中，
具有介孔，该介孔的空穴容积为0.9cm3/g载体以上。
3.如权利要求1或2所述的碳粉末，其中，
所述峰值1的面积B相对于峰值0的面积A之比(B/A)超过0且不足0.06。
4.如权利要求1或2所述的碳粉末，其中，
通过拉曼分光法在1620cm-1附近测量的D’带的峰值强度(D’强度)相对于在1580cm-1附近测量的G带的峰值强度(G强度)之比R’(D’/G强度比)为0.30以下。
5.如权利要求1或2所述的碳粉末，其中，
通过拉曼分光法在1360cm-1附近测量的D带的峰值强度(D强度)相对于在1580cm-1附近测量的G带的峰值强度(G强度)之比R(D/G强度比)为1.2以下。
6.一种燃料电池用催化剂，其通过在权利要求1～5中任一项所述的燃料电池用碳粉末上担载催化剂金属而构成。
7.如权利要求6所述的燃料电池用催化剂，其中，
所述催化剂金属为铂或者含有铂和铂以外的金属成分。
8.一种燃料电池用电极催化剂层，其包含权利要求6或7所述的燃料电池用催化剂及电解质。
9.一种燃料电池用膜电极接合体，其包含权利要求8所述的燃料电池用电极催化剂层。
10.一种燃料电池，其包含权利要求9所述的燃料电池用膜电极接合体。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102613427B1 (ko) * 2018-05-15 2023-12-14 엔.이. 켐캣 가부시키가이샤 전극용 촉매, 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막-전극 접합체 및 연료 전지 스택
JP7151524B2 (ja) * 2019-02-06 2022-10-12 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒
KR20220091754A (ko) * 2020-12-24 2022-07-01 현대자동차주식회사 인터메탈릭 촉매 및 이의 제조 방법
KR20220103288A (ko) * 2021-01-15 2022-07-22 현대자동차주식회사 인터메탈릭 촉매 및 이의 제조 방법
CA3214016A1 (en) 2021-11-22 2023-05-25 Minoru Inaba Carbon carrier for fuel cell catalyst and fuel cell catalyst
JP2024127510A (ja) * 2023-03-09 2024-09-20 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒及びそれを備える固体高分子型燃料電池
CN117886314B (zh) * 2023-12-27 2024-08-30 有研(广东)新材料技术研究院 一种高比表面积石墨化碳载体及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2925618A1 (en) * 2013-09-30 2015-04-02 Nissan Motor Co., Ltd. Carbon powder for catalyst, catalyst, electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and fuel cell using the carbon powder
CN105163849A (zh) * 2013-04-25 2015-12-16 日产自动车株式会社 电极以及含有该电极的电极催化剂层

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007311026A (ja) 2004-07-05 2007-11-29 Gunma Univ 燃料電池用電極触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いた燃料電池
JP5182776B2 (ja) 2006-04-27 2013-04-17 日立粉末冶金株式会社 改質黒鉛を用いる黒鉛層間化合物及び触媒並びにそれらの製造方法
KR100927718B1 (ko) 2007-11-27 2009-11-18 삼성에스디아이 주식회사 다공성 탄소 구조체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 연료 전지용 전극 촉매, 전극, 및 막-전극 어셈블리
US9017837B2 (en) * 2008-02-19 2015-04-28 Cabot Corporation High surface area graphitized carbon and processes for making same
JP4964292B2 (ja) 2009-12-07 2012-06-27 日清紡ホールディングス株式会社 電極及び電池
EP2684843A4 (en) * 2011-03-09 2014-09-03 Toyo Tanso Co POROUS CARBON AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
CA2899131C (en) * 2013-02-21 2017-03-07 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Carbon material for catalyst support use
US9966610B2 (en) 2013-05-16 2018-05-08 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Electrode for fuel cell and method for manufacturing same
CN105098186A (zh) 2014-11-11 2015-11-25 中国科学院物理研究所 一种热解无定型碳材料及其制备方法和用途
WO2016094551A1 (en) * 2014-12-10 2016-06-16 Purdue Research Foundation Methods of making electrodes, electrodes made therefrom, and electrochemical energy storage cells utilizing the electrodes
JP2018081740A (ja) * 2015-03-23 2018-05-24 日産自動車株式会社 燃料電池用炭素粉末ならびに当該燃料電池用炭素粉末を用いる触媒、電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105163849A (zh) * 2013-04-25 2015-12-16 日产自动车株式会社 电极以及含有该电极的电极催化剂层
CA2925618A1 (en) * 2013-09-30 2015-04-02 Nissan Motor Co., Ltd. Carbon powder for catalyst, catalyst, electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and fuel cell using the carbon powder

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