Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN108699188A - 氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子及汽车下车身涂层剂 - Google Patents

氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子及汽车下车身涂层剂 Download PDF

Info

Publication number
CN108699188A
CN108699188A CN201780009519.8A CN201780009519A CN108699188A CN 108699188 A CN108699188 A CN 108699188A CN 201780009519 A CN201780009519 A CN 201780009519A CN 108699188 A CN108699188 A CN 108699188A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vinyl acetate
vinyl chloride
weight
acetate copolymer
vinyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780009519.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108699188B (zh
Inventor
渡边和德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tosoh Corp filed Critical Tosoh Corp
Publication of CN108699188A publication Critical patent/CN108699188A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108699188B publication Critical patent/CN108699188B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/04—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C09D127/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D131/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C09D131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/24—Polymer with special particle form or size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

本发明提供一种在与增塑剂混炼时溶胶的粘度经时变化小、且低温加工时的机械强度优异的氯乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物粒子及涂层剂、特别是以汽车下车身涂层或汽车用密封剂等为代表的用途。所述氯乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物粒子是乙酸乙烯酯残基单元含量在0～30重量％范围内连续分布、该分布的极大值为1个、平均聚合度为1500～3000、且平均乙酸乙烯酯残基单元含量为5～15重量％的氯乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物，该氯乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物的平均初级粒径为1～2μm。

Description

氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子及汽车下车身涂层剂
技术领域
本发明涉及氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子及其用途，更具体而言，涉及涂层剂、特别是作为汽车下车身涂层用途、汽车密封剂用途有用的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子及其用途。
背景技术
糊料加工用氯乙烯类树脂(以下有时也简称为糊料氯乙烯)通常通过与增塑剂、填充剂、稳定剂或其它配合剂等共同混炼而制备糊料氯乙烯溶胶，使用该糊料氯乙烯溶胶通过各种成型加工法用于壁纸、方块地毯、手套等各种成型加工品。另外，作为加工温度低的用途，作为具有在较低温下也能够得到机械强度且凝胶化熔融性优异的特性的糊料氯乙烯，已知使乙酸乙烯酯与氯乙烯共聚而成的氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚树脂，另外，作为针对从制备糊料氯乙烯溶胶后至加工的长期保存稳定性的对策，要求溶胶粘度的经时变化小的糊料氯乙烯。
作为制造溶胶粘度的经时变化小的糊料氯乙烯的方法，提出了通过使用了特定表面活性剂的种子微悬浮聚合进行的糊料加工用聚氯乙烯树脂的制造方法(例如参照专利文献1)。
此外，还提出了在糊料氯乙烯溶胶中配合特定化合物的聚氯乙烯类树脂组合物(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国日本特开平06-056915号公报
专利文献2：日本国日本特开2010-241977号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，根据专利文献1中提出的方法得到的糊料氯乙烯在用于对于溶胶粘度的经时变化要求严格的稳定性的用途、例如用于汽车用下车身涂层、汽车用密封剂等用途时，无法满足市场要求。
另一方面，在专利文献2中提出的方法中，虽然可以提供粘度的经时变化较小的糊料氯乙烯溶胶，但其目的并不是提供糊料加工用氯乙烯类树脂，而且未对长期的粘度稳定性进行研究。
因此，本发明提供一种氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子及汽车下车身涂层剂，其溶胶粘度的经时变化极小，低温加工时的机械强度优异，作为涂层剂、特别是作为汽车下车身涂层用、汽车用密封剂用途具有优异的特性。
解决课题的方法
本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，乙酸乙烯酯残基单元含量为特定分布、具有特定的聚合度和特定量的平均乙酸乙烯酯残基单元含量、且具有特定的平均初级粒径的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子可以提供机械强度优异、且溶胶粘度的经时变化极小的糊料氯乙烯溶胶，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的[1]～[7]。
[1]一种氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子，其是乙酸乙烯酯残基单元含量在0～30重量％范围内连续分布、该分布的极大值为1个、平均聚合度为1500～3000、且平均乙酸乙烯酯残基单元含量为5～15重量％的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，该氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的平均初级粒径为1～2μm。
[2]根据[1]所述的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子，其是相对于氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量份含有烷基硫酸酯盐0.5～2重量份的组合物，所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯残基单元含量在0～30重量％的范围内连续分布、该分布的极大值为1个、平均聚合度为1500～3000、且平均乙酸乙烯酯残基单元含量为5～15重量％，该氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的平均初级粒径为1～2μm。
[3]根据[2]所述的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子，其中，烷基硫酸酯盐选自十二烷基硫酸锂、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵及十二烷基硫酸三乙醇铵。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子，其是乙酸乙烯酯残基单元含量在0～25重量％范围内连续分布、且该分布的极大值为1个的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子，其是乙酸乙烯酯残基单元含量在0～20重量％的范围内连续分布、且该分布的极大值为1个的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[6]一种汽车下车身涂层剂，其含有[1]～[5]中任一项所述的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子。
[7]一种汽车下车身涂层的制造方法，该方法包括将[6]所述的汽车下车身涂层剂进行热熔粘。
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子是氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的初级粒子的聚集体，具有该初级粒子凝聚而成的粒子形状。因此，该氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子是乙酸乙烯酯残基单元含量在0～30重量％范围内连续分布、该分布的极大值为1个、平均聚合度为1500～3000、且平均乙酸乙烯酯残基单元含量为5～15重量％的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，该氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为具有1～2μm的平均初级粒径的粒子，优选为相对于氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量份含有烷基硫酸酯盐0.5～2重量份而成的组合物，所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯残基单元含量在0～30重量％范围内连续分布、该分布的极大值为1个、平均聚合度为1500～3000、且平均乙酸乙烯酯残基单元含量为5～15重量％，该氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为具有1～2μm的平均初级粒径的粒子。
构成本发明的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的平均乙酸乙烯酯残基单元含量为5～15重量％(即，相对于氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量份，平均乙酸乙烯酯残基单元含量相当于5～15重量份)、且平均聚合度为1500～3000。该氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯残基单元含量在0～30％的范围内连续分布、且该分布形成1个极大值，该平均乙酸乙烯酯残基单元的含量为5～15重量％。
而且，特别是从低温加工时的机械强度、制成糊料氯乙烯溶胶时粘度的经时变化均极其优异、且特别是作为汽车下车身涂层用途、汽车用密封剂用途优异、强度特性也优异的观点考虑，该平均乙酸乙烯酯残基单元含量优选为5～10重量％(即，相对于氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量份，平均乙酸乙烯酯残基单元含量相当于5～10重量份)，特别优选为6～9重量％(即，相对于氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量份，平均乙酸乙烯酯残基单元含量相当于6～9重量份)。进一步优选该平均乙酸乙烯酯残基单元含量为6～8重量％(即，相对于氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量份，平均乙酸乙烯酯残基单元含量相当于6～8重量份)。这里，在平均乙酸乙烯酯残基单元含量低于5重量％的情况下，将氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物供于低温加工时的成型品的机械强度低，因此不优选。另一方面，在平均乙酸乙烯酯残基单元含量超过15重量％的情况下，形成溶胶时的粘度的经时变化大，因此不优选。
另外，该氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的平均聚合度例如可以按照JIS-K6721规定的方法求出，其平均聚合度为1500～3000。因此，从作为汽车下车身涂层用途、汽车用密封剂用途优异的观点考虑，上述平均聚合度优选为1800～2800，更优选为1900～2500。这里，在平均聚合度低于1500时，低温加工时的机械强度变差，因此不优选。另外，制成糊料氯乙烯溶胶时的粘度的经时变化大，因此不优选。另一方面，平均聚合度超过3000时，虽然制成糊料氯乙烯溶胶时的粘度的经时变化优异，但聚合时间延长，因此在生成方面并不优选。
该氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯残基单元含量在0～30重量％的范围内连续分布，且该分布的极大值为1个。其中，优选乙酸乙烯酯残基单元含量在0～25重量％的范围内连续分布，且该分布的极大值为1个。另外，从进一步减小制成糊料氯乙烯溶胶时的粘度的经时变化、形成优异的溶胶的观点考虑，特别优选乙酸乙烯酯残基单元含量在0～20重量％的范围内连续分布，且该分布的极大值为1个。进一步优选为乙酸乙烯酯残基单元含量在0～18重量％的范围内连续分布，且该分布的极大值为1个。作为此时的乙酸乙烯酯残基单元含量的分布测定，可以举出例如，使用液相色谱的梯度洗脱法利用蒸发光散射检测器测定乙酸乙烯酯残基单元的分布测定。另外，在乙酸乙烯酯残基单元含量不在0～30重量％的范围内连续分布的情况下，例如在分散超过30重量％时，得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子的加工性变差。另外，在乙酸乙烯酯残基单元含量的分布的极大值不为1个的情况下，例如，在乙酸乙烯酯残基单元含量的分布在0～30重量％的范围连续分布、且该分布具有2个极大值时等，成为低温加工时的机械强度差的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子。
需要说明的是，乙酸乙烯酯残基单元含量在0～30重量％的范围内连续分布、且该分布的极大值为1个表示：乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物中的乙酸乙烯酯残基单元的组成分布、以及组成分布的均匀性，乙酸乙烯酯残基单元含量的分布范围越窄、极大值越少、其强度越强，表示越均匀。
对于本发明的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子而言，从制成糊料氯乙烯溶胶时的粘度的经时变化小、形成优异的溶胶的观点考虑，优选为相对于该氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量份含有烷基硫酸酯盐0.5～2重量份的组合物粒子，特别是从低温加工时的机械强度、制成糊料氯乙烯溶胶时的粘度的经时变化均极其优异、且特别是作为汽车下车身涂层剂、汽车用密封剂用途优异的观点考虑，相对于上述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量份，该烷基硫酸酯盐的含量优选含有0.8～1.5重量份，更优选含有0.9～1.2重量份。另外，对于此时的烷基硫酸酯盐，从溶胶粘度的经时变化小的观点考虑，优选为全部碳原子数为10～14的烷基硫酸酯盐，可以列举例如：十二烷基硫酸锂、十二烷基硫酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸三乙醇铵等十二烷基硫酸盐；油烯基硫酸锂、油烯基硫酸钾、油烯基硫酸钠、油烯基硫酸铵、油烯基硫酸三乙醇铵等油烯基硫酸盐；十四烷基硫酸锂、十四烷基硫酸钾、十四烷基硫酸钠、十四烷基硫酸铵、十四烷基硫酸三乙醇铵等十四烷基硫酸盐等，特别优选为十二烷基硫酸锂、十二烷基硫酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸三乙醇铵等十二烷基硫酸酯盐。
本发明的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子是具有1～2μm的平均初级粒径的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的初级粒子凝聚而成的，特别是从低温加工时的机械强度、制成糊料氯乙烯溶胶时的粘度的经时变化小、均极其优异、且特别是作为汽车下车身涂层剂、汽车用密封剂用途优异的观点考虑，优选为1～1.7μm，更优选为1.2～1.6μm。需要说明的是，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的平均初级粒径小于1μm时，溶胶粘度的经时变化变大，因此不优选。另外，大于2μm时，低温加工时的机械强度差，因此不优选。此外，平均初级粒径可以以形成作为氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子的初级粒子凝聚体之前的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳中的初级粒子的平均初级粒径的形式进行测定。
因此，特别是从制成糊料氯乙烯溶胶时的粘度的经时变化极其优异、且特别是强度特性优异的观点考虑，优选本发明的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子的增稠率为90％以下，进一步从作为汽车下车身涂层剂、汽车用密封剂用途优异的观点考虑，优选增稠率低于50％。对于此时的增稠率的测定方法，在后面叙述。
另外，特别是从低温加工时的机械强度优异、且特别是作为汽车下车身涂层剂、汽车用密封剂用途优异的观点考虑，优选本发明的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子的拉伸强度为4.0MPa以上。作为此时的拉伸强度的测定方法，例如，可以相对于氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子100重量份配合邻苯二甲酸二异壬酯100重量份、碳酸钙70重量份、环烷属烃溶剂15重量份，制备糊料氯乙烯溶胶，涂布成2mm厚的片，使用JIS3号哑铃形试验片在23℃、50mm/分的条件下对该片进行测定，求出拉伸强度。
作为以组合物粒子的形式制造本发明的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子时的制造方法，只要能够制造该氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子即可，可以使用任意方法，可以列举例如：在制造氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子时组合使用该烷基硫酸酯盐的方法、在制造后的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子中添加该烷基硫酸酯盐的方法等。
另外，在制造氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子时，可以适当使用聚合引发剂、链转移剂、交联剂、缓冲剂、水溶性引发剂、还原剂、高级醇等。对于该添加剂而言，只要能够实现本发明的目的，就可以包含于本发明的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子。另外，作为氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子的制造方法，可以列举例如：在聚合引发剂存在下于水性介质中将氯乙烯单体和乙酸乙烯酯单体的混合液进行聚合的制造方法。
在该制造方法中，从能够高效地制造将平均乙酸乙烯酯残基单元含量设为5～15重量％的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的观点考虑，优选使用由氯乙烯单体/乙酸乙烯酯单体＝94/6～85/15(重量/重量)形成的混合单体，特别是从能够高效地制造低温加工时的机械强度、制成糊料氯乙烯溶胶时的粘度的经时变化均极其优异、且特别是作为汽车下车身涂层剂、汽车用密封剂用途优异的共聚物的观点考虑，优选由氯乙烯单体/乙酸乙烯酯单体＝92/8～85/15(重量/重量)形成。
作为聚合引发剂，只要属于聚合引发剂的范畴即可，可以使用任意的聚合引发剂，可以列举例如：过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂；偶氮二异丁腈等偶氮化合物，过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁酯、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等过氧化物等油溶性聚合引发剂等。另外，在种子微悬浮聚合法时，可以是包含油溶性引发剂的种粒子(种子)。
另外，在本发明的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子为含有烷基硫酸酯盐的组合物粒子的情况下，对于使该烷基硫酸酯盐包含于氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法没有特别限定，可以列举：在聚合反应结束后进行添加/混炼的方法、在聚合反应开始前或聚合反应中进行添加的方法等。作为该烷基硫酸酯盐的添加方法，从机械强度、能够高效地制造制成糊料氯乙烯溶胶时的粘度的经时变化小的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子的观点考虑，优选在聚合开始前或聚合开始后的聚合反应中连续或成批投料，特别是从能够高效地制造低温加工时的机械强度、制成糊料氯乙烯溶胶时的粘度的经时变化均优异、且特别是作为汽车下车身涂层剂、汽车用密封剂用途优异的聚合物粒子的观点考虑，优选在聚合开始后至聚合转化率达到85％时连续或成批投料。
另外，作为该制造方法中的聚合方法，可以列举例如：将氯乙烯单体、乙酸乙烯酯单体、表面活性剂、油溶性聚合引发剂、根据需要加入的脂肪族高级醇等乳化助剂添加至去离子水中，用均化器等混合分散，然后在缓慢搅拌下进行聚合的微悬浮聚合法；使用包含微悬浮聚合法中得到的油溶性聚合引发剂的种粒子(种子)进行的种子微悬浮聚合法；通过将氯乙烯类单体与去离子水、表面活性剂、水溶性聚合引发剂一起在缓慢搅拌下进行聚合的乳液聚合法得到粒子，使用该粒子作为种子进行乳液聚合的种子乳液聚合法等，此时，例如可以将聚合温度设为30～80℃，以氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳或组合物胶乳的形式得到。将通过上述聚合制造的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳或组合物胶乳进行喷雾干燥，并根据需要进行粉碎，从而可以得到氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的初级粒子凝聚而成的本发明的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子或组合物粒子。
制成氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子或组合物粒子时使用的干燥机可以使用通常使用的干燥机，可以举出例如喷雾干燥机等(作为具体例子，“SPRAY DRYING HANDBOOK”(K.Masters著、3版、1979年、GeorgegodwinLimited出版)的121页第4.10图中记载的各种喷雾干燥机)。干燥用空气入口温度、干燥用空气出口温度没有特别限制，干燥用空气入口温度通常使用80～200℃，干燥用空气出口温度通常使用45～75℃。更优选干燥用空气入口温度为100～170℃，干燥用空气出口温度为50～70℃。干燥后得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子或组合物粒子是构成胶乳的初级粒子的聚集体，通常为10～100μm的颗粒状。干燥出口温度超过55℃时，从分散于增塑剂的观点考虑，优选将得到的颗粒状氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或组合物粉碎，干燥出口温度为55℃以下时，可以保持颗粒状的状态使用，也可以粉碎使用。
发明的效果
对于本发明的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子而言，使其分散于增塑剂而制备成的糊料氯乙烯溶胶的粘度的经时变化小，低温加工时的机械强度优异，作为涂层剂、特别是作为汽车下车身涂层剂、汽车用密封剂用途具有优异的特性。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
以下，示出通过实施例得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子的评价方法。
＜增稠率的测定方法＞
将氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子100重量份、邻苯二甲酸二异壬酯100重量份(J-PLUS公司制造)、脂肪酸盐表面处理碳酸钙((商品名)Viscolite-OS白石工业株式会社制造)70重量份、以及环烷属烃溶剂((商品名)Exxsol D40TonenGeneral Sekiyu公司制造)15重量份进行混炼，得到了糊料氯乙烯溶胶。将得到的糊料氯乙烯溶胶在23℃下保管240小时，然后将用B8H型旋转粘度计在23℃、20rpm的条件下测得的粘度设为粘度A，将该溶胶进一步在40℃下保管了7天，然后在23℃下静置30小时后，将用B8H型旋转粘度计在23℃、20rpm的条件下测得的粘度设为粘度B。根据粘度A及粘度B，通过下式求出得到的糊料氯乙烯溶胶的增稠率。
增稠率(％)＝100×(B-A)/A
＜拉伸强度的测定方法＞
将氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子100重量份、邻苯二甲酸二异壬酯100重量份(J-PLUS公司制造)、脂肪酸盐表面处理碳酸钙((商品名)Viscolite-OS白石工业株式会社制造)70重量份、以及环烷属烃溶剂((商品名)Exxsol D40TonenGeneral Sekiyu公司制造)15重量份进行混炼，制造了糊料氯乙烯溶胶。用脱模纸将进行了脱泡处理的上述糊料氯乙烯溶胶涂布成2mm厚度，进行140℃×30分钟的加热，制成了糊料氯乙烯片。使用JIS3号哑铃由得到的糊料氯乙烯片制成试验片，在23℃、50mm/分的条件下测定了试验片的拉伸强度。
＜平均聚合度的测定＞
以JIS-K6721为基准求出。
＜平均乙酸乙烯酯残基单元含量的测定方法＞
氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中含有的平均乙酸乙烯酯残基单元含量(重量％)(有时也称为VAc含量)可以通过以下方式得到：将氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子100mg与溴化钾10mg混合，磨碎，成型而得到测定样品，使用该测定样品和红外分光光度计(株式会社岛津制造、(商品名)FTIR-8100A)按照下式计算。
VAc含量＝(3.73×B/A+0.024)×1.04
A：1430cm-1附近的C-H面内弯曲(面内変角)引起的吸收峰顶的Abs.值。
B：1740cm-1附近的C＝O伸缩引起的吸收峰顶的Abs.值。
＜乙酸乙烯酯残基单元含量的分布的测定＞
使用高效液相色谱(HPLC)通过梯度洗脱法进行了乙酸乙烯酯残基单元含量的分布的测定。
装置：HPLC8020系列(东曹株式会社制造)。
检测器：蒸发光散射检测器(ELSD)Varian380-LC(Varian制造)。
柱：TSKgel ODS-100V(东曹株式会社制造)。
柱温：40℃。
流动相：A液：水/乙腈＝5/5
B液：四氢呋喃
流速：1.0ml/分。
浓度：1mg/ml。
注入量：20μm。
合成例1(含有引发剂等种子的制造例)
在1m3高压釜中加入去离子水360kg、氯乙烯单体300kg、过氧化月桂酰6kg及15重量％十二烷基苯磺酸钠水溶液30kg，使用均化器将该聚合液循环2小时，进行均质化处理后，将温度升至45℃，进行了聚合。在从45℃下的氯乙烯单体的饱和蒸气压降低了0.2MPa压力之后，回收了未反应的氯乙烯单体。得到的含有引发剂等的种子胶乳(以下简称为种子1)的平均粒径为0.60μm，固体成分浓度为32％。
实施例1
在2.5升的高压釜中加入去离子水500g、氯乙烯单体715g、乙酸乙烯酯单体48g、5％十二烷基硫酸钠水溶液8.6g、80g的种子1、0.1％硫酸铜水溶液4g，然后将该反应混合物的温度升至35℃，进行了聚合。从聚合开始至聚合结束之间连续地添加了5％十二烷基硫酸钠水溶液120g、0.05％抗坏血酸水溶液。高压釜的压力降低至0.22Mpa后停止了聚合。
然后，回收未反应单体制成胶乳，使用喷雾干燥器在热风入口温度160℃、出口温度55℃的条件下进行喷雾干燥，得到了氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子。得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子具有1.5μm的平均初级粒径，平均聚合度为2200，相对于平均乙酸乙烯酯残基单元含量6.6重量％的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量份，含有十二烷基硫酸钠0.9重量份。对于此时的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而言，乙酸乙烯酯残基单元含量在0～22重量％的范围连续分布，且该分布的极大值为1个。另外，使用得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子制作糊料氯乙烯溶胶，对物性进行了评价。将其结果示于表1。
实施例2
将聚合温度变更为30℃，并在高压釜的压力降低至0.20Mpa后停止了聚合，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子。得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子具有1.5μm的平均初级粒径，平均聚合度为2900，相对于平均乙酸乙烯酯残基单元含量6.6重量％的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量份，含有十二烷基硫酸钠0.9重量份。对于此时的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而言，乙酸乙烯酯残基单元含量在0～23重量％的范围连续分布，且该分布的极大值为1个。另外，使用得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子制作糊料氯乙烯溶胶，对物性进行了评价。将其结果示于表1。
实施例3
将聚合温度变更为40℃，并在高压釜的压力降低至0.28MPa后停止了聚合，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子。得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子具有1.5μm的平均初级粒径，平均聚合度为1800，相对于平均乙酸乙烯酯残基单元含量6.7重量％的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量份，含有十二烷基硫酸钠0.9重量份。对于此时的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而言，乙酸乙烯酯残基单元含量在0～24重量％的范围连续分布，且该分布的极大值为1个。另外，使用得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子制作糊料氯乙烯溶胶，对物性进行了评价。将其结果示于表1。
实施例4
在从聚合开始至聚合结束之间将5％十二烷基硫酸钠水溶液设为200g，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子。得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子具有1.5μm的平均初级粒径，平均聚合度为2200，相对于平均乙酸乙烯酯残基单元含量6.8重量％的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量份，含有十二烷基硫酸钠1.5重量份。对于此时的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而言，乙酸乙烯酯残基单元含量在0～25重量％的范围连续分布，且该分布的极大值为1个。另外，使用得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子制作糊料氯乙烯溶胶，对物性进行了评价。将其结果示于表1。
实施例5
除了将种子1的加料量设为130g以外，与实施例1同样地进行，得到了氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子。得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子具有1.2μm的平均初级粒径，平均聚合度为2200，相对于平均乙酸乙烯酯残基单元含量6.4重量％的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量份，含有十二烷基硫酸钠0.9重量份。对于此时的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而言，乙酸乙烯酯残基单元含量在0～24重量％的范围连续分布，且该分布的极大值为1个。另外，使用得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子制作糊料氯乙烯溶胶，对物性进行了评价。将其结果示于表1。
实施例6
在1m3高压釜中加入去离子水350kg、作为第1步加料单体的氯乙烯单体219kg(相对于混合单体的总加料量为55重量％)和乙酸乙烯酯单体34kg(相对于混合单体的总加料量为9重量％)、25％十二烷基硫酸钠水溶液0.9kg、42kg的种子1、10％硫酸铜水溶液20g，然后，将该反应混合物的温度升至40℃，开始第1步聚合，并且在整个聚合时间连续添加0.2重量％抗坏血酸水溶液，以便保持聚合温度。在聚合转化率达到85％时，在1m3高压釜中加入作为第2步加料单体的氯乙烯单体146kg(相对于混合单体的总加料量为37重量％)，在聚合温度35℃下继续进行第2步聚合。进而，相对于第1步加料单体和第2步加料单体的总计，在聚合转化率达到90％时，结束了聚合。
需要说明的是，在从聚合开始至聚合结束之间连续添加了25％十二烷基硫酸钠水溶液10kg和15％壬基丙烯基苯酚环氧乙烷10摩尔加成物硫酸酯铵盐水溶液(第一工业制药株式会社制造、(商品名)Aqualon HS-10)3kg。
然后，回收未反应单体，制成胶乳，添加聚合度600、皂化度93摩尔％的聚乙烯醇(日本合成株式会社制造、(商品名)GOHSENOL AL-06R)，使其相对于氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含量为5000ppm。
使用喷雾干燥器在热风入口温度160℃、出口温度55℃的条件下进行喷雾干燥，得到了氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子。得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子具有1.5μm的平均初级粒径，平均聚合度为2100，相对于平均乙酸乙烯酯残基单元含量6.0重量％的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量份，含有十二烷基硫酸钠0.8重量份。对于此时的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而言，乙酸乙烯酯残基单元含量在0～22重量％的范围连续分布，且该分布的极大值为1个。另外，使用得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子制作糊料氯乙烯溶胶，对物性进行了评价。将其结果示于表1。
实施例7
在1m3高压釜中加入去离子水350kg、作为第1步加料单体的氯乙烯单体255kg(相对于混合单体的总加料量为64重量％)和乙酸乙烯酯单体35kg(相对于混合单体的总加料量为9重量％)、25％十二烷基硫酸钠水溶液0.9kg、42kg的种子1、10％硫酸铜水溶液20g，然后，将该反应混合物的温度升至35℃，开始第1步聚合，并且在整个聚合时间连续添加0.2重量％抗坏血酸水溶液，以便保持聚合温度。在聚合转化率达到50％时，在1m3高压釜中加入作为第2步加料单体的氯乙烯单体73kg(相对于混合单体的总加料量为18重量％)，在聚合温度35℃下继续进行第2步聚合。
进而，相对于第1步加料单体和第2步加料单体的总计，在聚合转化率达到75％时，在1m3高压釜中加入作为第3步加料单体的氯乙烯单体36kg(相对于混合单体的总加料量为9重量％)，在聚合温度35℃下继续进行第3步聚合，相对于混合单体的总计，在聚合转化率达到90％时，结束了聚合。
需要说明的是，在从聚合开始至聚合结束之间连续添加了25％十二烷基硫酸钠水溶液10kg和15％壬基丙烯基苯酚环氧乙烷10摩尔加成物硫酸酯铵盐水溶液(第一工业制药株式会社制造、(商品名)Aqualon HS-10)3kg。
然后，回收未反应单体制成胶乳，使用喷雾干燥器在热风入口温度160℃、出口温度55℃的条件下进行喷雾干燥，得到了氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子。得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子具有1.5μm的平均初级粒径，平均聚合度为2300，相对于平均乙酸乙烯酯残基单元含量6.0重量％的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量份，含有十二烷基硫酸钠0.8重量份。对于此时的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而言，乙酸乙烯酯残基单元含量在0～18重量％的范围连续分布，且该分布的极大值为1个。另外，使用得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子制作糊料氯乙烯溶胶，对物性进行了评价。将其结果示于表1。
实施例8
在2.5升的高压釜中加入去离子水500g、作为第1步加料单体的氯乙烯单体493g(相对于混合单体的总加料量为62重量％)和乙酸乙烯酯单体96g(相对于混合单体的总加料量为12重量％)、5％十二烷基硫酸钠水溶液9g、85g的种子1、0.1％硫酸铜水溶液4g，然后，将该反应混合物的温度升至35℃，开始第1步聚合，并且在整个聚合时间连续添加0.05重量％抗坏血酸水溶液，以便保持聚合温度。在聚合转化率达到50％时，在2.5升的高压釜中加入作为第2步加料单体的氯乙烯单体141g(相对于混合单体的总加料量为17重量％)，在聚合温度35℃下继续进行第2步聚合。进而，相对于第1步加料单体和第2步加料单体的总计，在聚合转化率达到75％时，在2.5升的高压釜中加入作为第3步加料单体的氯乙烯单体70g(相对于混合单体的总加料量为9重量％)，在聚合温度35℃下继续进行第3步聚合，相对于混合单体的总计，在聚合转化率达到90％时，结束了聚合。
需要说明的是，在从聚合开始至聚合结束之间连续添加了5％十二烷基硫酸钠水溶液120g。
然后，回收未反应单体制成胶乳，使用喷雾干燥器在热风入口温度160℃、出口温度55℃的条件下进行喷雾干燥，得到了氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子。得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子具有1.6μm的平均初级粒径，平均聚合度为2400，相对于平均乙酸乙烯酯残基单元含量8.8重量％的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量份，含有十二烷基硫酸钠0.9重量份。对于此时的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而言，乙酸乙烯酯残基单元含量在0～21重量％的范围连续分布，且该分布的极大值为1个。另外，使用得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子制作糊料氯乙烯溶胶，对物性进行了评价。将其结果示于表1。
实施例9
在2.5升的高压釜中加入去离子水500g、作为第1步加料单体的氯乙烯单体511g(相对于混合单体的总加料量为64重量％)和乙酸乙烯酯单体72g(相对于混合单体的总加料量为9重量％)、5％十二烷基硫酸钠水溶液9g、85g的种子1、0.1％硫酸铜水溶液4g，然后，将该反应混合物的温度升至35℃，开始第1步聚合，并且在整个聚合时间连续添加0.05重量％抗坏血酸水溶液，以便保持聚合温度。在聚合转化率达到40％时，在2.5升的高压釜中加入作为第2步加料单体的氯乙烯单体73g(相对于混合单体的总加料量为9重量％)，在聚合温度35℃下继续进行第2步聚合。进而，相对于第1步加料单体和第2步加料单体的总计，在聚合转化率达到60％时，在2.5升的高压釜中加入作为第3步加料单体的氯乙烯单体73g(相对于混合单体的总加料量为9重量％)，在聚合温度35℃下继续进行第3步聚合。
进而，相对于第1步加料单体、第2步加料单体、第3步加料单体的总计，在聚合转化率达到75％时，在2.5升的高压釜中加入作为第4步加料单体的氯乙烯单体36g(相对于混合单体的总加料量为5重量％))，在聚合温度35℃下继续进行第4步聚合。进而，相对于第1步加料单体、第2步加料单体、3步加料单体、4步加料单体的总计，在聚合转化率达到85％时，在2.5升的高压釜中加入作为第5步加料单体的氯乙烯单体36g(相对于混合单体的总加料量为5重量％))，在聚合温度35℃下继续进行第5步聚合。
然后，相对于混合单体的总计，在聚合转化率达到90％时，结束了聚合。
需要说明的是，在从聚合开始至聚合结束之间连续添加了5％十二烷基硫酸钠水溶液120g。
然后，回收未反应单体制成胶乳，使用喷雾干燥器在热风入口温度160℃、出口温度55℃的条件下进行喷雾干燥，得到了氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子。得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子具有1.5μm的平均初级粒径，平均聚合度为2100，相对于平均乙酸乙烯酯残基单元含量6.6重量％的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量份，含有十二烷基硫酸钠0.9重量份。对于此时的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而言，乙酸乙烯酯残基单元含量在0～19重量％的范围连续分布，且该分布的极大值为1个。另外，使用得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子制作糊料氯乙烯溶胶，对物性进行了评价。将其结果示于表1。
实施例10
在1m3高压釜中加入去离子水350kg、作为第1步加料单体的氯乙烯单体224kg(相对于混合单体的总加料量为56重量％)和乙酸乙烯酯单体26kg、(相对于混合单体的总加料量为7重量％)、20％十二烷基苯磺酸钠水溶液1kg、42kg的种子1、10％硫酸铜水溶液20g，然后，将该反应混合物的温度升至45℃，开始第1步聚合，并且在整个聚合时间连续添加0.2重量％抗坏血酸水溶液，以便保持聚合温度。在聚合转化率达到85％时，在1m3高压釜中加入作为第2步加料单体的氯乙烯单体149kg(相对于混合单体的总加料量为37重量％)，在聚合温度40℃下继续进行第2步聚合。进而，相对于第1步加料单体和第2步加料单体的总计，在聚合转化率达到90％时，结束了聚合。需要说明的是，在从聚合开始至聚合结束之间连续添加了20％十二烷基苯磺酸钠水溶液15kg。
然后，回收未反应单体制成胶乳，使用喷雾干燥器在热风入口温度160℃、出口温度55℃的条件下进行喷雾干燥，得到了氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子。得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子具有1.2μm的平均初级粒径，是平均聚合度为1720、且平均乙酸乙烯酯残基单元含量为5.0重量％的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。对于此时的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而言，乙酸乙烯酯残基单元含量在0～21重量％的范围连续分布，且该分布的极大值为1个。另外，使用得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子制作糊料氯乙烯溶胶，对物性进行了评价。将其结果示于表1。
实施例11
在2.5升的高压釜中加入去离子水500g、作为第1步加料单体的氯乙烯单体493g(相对于混合单体的总加料量为62重量％)和乙酸乙烯酯单体96g(相对于混合单体的总加料量为12重量％)、5％十二烷基硫酸钠水溶液9g、85g的种子1、0.1％硫酸铜水溶液4g，然后，将该反应混合物的温度升至35℃，开始第1步聚合，并且在整个聚合时间连续添加0.05重量％抗坏血酸水溶液，以便保持聚合温度。在聚合转化率达到50％时，在2.5升的高压釜中加入作为第2步加料单体的氯乙烯单体141g(相对于混合单体的总加料量为17重量％)，在聚合温度35℃下继续进行第2步聚合。
进而，相对于第1步加料单体和第2步加料单体的总计，在聚合转化率达到80％时，在2.5升的高压釜中加入作为第3步加料单体的氯乙烯单体70g(相对于混合单体的总加料量为9重量％)，在聚合温度35℃下继续进行第3步聚合，相对于混合单体的总计，在聚合转化率达到90％时，结束了聚合。
需要说明的是，在从聚合开始至聚合结束之间连续添加了5％十二烷基硫酸钠水溶液100g和5％壬基丙烯基苯酚环氧乙烷10摩尔加成物硫酸酯铵盐水溶液(第一工业制药株式会社制造、(商品名)Aqualon HS-10)20g。
然后，回收未反应单体制成胶乳，使用喷雾干燥器在热风入口温度160℃、出口温度55℃的条件下进行喷雾干燥，得到了氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子。得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子具有1.5μm的平均初级粒径，平均聚合度为1840，相对于平均乙酸乙烯酯残基单元含量8.7重量％的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量份，含有十二烷基硫酸钠0.8重量份。相对于此时的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而言，乙酸乙烯酯残基单元含量在0～20重量％的范围连续分布，且该分布的极大值为1个。另外，使用得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子制作糊料氯乙烯溶胶，对物性进行了评价。将其结果示于表1。
比较例1
在2.5升的高压釜中加入去离子水500kg、作为第1步加料单体的氯乙烯单体220g(相对于混合单体的总加料量为27重量％)和乙酸乙烯酯单体71g(相对于混合单体的总加料量为9重量％)、5％十二烷基硫酸钠水溶液9g、80g的种子1、0.1％硫酸铜水溶液4g，然后，将该反应混合物的温度升至45℃，开始第1步聚合，并且在整个聚合时间连续添加0.05重量％抗坏血酸水溶液，以便保持聚合温度。在聚合转化率达到85％时，在2.5升的高压釜中加入作为第2步加料单体的氯乙烯单体219g(相对于混合单体的总加料量为27重量％)，在聚合温度45℃下继续进行第2步聚合。进而，相对于第1步加料单体和第2步加料单体的总计，在聚合转化率达到87％时，在2.5升的高压釜中加入作为第3步加料单体的氯乙烯单体292g(相对于混合单体的总加料量为37重量％)，在聚合温度45℃下继续进行第3步聚合，相对于混合单体的总计，在聚合转化率达到90％时，结束了聚合。
需要说明的是，在从聚合开始至聚合结束之间连续添加了5％十二烷基硫酸钠水溶液120g。
然后，回收未反应单体制成胶乳，使用喷雾干燥器在热风入口温度160℃、出口温度55℃的条件下进行喷雾干燥，得到了氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子。得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子具有1.5μm的平均初级粒径，平均聚合度为1400，相对于平均乙酸乙烯酯残基单元含量7.3重量％的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量份，含有十二烷基硫酸钠0.9重量份。对于此时的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而言，乙酸乙烯酯残基单元含量在0～29重量％的范围连续分布，且该分布的极大值为2个。另外，使用得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子制作糊料氯乙烯溶胶，对物性进行了评价。将其结果示于表2。
比较例2
除了将第1步、第2步、第3步的聚合温度变更为40℃以外，与比较例1同样地进行，得到了氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子。得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子具有1.5μm的平均初级粒径，平均聚合度为1800，相对于平均乙酸乙烯酯残基单元含量7.5重量％的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量份，含有十二烷基硫酸钠0.9重量份。对于此时的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而言，乙酸乙烯酯残基单元含量在0～27重量％的范围连续分布，且该分布的极大值为2个。另外，使用得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子制作糊料氯乙烯溶胶，对物性进行了评价。将其结果示于表2。
比较例3
将聚合温度变更为45℃，并在高压釜的压力降低至0.33MPa后停止了聚合，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子。得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子具有1.5μm的平均初级粒径，平均聚合度为1400，相对于平均乙酸乙烯酯残基单元含量7.0重量％的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量份，含有十二烷基硫酸钠0.9重量份。对于此时的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而言，乙酸乙烯酯残基单元含量在0～22重量％的范围连续分布，且该分布的极大值为2个。另外，使用得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子制作糊料氯乙烯溶胶，对物性进行了评价。将其结果示于表2。
比较例4
除了将第1步、第2步、第3步的聚合温度变更为54℃以外，与比较例1同样地进行，得到了氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子。得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子具有1.5μm的平均初级粒径，平均聚合度为1000，相对于平均乙酸乙烯酯残基单元含量7.2重量％的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量份，含有十二烷基硫酸钠0.9重量份。对于此时的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而言，乙酸乙烯酯残基单元含量在0～26重量％的范围连续分布，且该分布的极大值为2个。另外，使用得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子制作糊料氯乙烯溶胶，对物性进行了评价。将其结果示于表2。
比较例5
除了将乙酸乙烯酯单体变更为120g以外，与比较例1同样地进行，得到了氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子。得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子具有1.5μm的平均初级粒径，平均聚合度为1800，相对于平均乙酸乙烯酯残基单元含量12.1重量％的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量份，含有十二烷基硫酸钠0.9重量份。对于此时的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而言，乙酸乙烯酯残基单元含量在0～27重量％的范围连续分布，且该分布的极大值为2个。另外，使用得到的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子制作糊料氯乙烯溶胶，对物性进行了评价。将其结果示于表2。
工业实用性
对于本发明的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物粒子而言，使其分散于增塑剂而制备的糊料氯乙烯溶胶的粘度的经时变化小、低温加工时的机械强度优异、且作为涂层剂、特别是作为汽车下车身涂层剂、汽车用密封剂用途具有优异的特性，其在工业上的利用价值很高。

Claims (7)

1.一种氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子，其是乙酸乙烯酯残基单元含量在0～30重量％范围内连续分布、该分布的极大值为1个、平均聚合度为1500～3000、且平均乙酸乙烯酯残基单元含量为5～15重量％的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，
该氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子的平均初级粒径为1～2μm。
2.根据权利要求1所述的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子，其是相对于氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量份含有烷基硫酸酯盐0.5～2重量份的组合物，
所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯残基单元含量在0～30重量％范围内连续分布、该分布的极大值为1个、平均聚合度为1500～3000、且平均乙酸乙烯酯残基单元含量为5～15重量％，
该氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子的平均初级粒径为1～2μm。
3.根据权利要求2所述的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子，其中，烷基硫酸酯盐选自十二烷基硫酸锂、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵及十二烷基硫酸三乙醇铵。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子，其是乙酸乙烯酯残基单元含量在0～25重量％范围内连续分布、且该分布的极大值为1个的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子，其是乙酸乙烯酯残基单元含量在0～20重量％范围内连续分布、且该分布的极大值为1个的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
6.一种汽车下车身涂层剂，其含有权利要求1～5中任一项所述的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子而成。
7.一种汽车下车身涂层的制造方法，该方法包括将权利要求6所述的汽车下车身涂层剂进行热熔粘。
CN201780009519.8A 2016-02-09 2017-02-07 氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子及汽车下车身涂层剂 Active CN108699188B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016022420 2016-02-09
JP2016-022420 2016-02-09
JP2016-214083 2016-11-01
JP2016214083 2016-11-01
PCT/JP2017/004378 WO2017138518A1 (ja) 2016-02-09 2017-02-07 塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子及び自動車アンダーボディコート剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108699188A true CN108699188A (zh) 2018-10-23
CN108699188B CN108699188B (zh) 2020-04-14

Family

ID=59563814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780009519.8A Active CN108699188B (zh) 2016-02-09 2017-02-07 氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子及汽车下车身涂层剂

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10696767B2 (zh)
JP (1) JP6828462B2 (zh)
CN (1) CN108699188B (zh)
WO (1) WO2017138518A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7234665B2 (ja) * 2019-02-04 2023-03-08 東ソー株式会社 塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂
WO2020234243A1 (de) * 2019-05-21 2020-11-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Paste zum unterbodenschutz von fahrzeugen

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4046730A (en) * 1974-09-24 1977-09-06 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Vinyl chloride polymer latexes with two monodisperse modes
CN1480473A (zh) * 2002-09-03 2004-03-10 沈阳化工股份有限公司 一种共聚糊树脂及其制备方法
CN102417556A (zh) * 2011-11-22 2012-04-18 上海氯碱化工股份有限公司 制备氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂的方法
CN102775544A (zh) * 2012-08-08 2012-11-14 上海氯碱化工股份有限公司 紧密圆球形氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂及制备方法
CN102807644A (zh) * 2012-08-29 2012-12-05 沈阳化工股份有限公司 一种具有高性能共聚糊树脂及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3875130A (en) 1969-05-19 1975-04-01 Pechiney Saint Gobain Preparation with seeding of polymers insoluble in their monomeric compositions
FR2041661A5 (zh) * 1969-05-19 1971-01-29 Pechiney Saint Gobain
JPS4949039A (zh) 1972-09-19 1974-05-13
JPS5121674B2 (zh) 1973-02-26 1976-07-03
JP2756995B2 (ja) 1989-02-07 1998-05-25 三菱化学株式会社 塩化ビニル系共重合体の製造方法
JPH0450273A (ja) * 1990-06-15 1992-02-19 Aisin Chem Co Ltd アンダーコート組成物
JPH0481477A (ja) * 1990-07-24 1992-03-16 Honda Motor Co Ltd 耐チッピング塗料
JP3286675B2 (ja) 1992-08-10 2002-05-27 東ソー株式会社 ペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法
JP3390643B2 (ja) * 1997-09-12 2003-03-24 アサヒゴム株式会社 騒音防止用アンダーコート剤
JP5169344B2 (ja) * 2008-03-14 2013-03-27 東ソー株式会社 ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法
JP2010241977A (ja) 2009-04-07 2010-10-28 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物及びその添加剤
JP5866935B2 (ja) * 2010-10-21 2016-02-24 東ソー株式会社 感熱昇華型転写受像シート用塩化ビニル樹脂ラテックス及びそれを用いた感熱昇華型転写受像シート
EP2657289A4 (en) * 2010-12-20 2015-09-30 Tosoh Corp LATEX COPOLYMER BASED ON VINYL CHLORIDE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
JP5903856B2 (ja) * 2010-12-20 2016-04-13 東ソー株式会社 塩化ビニル系共重合体ラテックスおよびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4046730A (en) * 1974-09-24 1977-09-06 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Vinyl chloride polymer latexes with two monodisperse modes
CN1480473A (zh) * 2002-09-03 2004-03-10 沈阳化工股份有限公司 一种共聚糊树脂及其制备方法
CN102417556A (zh) * 2011-11-22 2012-04-18 上海氯碱化工股份有限公司 制备氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂的方法
CN102775544A (zh) * 2012-08-08 2012-11-14 上海氯碱化工股份有限公司 紧密圆球形氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂及制备方法
CN102807644A (zh) * 2012-08-29 2012-12-05 沈阳化工股份有限公司 一种具有高性能共聚糊树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018076477A (ja) 2018-05-17
US20190040170A1 (en) 2019-02-07
WO2017138518A1 (ja) 2017-08-17
US10696767B2 (en) 2020-06-30
JP6828462B2 (ja) 2021-02-10
CN108699188B (zh) 2020-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104403042B (zh) 一种耐盐雾性的偏氯乙烯共聚物胶乳及其制备方法
CZ20014461A3 (cs) Bimodální poly(meth)akrylátové plastisoly a způsob jejich přípravy
KR20080049974A (ko) 장갑용 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법
JP6096906B2 (ja) 塩化ビニル系樹脂およびその製造方法
JP6572591B2 (ja) ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法
CN108699188A (zh) 氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子及汽车下车身涂层剂
JP6397579B2 (ja) 塩化ビニルービニルアセテート共重合体及びその製造方法
CN104250335B (zh) 一种高聚合度聚氯乙烯树脂的生产方法
JP2017105966A (ja) 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子及びその用途
KR101293377B1 (ko) 발포 물성이 우수한 염화비닐계 수지 페이스트 제조 방법
KR20110139326A (ko) 경시 점도 변화가 적은 염화비닐계 페이스트 수지의 제조 방법
CN107353374A (zh) 一种用于含氟超疏油微孔膜的含氟混合料
JP7087409B2 (ja) 塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂及び自動車アンダーボディコート剤
JP7225578B2 (ja) 塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子及びそれを含んでなる自動車アンダーボディコート剤
CN107614547A (zh) 氯乙烯基聚合物、其制备方法和包含该聚合物的塑料溶胶
JP6638456B2 (ja) ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造法
US3317495A (en) Emulsion polymerization of vinyl chloride with hydrogen peroxide, an alkali metal formaldehyde sulfoxylate and a fatty acid sulfate salt
KR101892703B1 (ko) 염화비닐계 페이스트 수지 조성물의 제조방법
KR101550954B1 (ko) 염화비닐 수지의 제조방법
KR20130084725A (ko) 내습성 염화비닐계 수지의 제조방법
CN108485399A (zh) 一种涂布用pvdc水性乳液
KR101455509B1 (ko) 염화비닐계 수지의 제조방법
JP6848227B2 (ja) ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法
KR20110017739A (ko) 입자뭉침과 반응기 벽면부착 함량이 적은 염화비닐수지 제조방법
JP7234665B2 (ja) 塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant