CN108767236B - 一种锂离子电池Cu/LiF复合正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池Cu/LiF复合正极材料的制备方法。该方法包括如下步骤：先将可溶性铜盐和锂盐溶于蒸馏水中配制成溶液I、可溶性草酸盐和NH4F溶于蒸馏水中配制成溶液II；然后将溶液I加入到溶液II中进行沉淀反应，再对悬浮液进行分离得到固体分离物；最后将得到的固体分离物于惰性气氛炉中烧结，即得到Cu/LiF复合正极材料。与现有技术相比，本发明具有制备工艺简单、烧结温度低、过程易于控制、所得产品纯度高等优点，不仅解决了CuF2正极材料贫锂的缺陷、避免了强腐蚀性及剧毒的氢氟酸的使用，而且克服了高能球磨法和脉冲激光沉积法的设备复杂、能耗高等缺点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料，特别涉及一种Cu/LiF复合正极材料的制备方法。
背景技术
高能量密度的锂离子电池是未来新能源发展的重要技术方向之一。目前锂离子电池的负极材料已经在硅、合金材料等方面获得较大突破，可逆容量高达4200mAh·g-1。而目前商品化的锂离子电池多基于锂脱嵌机理，一般采用层状LiCoO2、尖晶石LiMn2O4和橄榄石LiFePO4等嵌锂化合物为正极材料。由于这些材料在锂脱嵌过程中一个3d金属离子只交换一个电子，所以理论质量比容量较低，如LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4的理论比容量分别为274、148和170mAh·g-1，实际比容量一般不超过160mAh·g-1，已不能满足日益增长的能量密度需求，急需开发新的正极材料。过渡金属氟化物因其工作电压高于其相应的氧化物、基于可逆化学转换反应的储能机理，有非常大的能量密度，因此备受关注。目前研究得比较多的金属氟化物正极材料有FeF3、BiF3、CuF2等。其中，CuF2正极材料的标准电势高达3.55V，理论比容量为528mAh·g-1，理论能量密度为1874W·h·kg-1，是有前景的锂离子电池新型正极材料。
氟化铜作为正极材料的早期研究主要是应用于锂电池，不过由于在HF溶液中电沉积等常规方法很难获得纯的无水氟化铜，一般含有CuOHF和CuF2·2H2O杂质，导致电池容量小、能量密度不高。此外，氟化铜具有强的离子键特征、能带间隙比较大、导电性很差、极化严重等缺陷，使得其工作电压比3.5V的理论电压低了1V多，只有2V左右，这严重制约了CuF2正极材料的发展。而在二次电池领域，CuF2循环性能非常差，比容量衰减严重，严重限制了其应用。为了解决这些问题，人们从材料纳米化、电极薄膜化等方面开展了研究工作，如Li等(H Li,P Balaya,J Maier.Li-Storage via Heterogeneous Reaction in SelectedBinary Metal Fluorides and Oxides,J Electrochem Soc,151(2004)A1878–A1885)基于可逆化学转换反应的原理将CuF2作为锂二次电池正极材料进行了研究、Amatucci等(FBadway,A N Mansour,N Pereira et al.Structure and Electrochemistry of CopperFluoride Nanocomposites Utilizing Mixed Conducting Matrices,Chem Mater,2007,19(17):129-4141)通过高能球磨法制备了基于碳金属氟化物纳米复合物和混合导体金属氟化物纳米复合物材料、张华等(张华，周永宁，吴晓京等.脉冲激光沉积CuF2薄膜的电化学性能，物理化学学报，2008，24(7):1287-1291)采用脉冲激光沉积法在不锈钢基片上制备了纳米结构的CuF2薄膜。
传统的锂离子电池正极材料都是含锂的化合物，而金属氟化物是不含锂的化合物，因此，不含锂的正极材料只能与富锂态的负极(如金属锂片)相匹配，首先通过放电以建立高度分散的纳米化的Cu/LiF复合物。但是，目前商业化的锂离子电池负极材料多采用不含锂的初始态，若以不含锂的金属氟化物与不含锂的负极材料组成电池，显然是无法放电的。要解决这一问题，最有效的办法就是构造处于还原态的含锂金属氟化物复合材料，即Cu/LiF复合物。
鉴于CuF2正极材料贫锂的缺陷以及高能球磨法、脉冲激光沉积法制备CuF2时存在的设备要求高、工艺复杂、难以适应大规模生产等不足，本发明提供一种制备Cu/LiF复合正极的新方法。该方法首先通过共沉淀法制备CuC2O4/LiF复合物，然后通过在惰性气氛下CuC2O4热分解而获得Cu/LiF复合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池Cu/LiF复合正极材料的制备方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
⑴将可溶性铜盐和锂盐溶于蒸馏水中，配制成溶液I，其中铜盐的质量百分比浓度为15～50％，Cu2+与Li+的物质的量之比为1∶(2～2.2)；
⑵将可溶性草酸盐和NH4F溶于水中，配制成溶液II，其中草酸盐的质量百分比浓度为4～12％，NH4F与溶液I中Li+的物质的量之比为1∶1，草酸盐与溶液I中铜盐的物质的量之比为1∶1；
⑶将溶液I加入到溶液II中，50～80℃下进行沉淀反应1～3小时，再对悬浮液进行蒸发浓缩、干燥或对悬浮液进行离心分离、洗涤、干燥后得到固体分离物，或对悬浮液直接进行喷雾干燥后得到固体分离物；
⑷将步骤⑶得到的固体分离物于惰性气氛炉中烧结，再冷却至室温，则得到Cu/LiF复合正极材料。
进一步地，所述的可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种。
进一步地，所述的可溶性草酸盐为草酸铵或草酸钠。
进一步地，上述的Cu/LiF复合正极材料的制备方法，所述的锂源为硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、醋酸锂中的一种。
进一步地，所述步骤⑷中，烧结温度为350～600℃，烧结时间为0.5～2小时。
进一步地，还包括烧结前的碳材料混合，即：将碳材料与步骤⑶得到的固体分离物球磨后，再于惰性气氛炉中烧结，最后冷却至室温，得到碳掺杂的Cu/LiF复合正极材料。
进一步地，所述碳材料为乙炔黑、导电碳黑、科琴黑中的一种。
进一步地，复合正极材料中，碳的质量占比为1～15％。
本发明的有益效果在于：
本发明制备工艺简单，烧结温度低，过程易于控制，产物纯度高，不仅解决了CuF2正极材料贫锂的缺陷、避免了腐蚀性极强以及剧毒的氢氟酸的使用，而且克服了高能球磨法和脉冲激光沉积法的设备复杂、能耗高、难以适应大规模生产等缺点。
附图说明
图1是本发明实施例1样品的X射线衍射谱图。
图2是本发明实施例1的前3次充放电曲线；充放电制度为室温、恒流充放电电流9.3mA/g、充放电电压区间1.0-4.5V。
图3是本发明实施例1的循环性能图；充放电制度为室温、恒流充放电电流9.3mA/g、充放电电压区间1.0-4.5V。
图4是本发明实施例2样品的X射线衍射谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
本发明的Cu/LiF复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
⑴将9.9884克CuSO4·5H2O、5.6302克Li2SO4·H2O溶于蒸馏水中，配制成溶液I，其中CuSO4的质量百分比浓度为30％。
⑵将4.9640克(NH4)2C2O4、3.2595克NH4F溶于蒸馏水中，配制成溶液II，其中(NH4)2C2O4的质量百分比浓度为8％。
⑶将溶液I加入到溶液II中在50℃下进行沉淀反应3小时，再对悬浮液进行离心分离、洗涤，80℃下干燥后得到固体分离物；
⑷将步骤⑶得到的固体分离物于惰性气氛炉中400℃下烧结0.5小时，再冷却至室温，则得到Cu/LiF复合正极材料。
实施例1样品采用Brucker D8Advance型X射线衍射仪测定。其XRD谱图如图1所示。由图1可知，实施例1样品的X射线粉末衍射数据与立方晶系LiF的JCPDS标准卡片(卡号:45-1460)和立方晶系单质铜的JCPDS标准卡片(卡号:04-0836)符合得很好，谱图中不存在CuO、Cu2O、CuF2等杂质峰，说明样品纯度高。
对实施例1样品进行了充放电测试和循环性能测试，结果分别如图2和图3所示。由图2和图3可以看出，制备的Cu/LiF复合正极材料在设定的充放电制度下，第一周、第二周和第三周循环的放电比容量分别为216、183和179mAh·g-1，30周循环后放电比容量为131mAh/g。上述结果表明，本发明制备的Cu/LiF复合材料具有较高的放电比容量、较好的循环稳定性。
实施例2
⑴将6.8192克CuCl2·5H2O、5.3161克LiCl·H2O溶于蒸馏水中，配制成溶液I，其中CuCl2的质量百分比浓度为50％。
⑵将5.3600克Na2C2O4、3.2595克NH4F溶于蒸馏水中，配制成溶液II，其中Na2C2O4的质量百分比浓度为4％。
⑶将溶液I加入到溶液II中在80℃下进行沉淀反应1小时，再对悬浮液进行离心分离、洗涤，80℃下干燥后得到固体分离物；
⑷将步骤⑶得到的固体分离物与适量的乙炔黑球磨1小时，然后于惰性气氛炉中350℃下烧结2小时，再冷却至室温，则得到碳含量为5wt％的Cu/LiF复合正极材料。
实施例2样品采用Brucker D8Advance型X射线衍射仪测定。所得产物的XRD图如图4所示。由图4可知，实施例2样品的X射线粉末衍射数据与立方晶系LiF的JCPDS标准卡片(卡号:45-1460)和立方晶系单质铜的JCPDS标准卡片(卡号:04-0836)符合得很好，谱图中不存在CuO、Cu2O、CuF2等杂质峰，说明产物纯度高。此外，图谱中未检测出乙炔黑的衍射峰，说明材料中的碳以无定形的形态存在。
实施例3
⑴将7.5024克Cu(NO3)2、5.7918克LiNO3溶于蒸馏水中，配制成溶液I，其中Cu(NO3)2的质量百分比浓度为40％。
⑵将4.9640克(NH4)2C2O4、3.1113克NH4F溶于蒸馏水中，配制成溶液II，其中(NH4)2C2O4的质量百分比浓度为12％。
⑶将溶液I加入到溶液II中在60℃下进行沉淀反应2小时，再对悬浮液进行离心分离、洗涤，80℃下干燥后得到固体分离物；
⑷将步骤⑶得到的固体分离物与适量的导电碳黑球磨1小时，然后于惰性气氛炉中600℃下烧结0.5小时，再冷却至室温，则得到碳含量为10wt％的Cu/LiF复合正极材料。
实施例4
⑴将7.9860克Cu(CH3COO)2·H2O、8.1616克LiCH3COO·2H2O溶于蒸馏水中，配制成溶液I，其中Cu(CH3COO)2的质量百分比浓度为15％。
⑵将4.9640克(NH4)2C2O4、2.9632克NH4F溶于蒸馏水中，配制成溶液II，其中(NH4)2C2O4的质量百分比浓度为6％。
⑶将溶液I加入到溶液II中在50℃下进行沉淀反应2小时，再对悬浮液进行蒸发浓缩，80℃下干燥后得到固体分离物；
⑷将步骤⑶得到的固体分离物与适量的科琴黑球磨1小时，然后于惰性气氛炉中400℃下烧结1小时，再冷却至室温，则得到碳含量为1wt％的Cu/LiF复合正极材料。
实施例5
⑴将7.9860克Cu(CH3COO)2·H2O、8.1616克LiCH3COO·2H2O溶于蒸馏水中，配制成溶液I，其中Cu(CH3COO)2的质量百分比浓度为15％。
⑵将4.9640克(NH4)2C2O4、2.9632克NH4F溶于蒸馏水中，配制成溶液II，其中(NH4)2C2O4的质量百分比浓度为6％。
⑶将溶液I加入到溶液II中在70℃下进行沉淀反应2小时，再对悬浮液进行喷雾干燥，80℃下干燥后得到固体分离物；
⑷将步骤⑶得到的固体分离物于惰性气氛炉中500℃下烧结0.5小时，再冷却至室温，则得到Cu/LiF复合正极材料。
以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可以对此作出各种修改和变换，例如，在本发明给出的配比和工艺条件范围内，对配比和工艺条件进行组合、变换，类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。
Claims (7)
1.一种锂离子电池Cu/LiF复合正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
⑴将可溶性铜盐和锂盐溶于蒸馏水中，配制成溶液I，其中铜盐的质量百分比浓度为15~50%，Cu2+和Li+的物质的量之比为1∶（2～2.2）；
⑵将可溶性草酸盐和NH4F溶于水中，配制成溶液II，其中草酸盐的质量百分比浓度为4~12%，NH4F与溶液I中Li+的物质的量之比为1∶1，草酸盐与溶液I中铜盐的物质的量之比为1∶1；
⑶将溶液I加入到溶液II中进行沉淀反应1～3小时，再对悬浮液进行蒸发浓缩、干燥或对悬浮液进行离心分离、洗涤、干燥后得到固体分离物，或对悬浮液直接进行喷雾干燥后得到固体分离物；
⑷将步骤⑶得到的固体分离物于惰性气氛炉中350~600℃烧结0.5～2小时，再冷却至室温，则得到Cu/LiF复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池Cu/LiF复合正极材料的制备方法，其特征在于：还包括烧结前的碳材料混合，即：将碳材料与步骤⑶得到的固体分离物球磨后，再于惰性气氛炉中烧结，最后冷却至室温，得到碳掺杂的Cu/LiF复合正极材料。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池Cu/LiF复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池Cu/LiF复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的可溶性草酸盐为草酸铵或草酸钠。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池Cu/LiF复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂盐为硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、醋酸锂中的一种。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池Cu/LiF复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的碳材料为乙炔黑、导电碳黑或科琴黑中的一种。
7.根据权利要求2所述的锂离子电池Cu/LiF复合正极材料的制备方法，其特征在于：复合正极材料中，碳的质量占比为1～15%。
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