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CN108649241B - 氮掺杂石墨烯负载CoCx/FeCo@C的燃料电池氧还原催化剂及其制备方法 - Google Patents

氮掺杂石墨烯负载CoCx/FeCo@C的燃料电池氧还原催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氮掺杂石墨烯负载CoCx/FeCo@C的燃料电池氧还原催化剂及其制备方法，所述方法首先制备氧化石墨烯水分散液，然后利用硫酸铁、硫酸钴、钴氰化钾及制备的石墨烯水分散液制备出前驱体，然后将制备得到的前驱体在氩气气氛下还原，得到氮掺杂石墨烯负载CoCx/FeCo@C的燃料电池氧还原催化剂，利用本申请的方法制备氮掺杂石墨烯负载CoCx/FeCo@C的燃料电池氧还原催化剂的操作过程简单，所用原料廉价易得，能耗小，对设备无特殊要求，附加环境污染少，且制备得到的产物石墨烯作载体，提供大的比表面积，增加反应速率，以氮掺杂的CoCx/FeCo@C作为活性中心位点，具有很高的氧还原催化活性。

Description

氮掺杂石墨烯负载CoCx/FeCo@C的燃料电池氧还原催化剂及 其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池电催化技术领域，与其涉及一种氮掺杂石墨烯负载 CoCx/FeCo@C的燃料电池氧还原催化剂及其制备方法。
背景技术
化石燃料的过度开采，对环境造成了很大的污染，威胁人类生存的环境，这就要求我们尽快开发清洁、可再生能源。目前，在已知的新型能源体系中，燃料电池是极具潜力的一种高效、绿色的清洁能源转换系统，是人类历史上的又一次重大变革。燃料电池是一种将燃料(如氢气、天然气、醇类等)与氧化剂(氧气等)直接通过电化学反应而不需要经过燃烧，直接转化成电能的电化学反应装置。阴极氧还原反应(ORR)在燃料电池体系中的意义重大，其限制着燃料电池的大规模应用。因此，开发高效、环保的燃料电池阴极氧还原催化剂尤为重要。
阴极氧还原反应是限制质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)性能的重要因素。目前，人们认为ORR主要通过两种途径发生，即氧气完全还原生成水的四电子过程和部分还原生成过氧化氢的二电子过程。
Pt/C催化剂是目前性能最优的催化剂，但是同样存在很多缺点：首先，Pt电极成本高，限制了其更大规模的应用；其次，耐久性低且易中毒，反应过程产生大量的一氧化碳，使催化剂中毒，从而使其反应效率大为降低，更加制约了燃料电池大规模应用和商业化发展。因此，开发廉价、耐用、高效和稳定的非铂阴极氧还原催化剂是目前燃料电池的重中之重。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种高效、低价、环境友好的氮掺杂石墨烯负载CoCx/FeCo@C的燃料电池氧还原催化剂及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
提供一种氮掺杂石墨烯负载CoCx/FeCo@C的燃料电池氧还原催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S01：制备氧化石墨烯水分散液；
S02：制备前驱体：将硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种、以及钴氰化钾和钴氰化钠中的一种配成溶液后于常温下搅拌至得到粉红色胶装物质，然后加入硫酸铁或氯化铁，于常温下搅拌至得到黑黄色溶胶，再加入制备得到的氧化石墨烯水分散液搅拌均匀，超声分散、洗涤、干燥后，得到前驱体；
使用硫酸钴、钴氰化钾和硫酸铁制备前驱体时，钴氰化钾提供氮源，反应存在如下步骤：
CoSO4+K3[Co(CN)6]→Co3[Co(CN)6]2
Co3[Co(CN)6]2+Fe2(SO4)3→Fe[Co(CN)6]
有上述反应步骤可知，当钴氰化钾被完全取代时需要4mol的硫酸钴，当硫酸铁加入时，会将一部分的钴氰化钴进行置换，剩余的钴氰化钾与取代的钴结合，生成钴氰化钴。因此，在最后的生成物中，是Fe[Co(CN)6]与Co3[Co(CN)6]2的共同混合物，Fe[Co(CN)6] 大量存在，Co3[Co(CN)6]2少量存在，这也是后期FeCo合金和CoCx生成的重要依据。在第一步反应中，硫酸钴与钴氰化钾全部反应生成钴氰化钴，在硫酸铁的加入后，一部分的钴氰化钴中的钴被取代，生成钴氰化铁，这也是反应中CoCx的来源之一。
S03：将所得前驱体在800～1000℃氩气气氛下还原4h，得到氮掺杂石墨烯负载CoCx/FeCo@C的燃料电池氧还原催化剂。
前驱体在800～1000℃氩气气氛下还原时，由于高温反应，前驱体发生热解，产生含氮元素的碳层，在高温作用下，铁与钴发生反应，生成铁钴合金，由于在配比中，钴的含量要高于铁，因此，多余的钴会与外层的碳反应，生成CoCx。铁钴合金的活性位相对确定，是以铁和钴为核心，辅以小部分的CoCx为活性位，利用碳层将其包覆，增加了其比表面积，同时也增加了其导电性，对于优良的电催化剂而言，选择性高的活性位点和高的导电性是重要的依据。
优选的，所述步骤S02中，制备前驱体：将硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种、以及钴氰化钾和钴氰化钠中的一种按照1:4的摩尔比配成溶液后于常温下搅拌4～6小时，得到粉红色胶装物质，然后按照与硫酸钴、氯化钴或硝酸钴1:1的摩尔比加入硫酸铁或氯化铁，于常温下搅拌12～14小时，得到黑黄色溶胶，再加入6g/L的氧化石墨烯分散液30～ 50mL搅拌均匀，超声分散1小时后将所得溶胶洗涤、于80～85℃干燥，得到前驱体。
优选的，所述步骤S01中，制备氧化石墨烯水分散液的方法为：
将1～5g石墨粉(325目)与高锰酸钾浓硫酸以质量比为1:5:38的质量比在冰水浴中搅拌12h，得到棕色粘稠物，将此棕色粘稠物缓慢加入200mL超纯水中，接着缓慢滴加 15～20mL 30％双氧水，在20～30℃下搅拌30～40min，经过9000r/min离心洗涤6次，每次3～5min，配成6g/L的氧化石墨烯水分散液。
加入双氧水将棕色粘稠物中的杂质离子清洗，然后使用离心机离心分离固液相物质，也可以先进行离心分离，再用溶剂清洗混在沉淀物(即棕色粘稠物)中的杂质离子，或者离心过程中进行洗涤。离心洗涤是将固相和液相物质进行分离，采用离心机进行，离心机的转速设置为9000r/min，第一次加入固液混合物，开启离心机离心，离心5min，离心机停止后得到沉淀物质，然后向得到的沉淀物质中加入溶剂，然后第二次开启离心机离心3～ 5min，停止离心机后，离心机中只剩沉淀物，再向得到的的沉淀物中加入溶剂，再第三次开启离心机，以此类推，供离心洗涤六次，每次离心3～5min。
第二方面，本发明提供一种所述方法制备得到的氮掺杂石墨烯负载CoCx/FeCo@C的燃料电池氧还原催化剂。
本发明实施例提供的技术方案可以包含以下有益效果：
本发明提供一种氮掺杂石墨烯负载CoCx/FeCo@C的燃料电池氧还原催化剂及其制备方法，所述方法首先制备氧化石墨烯水分散液，然后利用硫酸铁和氯化铁中的一种、硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种、钴氰化钾和钴氰化钠中的一种、以及制备的石墨烯水分散液制备前驱体，最后将制备得到的前驱体在800～1000℃氩气气氛下还原，还原时由于高温反应，前驱体发生热解，产生含氮元素的碳层，铁与钴发生反应，生成铁钴合金，多余的钴与外层的碳反应，生成CoCx。铁钴合金的活性位相对确定，是以铁和钴为核心，辅以小部分的CoCx为活性位，利用碳层将其包覆，增加了其比表面积，同时也增加了其导电性，增加反应速率，以氮掺杂的CoCx/FeCo@C作为活性中心位点，具有很高的氧还原催化活性。并且，本申请提供的制备方法操作过程简单，所用原料廉价易得，能耗小，对设备无特殊要求，附加环境污染少，在燃料电池领域有着良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见的，对于本领域技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1得到的氮掺杂石墨烯负载CoCx/FeCo@C的燃料电池氧还原催化剂的XRD图。
图2为本发明实施例1得到的氮掺杂石墨烯负载CoCx/FeCo@C的燃料电池氧还原催化剂的SEM图。
图3为本发明实施例1的氮掺杂石墨烯负载CoCx/FeCo@C的循环伏安曲线图(CV 曲线)。
图4为本发明实施例1得到的氮掺杂石墨烯负载CoCx/FeCo@C的燃料电池氧还原催化剂在氧气饱和的0.1M KOH溶液中的旋转圆盘曲线。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案,下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。
本发明实施例提供的一种氮掺杂石墨烯负载CoCx/FeCo@C的燃料电池氧还原催化剂及其制备方法，所述方法包括：制备氧化石墨烯水分散液、制备前驱体、将制备的前驱体在氩气气氛下还原，最终得到氮掺杂石墨烯负载CoCx/FeCo@C的燃料电池氧还原催化剂。下述实施例均按上述方法流程进行。
首先制备氧化石墨烯水分散液，石墨粉采用改进的Hummers法制备，制备过程如下：将1～5g石墨粉(325目)与高锰酸钾及浓硫酸以质量比为1:5:38的质量比在冰水浴中搅拌12h，得到棕色粘稠物，然后将此棕色粘稠物缓慢加入200mL超纯水中，接着缓慢滴加 15～20mL 30％双氧水，在20～30℃下搅拌30～40min，经过9000r/min离心洗涤6次，每次3～5min，配成6g/L的氧化石墨烯水分散液。
下述实施例使用的氧化石墨烯水分散液均为上述制备得到的。
实施例1
将硫酸钴和钴氰化钾按照1:4的摩尔比配成溶液，得到粉红色溶液，常温搅拌4小时，得到粉红色胶装物质，按照与硫酸钴或者氯化钴1:1的摩尔比加入硫酸铁，常温搅拌12小时，得到黑黄色溶胶，再加入6g/L的氧化石墨烯分散液30mL，搅拌均匀后，超声分散 1小时，然后将所得溶胶洗涤，80℃干燥，得到前驱体；
将所得前驱体在800℃氩气气氛下还原4h，得到氮掺杂石墨烯负载CoCx/FeCo@C的燃料电池氧还原催化剂。
如图1所示，为本实施例所得的氮掺杂石墨烯负载CoCx/FeCo@C催化剂的X射线衍射图谱，经过Jade软件分析能够得到石墨烯上负载的物质为CoCx和FeCo合金，由于石墨烯为单层结构，无衍射峰。
图2为本实施例所得的氮掺杂石墨烯负载CoCx/FeCo@C催化剂的扫描电镜图片，由图2可知，本实施例制得的CoCx/FeCo@C均为核壳结构，平均粒径为200～300nm，有利于氧还原反应的进行。当催化剂的单个粒子直径在纳米级别时，其比表面积会得到巨大的提升，有利于与电解质和氧气接触，提升反应速率，提高反应活性。
将本实施例制备得到的催化剂按如下方法进行性能测试：
将氮掺杂石墨烯负载CoCx/FeCo@C的燃料电池氧还原催化剂修饰到电极上。测试前将玻碳电极(直径3mm)经过如下步骤处理：先用50nm的Al2O3粉膜打磨，然后分别用乙醇、超纯水清洗(在超声仪器中)，在空气中晾干。工作电极的制备如下：取5mg 催化剂加入450μL超纯水，加入50μL质量分数为5％的Nafion溶液中，超声分散1小时，用微量移液枪取上述催化剂溶液5μL于玻碳电极上，在空气中晾干。旋转圆盘电极 (直径5mm)经过同样的处理方法，然后取10μL滴在电极表面，在空气中晾干。
具体条件如下：用CHI 760e型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)进行电化学性质测试，将所制备的催化剂涂在玻碳电极上作为工作电极，Hg/Hg2Cl2电极和碳电极用作参比电极和辅助电极，在0.1M氢氧化钾溶液中测试得到循环伏安图(CV图)。
图3为本实施例制备的氮掺杂石墨烯负载CoCx/FeCo@C催化剂在氧气饱和的0.1mol ·L-1KOH溶液中在不同扫速下的循环伏安曲线。扫描时，CoCx/FeCo@C在1.0V开始出峰，峰位置为0.75V到1.0V，电流密度峰值为-4.0mA cm-2。催化剂的起始电位越大，电流密度越高，说明其催化性能越优异，本实施例催化剂的起始点位交啊，催化性能优异。
图4为本实施例的CoCx/FeCo@C催化剂在氧气饱和的0.1mol·L-1KOH溶液中的旋转圆盘曲线，计算得出对于催化剂CoCx/FeCo@C在0.61、0.56、0.51、0.46V处转移电子数n分别为3.80、3.82、3.84、3.88。通常认为的反应过程有两个，一个是氧气、2个电子和水生成过氧化氢，再由过氧化氢继续反应生成OH-的过程，另一个过程则是氧气、4个电子和水反应直接生成OH-的过程，这个过程对氧还原反应来说是有利的，因此，转移电子数越接近4，反应活性越高，催化效果越好，本实施例转移电子数n达3.88，反应活性高，催化效果好。
实施例2
将氯化钴、钴氰化钠按照1:4的摩尔比配成溶液，得到粉红色溶液，常温搅拌6小时，得到粉红色胶装物质，按照与硫酸钴或者氯化钴1:1的摩尔比加入氯化铁，常温搅拌14小时，得到黑黄色溶胶，再加入6g/L的氧化石墨烯分散液50mL，搅拌均匀后，超声分散 1小时，然后将所得溶胶洗涤，85℃干燥，得到前驱体；
将所得前驱体在1000℃氩气气氛下还原4h，得到氮掺杂石墨烯负载CoCx/FeCo@C的燃料电池氧还原催化剂。
实施例3
将硝酸钴、钴氰化钾按照1:4的摩尔比配成溶液，得到粉红色溶液，常温搅拌5小时，得到粉红色胶装物质，按照与硫酸钴或者氯化钴1:1的摩尔比加入硫酸铁或氯化铁，常温搅拌13小时，得到黑黄色溶胶，再加入6g/L的氧化石墨烯分散液40mL，搅拌均匀后，超声分散1小时，然后将所得溶胶洗涤，83℃干燥，得到前驱体；
将所得前驱体在900℃氩气气氛下还原4h，得到氮掺杂石墨烯负载CoCx/FeCo@C的燃料电池氧还原催化剂。
将实施例2和实施例3得到的产品与实施例1进行相同的测试，测试结果与实施例1相差不大，说明本发明实施例提供的方法制备得到的产品的反应活性较高，催化性能优良。
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。

Claims (3)

1.一种氮掺杂石墨烯负载CoCx/FeCo@C的燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S01：制备氧化石墨烯水分散液；
S02：制备前驱体：将硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种、以及钴氰化钾和钴氰化钠中的一种配成溶液后于常温下搅拌至得到粉红色胶装物质，然后加入硫酸铁或氯化铁，于常温下搅拌至得到黑黄色溶胶，再加入制备得到的氧化石墨烯水分散液搅拌均匀，超声分散、洗涤、干燥后，得到前驱体；
S03：将所得前驱体在800～1000℃氩气气氛下还原4h，得到氮掺杂石墨烯负载CoCx/FeCo@C的燃料电池氧还原催化剂；
所述步骤S02中，制备前驱体时，将硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种、以及钴氰化钾和钴氰化钠中的一种按照1:4的摩尔比配成溶液后于常温下搅拌4～6小时，得到粉红色胶装物质，然后按照与硫酸钴、氯化钴或硝酸钴1:1的摩尔比加入硫酸铁或氯化铁，于常温下搅拌12～14小时，得到黑黄色溶胶，再加入6g/L的氧化石墨烯分散液30～50mL搅拌均匀，超声分散1小时后将所得溶胶洗涤、于80～85℃干燥，得到前驱体。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯负载CoCx/FeCo@C的燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S01中，制备氧化石墨烯水分散液的方法为：
将1～5g 325目的石墨粉与高锰酸钾、浓硫酸以质量比为1:5:38的质量比在冰水浴中搅拌12h，得到棕色粘稠物，将此棕色粘稠物缓慢加入200mL超纯水中，接着缓慢滴加15～20mL 30％双氧水，在20～30℃下搅拌30～40min，经过9000r/min离心洗涤6次，每次3～5min，配成6g/L的氧化石墨烯水分散液。
3.一种如权利要求1或2所述方法制备得到的氮掺杂石墨烯负载CoCx/FeCo@C的燃料电池氧还原催化剂。
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