CN108786894B - 一种石墨相氮化碳/稀土钼酸钠盐异质结光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨相氮化碳/稀土钼酸钠盐异质结光催化剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：S1：将钼酸钠和稀土盐溶解于水中得混合溶液，所述混合溶液中钼酸钠的摩尔浓度为0.01~0.5mol/L，稀土盐的摩尔浓度为0.005~0.25mol/L；S2：搅拌状态下加入乙二醇，所述乙二醇与钼酸钠的用量比为200~10000mL/mol；S3：加入无孔石墨相氮化碳，超声波分散得均一溶液；S4：将均一溶液置于100~200℃的反应釜内反应2~10h，冷却，洗涤，干燥后即得。本发明提供的制备方法可成功制备得到高活性和高稳定性的可见光响应抗生素降解光催化剂，工艺简单，可广泛推广应用。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，具体涉及一种石墨相氮化碳/稀土钼酸盐异质结光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
抗生素污染问题越来越受到人们的广泛关注。虽然抗生素在环境中通常具有较短的降解半衰期，然而，由于抗生素在医用、畜禽养殖和水产养殖中的大剂量高频使用，使其在环境中亦表现为“持续存在”的状态，因此将该类污染物视为“假”持久性环境污染物。目前,我国地表水中含有68种抗生素，且浓度较高，排在前几位的是磺胺类、喹诺酮和头孢菌素等,研究证明被抗生素污染的非水源地水体通过生态循环极有可能导致人体细菌耐药性增大。故此，对于水体环境中抗生素污染问题的研究及消除迫在眉睫。
光催化氧化降解技术因其可以在温和的环境下使有机污染物进行快速有效降解，且不产生二次污染而备受关注。当前抗生素光催化降解之关键在于高效“可见光”光催化材料的发展，而“异质结构”复合光催化材料成为了最新发展方向。稀土钼酸盐半导体光催化剂以其独特的电子结构、优良的“可见光”吸收能力、较高的稳定性以及对难降解有机污染物具有高效的降解能力而引起了广泛关注。类石墨氮化碳（g-C3N4），由于其对可见光响应强，而且具化学稳定性高、光催化性能高、价廉低毒等优点，同样受到光催化领域的青睐。
最近几年，人们利用氮化碳良好的可见光吸收能力和较高的导带位置，已经开发了一系列氮化碳敏化无机半导体异质结光催化剂。“氮化碳/无机半导体”异质结光催化剂已经逐步应用于多种典型抗生素的降解研究并取得了一定的进展，但是基于环境抗生素降解的研究仍然缺乏系统性和深度，仍未从根本上解决抗生素废水的光催化降解的科学及技术难题（例如可见光降解活性低、稳定性差等）。
因此，高效的“可见光”响应型抗生素降解光催化剂的开发仍然是今后光催化科学的研究焦点和核心问题之一。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中抗生素废水的光催化剂的可见光降解活性低、稳定性差的缺陷和不足，提供一种石墨相氮化碳/稀土钼酸钠盐异质结光催化剂的制备方法。本发明提供的制备方法可成功制备得到具有高活性和高稳定性的可见光响应抗生素降解光催化剂，工艺简单，可广泛推广应用。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的石墨相氮化碳/稀土钼酸钠盐异质结光催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的石墨相氮化碳/稀土钼酸钠盐异质结光催化剂作为光催化剂在降解抗生素废水中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种石墨相氮化碳/稀土钼酸钠盐异质结光催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1：将钼酸钠和稀土盐溶解于水中得混合溶液，所述混合溶液中钼酸钠的摩尔浓度为 0.01~0.5mol/L，稀土盐的摩尔浓度为0.005~0.25mol/L；
S2：搅拌状态下加入乙二醇，所述乙二醇与钼酸钠的用量比为200~10000mL/mol；
S3：加入无孔石墨相氮化碳，超声波分散得均一溶液，所述无孔石墨相氮化碳与钼酸钠的用量比为10.44~849.20g/moll；
S4：将均一溶液置于100~200℃的反应釜内反应2~10h，冷却，洗涤，干燥后即得所述石墨相氮化碳/稀土钼酸钠盐异质结光催化剂。
本发明通过水热合成法构建新型的“氮化碳（g-C3N4）/稀土钼酸钠盐（NaR(MoO4)2）”异质结复合纳米结构，通过控制各工艺条件，在引入高比表面积可见光响应材料“氮化碳”作为结构载体基础上，通过融合 “多尺度稀土钼酸盐NaR(MoO4)2，其中R=（Pr、Nd、La、Ce等）” 的纳米结构（纳米颗粒、纳米片、纳米棒等）设计而成。该光催化剂具有高活性和高稳定性。
应当理解的是，乙二醇加入后搅拌20~40min使其与混合溶液充分接触。优选为30min。
优选地，S1中所述钼酸盐和稀土盐的摩尔比为2:1。
优选地，S1中所述混合溶液中钼酸盐的摩尔浓度为0.0286mol/L，稀土盐的摩尔浓度为0.0143 mol/L。
优选地，S1中所述稀土盐为PrCl3、LaCl3、CeCl3或NdCl3中的一种或数种。
优选地，S2中所述乙二醇与钼酸钠的用量比为3496.5mL/mol。
优选地，S3中所述无孔石墨相氮化碳与钼酸钠的用量比为40.46g/mol。
优选地，S3中降解时间为10~20min；
更为优选地，S3中降解时间为15min。
优选地，S4中反应釜的温度为160℃，时间为8h。
优选地，S4中反应釜为聚四氟乙烯不锈钢反应釜。
上述制备方法得到的石墨相氮化碳/稀土钼酸钠盐异质结光催化剂也在本发明的保护范围内。
优选地，所述催化剂为纳米块状结构，所述催化剂的尺寸为：长：50~1000nm，宽：50~500nm，高：10~100nm。
上述催化剂作为光催化剂在降解抗生素废水中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提供的石墨相氮化碳/稀土钼酸钠盐异质结光催化剂的制备方法为水热合成法，在引入高比表面积可见光响应材料“氮化碳”作为结构载体基础上，通过融合 “多尺度稀土钼酸盐的纳米结构（纳米颗粒、纳米片、纳米棒等）设计而成。该光催化剂具有高活性和高稳定性，可广泛应用于抗生素降解。
附图说明
图1是实施例1所制备材料的X-射线衍射图谱（XRD）；
图2是实施例1所制备材料的扫描电子显微镜图像（SEM）；
图3是实施例1所制备材料对四环素水溶液的可见光催化降解曲线；
图4是实施例1所制备材料对四环素水溶液的可见光催化降解动力学曲线；图5是对比例1所制备材料的扫描电子显微镜图像（SEM）；
图6是对比例1所制备材料对四环素水溶液的可见光催化降解曲线；
图7是对比例1所制备材料对四环素水溶液的可见光催化降解动力学曲线；图8是对比例2所制备材料的扫描电子显微镜图像（SEM）；
图9是对比例2所制备材料对四环素水溶液的可见光催化降解曲线；
图10是对比例2所制备材料对四环素水溶液的可见光催化降解动力学曲线；
图11是对比例3所制备材料的扫描电子显微镜图像（SEM）；
图12是对比例3所制备材料对四环素水溶液的可见光催化降解曲线；
图13是对比例3所制备材料对四环素水溶液的可见光催化降解动力学曲线；图14是对比例4所制备材料对四环素水溶液的可见光催化降解曲线。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种石墨相氮化碳/钼酸钠镨的制备方法。具体过程如下。
将计算量为0.4839g Na2MoO4和0.2474g PrCl3溶解于70mL去离子水（Na2MoO4和PrCl3的摩尔浓度约分别为0.0286mol/L和0.0143mol/L），再把7mL乙二醇加入不断搅拌30min，将0.0209g的无孔g-C3N4（g-C3N4与Na2MoO4用量比为10.44g/mol）加入到上述溶液中，然后声波降解15min得到均匀溶液。将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜内衬在160℃下放置8h；待高压釜冷却至室温，用大量去离子水和乙醇清洗合成的产品，在80℃下干燥4h，最后将所得的催化产物进行收集，即制到氮化碳/钼酸钠镨异质结光催化剂。
由上述方法制备的“氮化碳/钼酸钠镨”材料，为纳米块状结，如图1和2，其长度约为700nm，宽度约为300nm，厚度约为50nm。应用于光催化降解四环素水溶液，如图3，2h后的降解率为85%。对该降解数据进行动力学计算，得到如图4的可见光催化降解动力学曲线，可知动力学一级反应常数为0.00937min-1。
实施例2
本实施例提供一种石墨相氮化碳/钼酸钠镨的制备方法。具体过程如下。
将计算量为0.4839g Na2MoO4和0.2474g PrCl3溶解于70mL去离子水，再把7mL乙二醇加入不断搅拌30min，将0.0810g的无孔g-C3N4（g-C3N4与Na2MoO4用量比为40.46g/mol）加入到上述溶液中，然后声波降解15min得到均匀溶液。将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜内衬在160℃下放置8h；待高压釜冷却至室温，用大量去离子水和乙醇清洗合成的产品，在80℃下干燥4h，最后将所得的催化产物进行收集，即制到氮化碳/稀土钼酸钠镨异质结光催化剂。
由上述方法制备的“氮化碳/稀土钼酸钠镨”材料为纳米块状结构，其长度约为50nm，宽度约为50nm，厚度约为10nm。应用于光催化降解四环素水溶液，2h后的降解率为82%，动力学一级反应常数为0.00920min-1。
实施例3
本实施例提供一种石墨相氮化碳/钼酸钠镨的制备方法。具体过程如下。
将计算量为0.4839g Na2MoO4和0.2474g PrCl3溶解于70mL去离子水，再把7mL乙二醇加入不断搅拌30min，将0.1889g的无孔g-C3N4（g-C3N4与Na2MoO4用量比为94.36g/mol）加入到上述溶液中，然后声波降解15min得到均匀溶液。将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜内衬在160℃下放置8h；待高压釜冷却至室温，用大量去离子水和乙醇清洗合成的产品，在80℃下干燥4h，最后将所得的催化产物进行收集，即制到氮化碳/钼酸钠镨异质结光催化剂。
由上述方法制备的“氮化碳/钼酸钠镨”材料为纳米块状结构，其长度约为1000nm，宽度约为500nm，厚度约为100nm。应用于光催化降解四环素水溶液，2h后的降解率为80%，动力学一级反应常数为0.00900min-1。
实施例4
本实施例提供一种石墨相氮化碳/钼酸钠镨的制备方法。具体过程如下。
将计算量为0.4839g Na2MoO4和0.2474g PrCl3溶解于1224mL去离子水，再把7mL乙二醇加入不断搅拌30min，将1.7001g的无孔g-C3N4（g-C3N4与Na2MoO4用量比为849.20g/mol）加入到上述溶液中，然后声波降解15min得到均匀溶液。将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜内衬在160℃下放置8h；待高压釜冷却至室温，用大量去离子水和乙醇清洗合成的产品，在80℃下干燥4h，最后将所得的催化产物进行收集，即制到氮化碳/钼酸钠镨异质结光催化剂。
由上述方法制备的“氮化碳/钼酸钠镨”材料为纳米块状结构，应用于光催化降解四环素水溶液，2h后的降解率为83%，动力学一级反应常数为0.01028min-1。
实施例5
本实施例提供一种石墨相氮化碳/钼酸钠镨的制备方法。具体过程如下。
将计算量为0.4839g Na2MoO4和0.2474g PrCl3溶解于24.5mL去离子水，再把7mL乙二醇加入不断搅拌30min，将0.0209g的无孔g-C3N4加入到上述溶液中，然后声波降解15min得到均匀溶液。将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜内衬在180℃下放置8h；待高压釜冷却至室温，用大量去离子水和乙醇清洗合成的产品，在80℃下干燥4h，最后将所得的催化产物进行收集，即制到氮化碳/钼酸钠镨异质结光催化剂。
由上述方法制备的“氮化碳/钼酸钠镨”材料为纳米块状结构，应用于光催化降解四环素水溶液，2h后的降解率为86%，动力学一级反应常数为0.00989min-1。
实施例6
本实施例提供一种石墨相氮化碳/钼酸钠镨的制备方法。具体过程如下。
将计算量为0.4839g Na2MoO4和0.2474g PrCl3溶解于70mL去离子水，再把0.4mL乙二醇加入不断搅拌30min，将计算量为（10%）0.0209g的无孔g-C3N4加入到上述溶液中，然后声波降解15min得到均匀溶液。将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜内衬在200℃下放置8h；待高压釜冷却至室温，用大量去离子水和乙醇清洗合成的产品，在80℃下干燥4h，最后将所得的催化产物进行收集，即制到氮化碳/钼酸钠镨异质结光催化剂。
由上述方法制备的“氮化碳/钼酸钠镨”材料为纳米块状结构，应用于光催化降解四环素水溶液，2h后的降解率为87%，动力学一级反应常数为0.01150min-1。
实施例7
本实施例提供一种石墨相氮化碳/钼酸钠镧的制备方法。具体过程如下。
将计算量为0.4839g Na2MoO4和0.2474g PrCl3溶解于70mL去离子水，再把20mL乙二醇加入不断搅拌30min，将计算量为（10%）0.0209g的无孔g-C3N4加入到上述溶液中，然后声波降解15min得到均匀溶液。将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜内衬在120℃下放置8h；待高压釜冷却至室温，用大量去离子水和乙醇清洗合成的产品，在80℃下干燥4h，最后将所得的催化产物进行收集，即制到氮化碳/钼酸钠镨异质结光催化剂。
由上述方法制备的“氮化碳/钼酸钠镨”材料为纳米块状结构，应用于光催化降解四环素水溶液，2h后的降解率为82%，动力学一级反应常数为0.01267min-1。
实施例8
本实施例提供一种石墨相氮化碳/钼酸钠镧的制备方法。具体过程如下。
将计算量为0.4839g Na2MoO4和0.2450g LaCl3溶解于70mL去离子水，再把7mL乙二醇加入不断搅拌30min，将0.0207g的无孔g-C3N4加入到上述溶液中，然后声波降解15min得到均匀溶液。将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜内衬在160℃下放置8h；待高压釜冷却至室温，用大量去离子水和乙醇清洗合成的产品，在80℃下干燥4h，最后将所得的催化产物进行收集，即制到氮化碳/钼酸钠镧异质结光催化剂。
由上述方法制备的“氮化碳/钼酸钠镧”材料为纳米块状结构，应用于光催化降解四环素水溶液，2h后的降解率为87%，动力学一级反应常数为0.00946min-1。
实施例9
本实施例提供一种石墨相氮化碳/钼酸钠铈的制备方法。具体过程如下。
将计算量为0.4839g Na2MoO4和0.2465g CeCl3溶解于70mL去离子水，再把7mL乙二醇加入不断搅拌30min，将0.0209g的无孔g-C3N4加入到上述溶液中，然后声波降解15min得到均匀溶液。将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜内衬在160oC下放置8h；待高压釜冷却至室温，用大量去离子水和乙醇清洗合成的产品，在80oC下干燥4h，最后将所得的催化产物进行收集，即制到氮化碳/钼酸钠铈异质结光催化剂。
由上述方法制备的“氮化碳/钼酸钠铈”材料为纳米块状结构，应用于光催化降解四环素水溶液，2h后的降解率为87%，动力学一级反应常数为0.01134min-1。
实施例10
本实施例提供一种石墨相氮化碳/钼酸钠钕的制备方法。具体过程如下。
将计算量为0.4839g Na2MoO4和0.2506g NdCl3溶解于70mL去离子水，再把7mL乙二醇加入不断搅拌30min，将0.0213g的无孔g-C3N4加入到上述溶液中，然后声波降解15min得到均匀溶液。将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜内衬在160oC下放置8h；待高压釜冷却至室温，用大量去离子水和乙醇清洗合成的产品，在80oC下干燥4h，最后将所得的催化产物进行收集，即制到氮化碳/钼酸钠钕异质结光催化剂。
由上述方法制备的“氮化碳/钼酸钠钕”材料为纳米块状结构，应用于光催化降解四环素水溶液，2h后的降解率为87%，动力学一级反应常数为0.01120min-1。
对照例1
本对照例提供一种方法，该方法除选用的氮化碳为多孔氮化碳外，其余原料、条件控制与实施例1一致。
由上述方法制备的“多孔氮化碳/钼酸钠镨”材料，为纳米团块结构，如图5，其长度约为500nm，宽度约为250nm，厚度约为50nm。应用于光催化降解四环素水溶液，如图6，2h后的降解率为70%。对该降解数据进行动力学计算，得到如图7的可见光催化降解动力学曲线，可知动力学一级反应常数为0.00888min-1。该方法水热合成的纳米材料，结构成型明显差于实施例1，其光催化降解率以及动力学一级反应常数也明显劣于实施例1，说明使用此方法光催化活性下降了。
对照例2
本对照例提供一种方法，该方法除乙二醇的用量为15mL外，其余原料、条件控制与实施例1一致。
由上述方法制备的“氮化碳/钼酸钠镨”材料，为纳米杂片和颗粒结构，如图8，其长度约为300nm，宽度约为350nm，厚度约为100nm。应用于光催化降解四环素水溶液，如图9，2h后的降解率为69%。对该降解数据进行动力学计算，得到如图10的可见光催化降解动力学曲线，可知动力学一级反应常数为0.0083min-1。该方法水热合成的纳米材料，使得样品在合成过程中出现了不同的生长方向，即表征上的碎片以及颗粒混杂结构，同时样品成型明显差于实施例1，其光催化降解率以及动力学一级反应常数也明显劣于实施例1，说明使用此方法光催化活性明显下降了。
对照例3
本对照例提供一种方法，该方法除反应釜中反应温度为250℃外，其余原料、条件控制与实施例1一致。
由上述方法制备的“氮化碳/钼酸钠镨”材料，为纳米块结构，如图11，其长度约为600nm，宽度约为430nm，厚度约为80nm。应用于光催化降解四环素水溶液，如图12，2h后的降解率为46%。对该降解数据进行动力学计算，得到如图13的可见光催化降解动力学曲线，可知动力学一级反应常数为0.0049min-1。该方法水热合成的纳米材料，表面有许多散落微小的碎块，高温导致催化剂分解，导致其光催化降解率以及动力学一级反应常数也明显劣于实施例1，说明使用此方法光催化活性下降了。
对照例4
本对照例提供一种方法，该方法选用将计算量为0.4839g Na2MoO4和0.2474gPrCl3溶解于70mL去离子水中，其余原料、条件控制与实施例1一致。此对照例中Na2MoO4和PrCl3的摩尔浓度分别为1.0mol/L和0.8mol/L。
由上述方法制备的“氮化碳/钼酸钠镨”材料，应用于光催化降解四环素水溶液，如图14，2h后的降解率为56%，其光催化降解率明显劣于实施例1，说明使用此方法光催化活性明显下降了。
Claims (9)
1.一种石墨相氮化碳/稀土钼酸钠盐异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1：将钼酸钠和稀土盐溶解于水中得混合溶液，所述混合溶液中钼酸钠的摩尔浓度为0.01～0.5mol/L，稀土盐的摩尔浓度为0.005～0.25mol/L；
S2：搅拌状态下加入乙二醇，所述乙二醇与钼酸钠的用量比为200～10000mL/mol；
S3：加入无孔石墨相氮化碳，超声波分散得均一溶液，所述无孔石墨相氮化碳与钼酸钠的用量比为10.44～849.20g/mol；
S4：将均一溶液置于100～200℃的反应釜内反应2～10h，冷却，洗涤，干燥后即得所述石墨相氮化碳/稀土钼酸钠盐异质结光催化剂；
S1中所述稀土盐为PrCl3、LaCl3、CeCl3或NdCl3中的一种或数种。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述钼酸钠和稀土盐的摩尔比为2:1。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述混合溶液中钼酸钠的摩尔浓度为0.0286mol/L，稀土盐的摩尔浓度为0.0143mol/L。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述乙二醇与钼酸钠的用量比为3496.5mL/mol。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中所述无孔石墨相氮化碳与钼酸钠的用量比为40.46g/mol。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S4中反应釜的温度为160℃，时间为8h。
7.权利要求1～6任一所述制备方法得到的石墨相氮化碳/稀土钼酸钠盐异质结光催化剂。
8.根据权利要求7所述催化剂，其特征在于，所述催化剂为纳米块状结构，所述催化剂的尺寸为：长：50～1000nm，宽：50～500nm，高：10～100nm。
9.权利要求7～8任一所述催化剂作为光催化剂在降解抗生素废水中的应用。
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