CN108603002B - 水性分散液、其制造方法、水性涂料及涂装物品 - Google Patents

Abstract

提供可得到着色稳定性及pH稳定性优异、并且触变性的稳定性优异的水性涂料的水性分散液、其制造方法、水性涂料及涂装物品。一种水性分散液，其是含氟聚合物分散于水性介质而成的水性分散液，所述含氟聚合物具有：基于氟烯烃的单元及基于具有交联性基团的单体的单元，所述水性分散液包含选自由过硫酸盐及其分解产物组成的组中的至少1种成分，该成分的含量相对于含氟聚合物100g以过硫酸盐换算计为0.01～0.22mmol。

Description

水性分散液、其制造方法、水性涂料及涂装物品

技术领域

本发明涉及含有含氟聚合物的水性分散液、其制造方法、水性涂料及涂装物品。

背景技术

含有使CF₂＝CF₂或CF₂＝CFCl、与具有交联性基团的单体或CH₂＝CF₂等聚合而得到的含氟聚合物的水性分散液作为形成耐候性、耐水性、耐化学药品性、耐热性等优异的涂膜的水性涂料是有用的。

专利文献1中公开了一种水性分散液、由该水性分散液制备的水性涂料，所述水性分散液包含在聚合引发剂的存在下、在水性介质中使氟烯烃、侧链具有聚氧化亚烷基的单体及具有羟基的单体聚合而得到的含氟聚合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-179809号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明人等发现，对于包含使用了过硫酸盐作为聚合引发剂的含氟聚合物的水性分散液，容易发生着色，进而对于包含该水性分散液的水性涂料、由该水性涂料形成的涂膜，也容易发生着色。另外，包含该含氟聚合物的水性分散液的pH经时地变低、以及包含该水性分散液的水性涂料的触变性不稳定。

因此，本发明的目的在于，提供着色稳定性及pH稳定性优异、并且能够制备成触变性的稳定性优异的水性涂料的含有含氟聚合物的水性分散液、及其有效的制造方法。另外，目的还在于提供触变性的稳定性优异的水性涂料及涂装物品。

用于解决问题的方案

本发明为具有解决了上述问题的以下构成的水性分散液、其制造方法、包含该水性分散液的水性涂料、及具有由该水性涂料形成的涂膜的涂装物品。

[1]一种水性分散液，其特征在于，其是含氟聚合物分散于水性介质而成的水性分散液，所述含氟聚合物具有：基于氟烯烃的单元及基于具有交联性基团的单体的单元，所述水性分散液包含选自由过硫酸盐及其分解产物组成的组中的至少1种成分，该成分的含量相对于该含氟聚合物100g以过硫酸盐换算计为0.01～0.22mmol。

[2]根据[1]所述的水性分散液，其是前述含氟聚合物在水性介质中以颗粒状分散而成的，该颗粒的平均粒径为200nm以下。

[3]根据[1]或[2]所述的水性分散液，其中，前述水性分散液中的含氟聚合物的浓度为10～70质量％。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的水性分散液，其中，前述氟烯烃为CF₂＝CF₂或CF₂＝CFCl。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的水性分散液，其中，前述具有交联性基团的单体为具有羟基、水解性甲硅烷基、羧基、氨基、异氰酸酯基、环氧基或氧杂环丁烷基的单体。

[6]根据[5]所述的水性分散液，其中，前述具有交联性基团的单体为具有羟基或羧基的单体。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的水性分散液，其中，前述具有交联性基团的单体为具有交联性基团和亲水性部位的单体。

[8]根据[7]所述的水性分散液，其中，前述具有交联性基团和亲水性部位的单体为J-Q-[O-Y-]_n-OH所示的单体(其中，J表示乙烯氧基或烯丙氧基，Q表示碳数1～10的亚烷基或碳数6～10的具有环结构的亚烷基，Y表示碳数2～4的亚烷基(其中，n个Y的至少一部分为二亚甲基)，n表示2～20的整数。)。

[9]根据[8]所述的水性分散液，其中，-[O-Y-]_n-为任选具有氧亚丙基的聚氧乙烯链。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的水性分散液，其中，前述含氟聚合物还具有基于除交联性基团的单体以外的不具有氟原子的单体的单元。

[11]一种水性分散液的制造方法，其特征在于，其是前述[1]～[10]中任一项所述的水性分散液的制造方法，

其中，使包含氟烯烃及具有交联性基团的单体的单体混合物在相对于前述单体混合物的总和100g为0.01～0.22mmol的量的过硫酸盐的存在下、在水性介质中聚合。

[12]根据[11]所述的水性分散液的制造方法，其中，前述水性介质中的聚合为乳液聚合。

[13]一种水性涂料，其包含前述[1]～[10]中任一项所述的水性分散液。

[14]根据[13]所述的水性涂料，其还具有除含氟聚合物以外的聚合物。

[15]一种涂装物品，其中，在物品的表面具有由[13]或[14]所述的水性涂料形成的涂膜。

发明的效果

根据本发明，能够提供着色稳定性及pH稳定性优异、并且能够制备成触变性的稳定性优异的水性涂料的水性分散液、及其有效的制造方法。另外，还能够提供触变性的稳定性优异的水性涂料及涂装物品。

具体实施方式

本说明书中，“基于单体的单元”为通过单体1分子进行聚合直接形成的原子团和通过对该原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的总称。需要说明的是，以下，基于单体的单元也简称为“单元”。

含氟聚合物具有的各单元的含量(摩尔％)利用核磁共振波谱法对含氟聚合物进行分析而求出，也可以根据各单体的投入量来推算。

“交联性基团”是指，通过与固化剂反应能形成交联结构的基团、或交联性基团彼此反应而能形成交联结构的基团。

“固化剂”是指具有2个以上能与“交联性基团”反应的基团、且通过与交联性基团反应能形成交联结构的化合物。

“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称。

本发明的水性分散液为含氟聚合物分散于水性介质而成的水性分散液，所述含氟聚合物具有：基于氟烯烃的单元及基于具有交联性基团的单体的单元，所述水性分散液包含选自由过硫酸盐及其分解产物组成的组中的至少1种成分(以下，也称为“盐成分”。)，盐成分的含量相对于含氟聚合物100g以过硫酸盐换算计为0.01～0.22mmol。

本发明的水性分散液是通过后述的水性分散液的制造方法中说明的聚合法得到的水性分散液。因此，本发明的水性分散液至少包含水性介质、含氟聚合物及盐成分，除这些以外还可以含有聚合时使用的成分。作为在聚合时使用的成分，可列举出后述的水性分散液的制造方法中说明的乳化剂、链转移剂等。

作为本发明中的水性介质，为水、或水与水溶性有机溶剂的混合物。

作为水溶性有机溶剂，可列举出叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇等。

若水性介质含有水溶性有机溶剂，则聚合时的单体向水性介质的分散性、及生成的含氟聚合物的分散性提高，生产率提高。

水溶性有机溶剂的含量相对于水100质量份优选1～40质量份、更优选3～30质量份。

本发明中的含氟聚合物具有基于氟烯烃(以下，也称为“单体1”。)的单元(以下，也称为“单元1”。)及基于具有交联性基团的单体(以下，也称为“单体2”。)的单元(以下，也称为“单元2”。)。

含氟聚合物根据需要还可以具有基于除单体1及单体2以外的单体(以下，也称为“单体3”。)的单元(以下，也称为“单元3”。)。

水性分散液中的含氟聚合物的含量相对于水性分散液的全部质量优选10～70质量％、特别优选20～60质量％。含氟聚合物的含量为上述下限值以上时，聚合快速进行，可获得高的反应率。另一方面，为上限值以下时，在水性分散液中的含氟聚合物的分散稳定性和其着色稳定性更优异。

本发明中的单体1为烯烃的氢原子的1个以上被氟原子取代的化合物。单体1中，未被氟原子取代的氢原子的1个以上可以被氯原子取代。

作为单体1，优选CF₂＝CF₂、CF₂＝CFCl、CF₂＝CHF、CH₂＝CF₂、CF₂＝CFCF₃及CF₂＝CHCF₃，从得到的涂膜的耐候性的方面出发，更优选CF₂＝CF₂及CF₂＝CFCl、特别优选CF₂＝CFCl。

单体1也可以组合使用2种以上。

本发明中的单体2的交联性基团优选羟基、水解性甲硅烷基、羧基、氨基、异氰酸酯基、环氧基或氧杂环丁烷基，特别优选羟基或羧基。

作为交联性基团为羟基的单体2(具有羟基的单体)，可列举出羟基烷基乙烯基醚(羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚等。)、具有羟基和乙烯氧基的环烷烃(环己烷二甲醇单乙烯基醚等。)、乙二醇单乙烯基醚(二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚等。)、羟基烷基烯丙基醚(羟基乙基烯丙基醚、羟基丁基烯丙基醚等)、具有羟基和烯丙氧基的环烷烃(环己烷二甲醇单烯丙基醚等)、羟基烷基乙烯基酯(羟基乙基羧酸乙烯基酯、羟基丁基羧酸乙烯基酯等。)、具有羟基和乙烯氧基羰基的环烷烃(((羟基甲基环己基)甲氧基)乙酸乙烯基酯等。)、羟基烷基羧酸烯丙基酯(羟基乙基羧酸烯丙基酯、羟基丁基羧酸烯丙基酯等。)、具有羟基和烯丙氧基羰基的环烷烃(((羟基甲基环己基)甲氧基)乙酸烯丙基酯等。)、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯((甲基)丙烯酸羟基乙酯等。)。作为具有羟基的单体，优选羟基烷基乙烯基醚及羟基烷基烯丙基醚，特别优选羟基烷基乙烯基醚。

作为交联性基团为羧基的单体2(具有羧基的单体)，可列举出不饱和单羧酸(3-丁烯酸、4-戊烯酸、2-己烯酸、3-己烯酸、5-己烯酸、2-庚烯酸、3-庚烯酸、6-庚烯酸、3-辛烯酸、7-辛烯酸、2-壬烯酸、3-壬烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一碳烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。)、饱和单羧酸乙烯基醚(乙烯氧基戊酸、3-乙烯氧基丙酸、3-(2-乙烯氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基乙氧基羰基)丙酸等。)、饱和单羧酸烯丙基醚(烯丙氧基戊酸、3-烯丙氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸等。)、饱和多元羧酸单乙烯基酯(己二酸单乙烯基酯、琥珀酸单乙烯基酯、邻苯二甲酸乙烯基酯、均苯四甲酸乙烯基酯等。)、不饱和二羧酸或其分子内酸酐(衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸酐等。)、不饱和羧酸单酯(衣康酸单酯、马来酸单酯、富马酸单酯等。)。作为具有羧基的单体，优选不饱和单羧酸，优选10-十一碳烯酸及巴豆酸。

作为交联性基团为水解性甲硅烷基的单体2(具有水解性甲硅烷基的单体)，可列举出(CH₂＝CHC(O)O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、CH₂＝CHC(O)O(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃、CH₂＝C(CH₃)C(O)O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、CH₂＝C(CH₃)C(O)O(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃、CH₂＝CHC(O)O(CH₂)₃SiCH₃(OC₂H₅)₂、CH₂＝C(CH₃)C(O)O(CH₂)₃SiC₂H₅(OCH₃)₂、CH₂＝C(CH₃)C(O)O(CH₂)₃Si(CH₃)₂(OC₂H₅)、CH₂＝C(CH₃)C(O)O(CH₂)₃Si(CH₃)₂OH、CH₂＝CHC(O)O(CH₂)₃Si(OCOCH₃)₃、CH₂＝C(CH₃)C(O)O(CH₂)₃SiC₂H₅(OCOCH₃)₂、CH₂＝C(CH₃)C(O)O(CH₂)₃SiCH₃(N(CH₃)COCH₃)₂、CH₂＝CHC(O)O(CH₂)₃SiCH₃[ON(CH₃)C₂H₅]₂、CH₂＝C(CH₃)C(O)O(CH₂)₃SiC₆H₅[ON(CH₃)C₂H₅]₂等具有水解性硅烷基的(甲基)丙烯酸酯、CH₂＝CHSi[ON＝C(CH₃)(C₂H₅)]₃、CH₂＝CHSi(OCH₃)₃、CH₂＝CHSi(OC₂H₅)₃、CH₂＝CHSiCH₃(OCH₃)₂、CH₂＝CHSi(OCOCH₃)₃、CH₂＝CHSi(CH₃)₂(OC₂H₅)、CH₂＝CHSi(CH₃)₂SiCH₃(OCH₃)₂、CH₂＝CHSiC₂H₅(OCOCH₃)₂、CH₂＝CHSiCH₃[ON(CH₃)C₂H₅]₂、CH₂＝CHSiCl₃等乙烯基硅烷、具有水解性硅烷基的乙烯基醚。具有水解性甲硅烷基的单体可以为部分进行了水解的缩合物。

作为交联性基团为氨基的单体2(具有氨基的单体)，可列举出氨基烷基乙烯基醚、氨基烷基乙烯基酯、氨基甲基苯乙烯、乙烯基胺、丙烯酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲酰胺等。

作为交联性基团为异氰酸酯基的单体2(具有异氰酸酯基的单体)，可列举出2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、2-异氰酸酯乙基丙烯酸酯、2-异氰酸酯乙基乙氧基甲基丙烯酸酯、2-异氰酸酯乙基乙烯基醚等。

作为交联性基团为环氧基的单体2(具有环氧基的单体)，可列举出缩水甘油基乙烯基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基乙烯基醚、4-乙烯氧基甲基环己基缩水甘油醚等。

作为其他单体2的优选示例，可列举出具有交联性基团和亲水性部位的单体(以下，也称为“大分子单体”。)。

亲水性部位是指包含具有亲水性基团的部位或具有亲水性键的部位、或这些部位的组合的部位。作为亲水性基团，可以为离子性、非离子性、两性中的任意者。

从水性分散液的化学稳定性的方面出发，优选将非离子性或两性的具有亲水性基团的部位和其他具有亲水性基团的部位组合、或将具有亲水性基团的部位和具有亲水性键的部位组合。

作为大分子单体的具体例，可列举出J-Q-[O-Y-]_n-OR所示的化合物、J-Q-O(C(O)-Z-O-)_mR所示的化合物等(其中，各个式中，J表示乙烯氧基或烯丙氧基，Q表示碳数1～10的亚烷基或碳数6～10的具有环结构的亚烷基，Y表示碳数1～4的亚烷基，R表示氢原子，n表示2～20的整数，Z表示碳数1～10的亚烷基，m表示1～30的整数。以下同样)。

-[O-Y-]-所示的基团优选氧亚乙基(即，Y为二亚甲基。)。另外，-[O-Y-]_n-所示的亲水性部位可以为由2种以上的-[O-Y-]-所示的基团(例如，-OCH₂CH₂-和-OCH₂CH(CH₃)-)构成。由2种以上基团构成的情况下的各个基团可以以嵌段型、无规型中的任意型排列。

作为大分子单体，优选J-Q-[O-Y-]_n-OH所示的化合物(其中，J、Q、n如上所述。Y为碳数2～4的亚烷基(其中，n个Y的至少一部分为二亚甲基。)。Y为除二亚甲基以外的亚烷基的情况下，优选-CH₂CH(CH₃)-。优选n个Y的50％以上为二亚甲基、更优选80～100％为二亚甲基。

另外，大分子单体可以为具有亲水性的烯属不饱和单体进行了自由基聚合而成的链、且单末端具有乙烯氧基或烯丙氧基等自由基聚合性不饱和基团的单体。

所述大分子单体可以通过Polym.Bull.，5.335(1981)中记载的方法来制造。即为如下方法：在具有能缩合的官能团的聚合引发剂及链转移剂的存在下、使具有亲水性基团的烯属不饱和单体进行自由基聚合而制造具有能缩合的官能团的聚合物。接着，使该聚合物的官能团与缩水甘油基乙烯基醚、缩水甘油基烯丙基醚等化合物反应，向末端导入自由基聚合性不饱和基团。

作为烯属不饱和单体，可列举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯及乙烯基吡咯烷酮等。

单体2也可以组合使用2种以上。

本发明中的单体3没有特别限定，可列举出烯烃(乙烯、丙烯等。)、烷基乙烯基醚(乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等。)、环烷基乙烯基醚(环己基乙烯基醚等。)、烷基乙烯基酯(丁酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、特戊酸乙烯基酯等。)、烷基烯丙基酯(丁酸烯丙基酯、辛酸烯丙基酯、特戊酸烯丙基酯等。)、芳香族乙烯基(苯乙烯、乙烯基甲苯等。)、烯丙基醚(乙基烯丙基醚等。)、(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。)。作为单体3，优选烷基乙烯基醚、环烷基乙烯基醚及烷基乙烯基酯。

另外，作为其他单体3，可列举出为前述的J-Q-[O-Y-]_n-OR所示的化合物、或J-Q-O(C(O)-Z-O)_mR所示的化合物且R被碳数1～3的烷基取代的化合物。

本发明中的含氟聚合物优选为具有基于CF₂＝CF₂或CF₂＝CFCl的单元作为单元1、且具有基于羟基烷基乙烯基醚或CH₂＝CHO-Q-[O-Y-]_n-OH所示的化合物的单元作为单元2的聚合物；或者具有基于CF₂＝CF₂或CF₂＝CFCl的单元作为单元1、且具有基于羟基烷基乙烯基酯或CH₂＝CHCH₂O-Q-[O-Y-]_n-OH所示的化合物的单元作为单元2的聚合物。

本发明中的含氟聚合物中，单元1的含量(摩尔％)相对于单元2的含量(摩尔％)的比例(单元1的含量/单元2的含量)优选0.5～800、更优选1.5～300。该比例处于该范围时，不仅水性分散液的分散性进一步提高，而且得到的涂膜的耐候性、耐水性变得更良好。

本发明中的含氟聚合物还包含单元3的情况下，单元3的含量相对于单元1和单元2的总含量的比例(单元3的含量/单元1的含量和单元2的含量之和)优选0.1～1.5。

含氟聚合物中的单元1的含量相对于含氟聚合物具有的全部单元优选30～70摩尔％、更优选35～65摩尔％、进一步优选40～60摩尔％。

含氟聚合物中的单元2的含量相对于含氟聚合物具有的全部单元优选0.5～30摩尔％、更优选1.0～20摩尔％、进一步优选1.5～15摩尔％。

含氟聚合物中的单元3的含量相对于含氟聚合物具有的全部单元优选20～70摩尔％、更优选25～65摩尔％、进一步优选30～60摩尔％。

作为本发明中的含氟聚合物的适宜的具体例，可列举出相对于聚合物的全部单元总量具有29.5～70摩尔％的单元1、0.5～30摩尔％的单元2及20～70摩尔％的单元3的聚合物，作为更适宜的具体例，可列举出具有34～65摩尔％的单元1、1.0～20摩尔％的单元2及25～65摩尔％的单元3的聚合物。

本发明的水性分散液中，优选含氟聚合物在水性介质中以颗粒状分散。以颗粒状分散的含氟聚合物的平均粒径优选200nm以下、特别优选180nm以下。下限值通常为50nm。平均粒径为200nm以下的情况下，水性分散液的着色稳定性的效果变显著。其理由尚不明确，认为如下。

认为分散于水性分散液的含氟聚合物的颗粒的平均粒径越小，含氟聚合物的颗粒与源自盐成分的着色成分的相互作用(光散射等)变得越强。进而认为含氟聚合物具有的交联性基团为羟基或羧基的情况下，特别是水性分散液的着色稳定性容易降低。但是，本发明中的盐成分的含量的限定作为抑制所述着色稳定性的降低的主要因素而显著发挥作用。其结果认为，即使为含氟聚合物的颗粒的平均粒径小的情况下，本发明的水性分散液的着色稳定性也优异。

需要说明的是，含氟聚合物的平均粒径为使用ELS-8000(大塚电子株式会社制)通过动态光散射法求出的D50的值。此处，D50表示在通过动态光散射法测定的颗粒的粒度分布中，从小的颗粒侧起算的体积累计50体积％的颗粒直径。

本发明中的盐成分为在制造含氟聚合物时作为聚合引发剂使用的过硫酸盐的残留物和/或过硫酸盐的分解产物。若在聚合时聚合引发剂的用量多，则水性分散液中的盐成分的含量变多，若用量少，则其含量变少。盐成分不仅成为在贮藏时进一步分解从而水性分散液着色的原因，而且还成为水性分散液的pH经时降低的原因。

本发明中的过硫酸盐优选过硫酸铵盐、过硫酸钾盐、或过硫酸钠盐。

水性分散液中的盐成分的含量相对于含氟聚合物100g以过硫酸盐换算计为0.01～0.22mmol，优选0.01～0.15mmol、更优选0.01～0.10mmol、进一步优选0.01～0.05mmol。需要说明的是，盐成分的含量为过硫酸盐及其分解产物的合计含量(也包括不包含过硫酸盐及其分解产物中任一者的情况在内。)。

盐成分的含量为上述下限值以上时，聚合快速进行，单体以高的反应率进行聚合，因此能有效地得到含氟聚合物。

盐成分的含量为上述上限值以下时，不仅水性分散液、水性涂料及由水性涂料形成的涂膜(以下，也称为本涂膜。)的着色稳定性优异，而且水性分散液及水性涂料的pH稳定性变良好。其结果，水性分散液及水性涂料的触变性的稳定性变得良好。

进而，水性分散液及水性涂料的经时的着色稳定性变良好，因此本涂膜的着色稳定性进而变得良好。另外，由于水性涂料的触变性的稳定性变良好，因此水性涂料的“涂布容易度·流挂难度”提高，能够对物品(被涂装物)均匀地涂装，本涂膜的均匀性提高。

即，由水性分散液制备水性涂料时，通常添加增稠剂来将水性涂料的触变性调整至适当的范围。增稠剂的作用受水性分散液的pH的影响，因此若水性分散液的pH经时地变化，则水性涂料的触变性也变化，脱离调整的范围从而涂装时均匀性降低，但对于本发明的水性分散液及水性涂料，涂装的均匀性不降低。

本发明的水性分散液的制造方法为前述本发明的水性分散液的制造方法，是使包含单体1及单体2的单体混合物在过硫酸盐的存在下、在水性介质中聚合的方法。

过硫酸盐的用量相对于单体混合物的总量100g为0.01～0.22mmol。

单体混合物根据需要还可以包含单体3。

此处，单体1、单体2及单体3各自的种类及水性介质的定义如前述的本发明的水性分散液中所说明的那样。另外，含氟聚合物的适宜方式也如本发明的水性分散液中所说明的那样。

例如，单体1、单体2、及根据需要使用的单体3可以以制造的含氟聚合物的单元1、单元2和单元3成为期望的比例的方式来使用。

作为含氟聚合物的适宜的具体例，可列举出单元1的含量(摩尔％)相对于单元2的含量(摩尔％)的比例(单元1的含量/单元2的含量)为0.5～800的含氟聚合物，更适宜地可列举出为1.5～300的含氟聚合物。

另外，含氟聚合物还包含单元3的情况下，可列举出单元3的含量相对于单元1和单元2的总含量的比例(单元3的含量/单元1的含量和单元2的含量之和)为0.1～1.5的含氟聚合物。

单体3的摩尔数相对于单体1和单体2的总摩尔数的比例(单体3的摩尔数/(单体1的摩尔数+单体2的摩尔数))优选0.1～1.5。

本发明的制造方法中的过硫酸盐优选过硫酸铵盐、过硫酸钾盐或过硫酸钠盐。

过硫酸盐的用量相对于单体混合物的总和100g为0.01～0.22mmol。另外，过硫酸盐的用量相对于单体混合物的总和100g以过硫酸盐换算计优选为0.01～0.15mmol、更优选为0.01～0.10mmol、进一步优选为0.01～0.05mmol。

需要说明的是，过硫酸盐的用量理论上与盐成分的含量相等。

若过硫酸盐的用量多，则得到的水性分散液中，盐成分的含量变多，不仅损害水性分散液的贮藏时等的着色稳定性，而且水性分散液的pH容易经时地降低。另一方面，若过硫酸盐的用量少，则聚合的进行变慢，单体不以高的反应率进行聚合。其结果，不能有效地得到含氟聚合物，根据情况，聚合不完全进行。过硫酸盐的用量为上述的范围时，得到的水性分散液的着色稳定性、pH稳定性及聚合时的生产率变得更良好。

在本发明的制造方法中，可以与过硫酸盐组合并组合使用其他聚合引发剂。

作为其他聚合引发剂，可列举出包含过氧化氢与亚硫酸氢钠等的组合的氧化还原引发剂；将亚铁盐、硝酸银等无机系引发剂混合而成的聚合引发剂；二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物、偶氮双异丁腈等有机系聚合引发剂等。

组合使用其他聚合引发剂时的用量相对于过硫酸盐优选1～100摩尔％、更优选5～95摩尔％。

本发明的制造方法中的在水性介质中的聚合优选为乳液聚合。乳液聚合中通常使用乳化剂。

乳化剂优选非离子性乳化剂或阴离子性乳化剂。

作为非离子性乳化剂，可列举出烷基酚环氧乙烷加成物、高级醇环氧乙烷加成物、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物等。

作为阴离子性乳化剂，可列举出烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、磷酸酯盐等。

乳化剂的用量根据单体的种类来决定即可，前述的大分子单体具有乳化剂那样的聚合体系的稳定化效果的情况下，可以不使用乳化剂。

本发明的制造方法中，使用链转移剂来调节含氟聚合物的聚合度(分子量)。另外，也能够提高水性介质中的单体的合计浓度。

作为链转移剂，可列举出烷基硫醇(叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、硬脂基硫醇等。)、氨基乙烷硫醇、巯基乙醇、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸、3,3’-二硫代二丙酸、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸正丁酯、巯基乙酸甲氧基丁酯、巯基乙酸乙酯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、四氯化碳等。

链转移剂的用量相对于单体混合物优选0～2质量％。

本发明的制造方法的聚合方式没有特别限定，可列举出利用间歇聚合法、滴加单体混合物的滴加聚合法、连续聚合法等的方式。

本发明的水性涂料为包含本发明的水性分散液的水性涂料，其包含盐成分，且盐成分的含量相对于含氟聚合物100g以过硫酸盐换算计为0.01～0.22mmol。

本发明的水性涂料通常是用水性介质等将上述本发明的水性分散液稀释，根据需要含有添加剂而得到的。

稀释中所使用的水性介质与本发明的水性分散液中说明的水性介质同样。

稀释中所使用的水性介质的用量没有特别限定，水性涂料中的含氟聚合物的含量相对于水性涂料的总量优选成为5～60质量％的量、更优选成为10～50质量％的量。含氟聚合物的含量为上述下限值时，可得到耐候性更优异的涂膜，为上述上限值时，涂膜的透明性更优异。

水性涂料中的盐成分的含量相对于含氟聚合物100g以过硫酸盐换算计为0.01～0.22mmol，优选0.01～0.15mmol、更优选0.01～0.10mmol、特别优选0.01～0.05mmol。盐成分的含量为上述的范围内时，能够抑制水性涂料的保管时的着色、水性涂料的pH的经时降低。

需要说明的是，向水性分散液中添加各种添加剂等而制备水性涂料的情况下，有时盐成分会混入。例如，追加含氟聚合物、或添加其他聚合物时，有时源自这些聚合物的聚合引发剂的盐成分会混入。但是，即使是在由添加剂等混入有盐成分的情况下，本发明的水性涂料中的盐成分的含量也优选上述的范围。

本发明的水性涂料根据需要在不妨碍本发明的作用效果的范围内除了水性分散液及稀释中使用的水性介质以外，还可以包含除含氟聚合物以外的其他聚合物、乳化剂、着色剂、固化剂、其他添加剂。

例如，本发明的水性涂料中可以包含着色剂。

另外，通过使本发明的水性涂料包含固化剂，从而得到的涂膜的耐候性、耐水性、耐化学药品性、耐热性等进一步提高。本发明的水性涂料可以为单组分型，也可以为双组分型，包含固化剂的情况下，优选采用双组分型并在即将使用前将两组分混合。

作为该其他聚合物，没有特别限定，例如可列举出(甲基)丙烯酸类聚合物、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、丙烯酸类有机硅系树脂、三聚氰胺系树脂、尿素系树脂、乙烯基系树脂、氟系树脂、酚系树脂、醇酸系树脂等。

含有该其他聚合物的情况下，水性涂料中的其他聚合物的含量优选10～60质量％。将其他聚合物的含量设为上述下限值时，能够发挥其他聚合物具有的特性，另一方面，为上述上限值时，不损害含氟聚合物具有的特性。

出于提高乳化稳定性的目的，本发明的水性涂料中可以添加乳化剂。水性涂料中所含有的乳化剂的种类与本发明的水性分散液中所说明的乳化剂同样。

作为着色剂，可列举出染料、有机颜料、无机颜料等。

着色剂的含量相对于水性涂料的总量100优选1～300质量％。

作为固化剂，例如可列举出六亚甲基异氰酸酯三聚体等封端异氰酸酯或其乳化分散体、甲基化三聚氰胺、羟甲基化三聚氰胺、羟丁基化三聚氰胺等三聚氰胺树脂、甲基化尿素、丁基化尿素等尿素树脂等。

对于固化剂的含量，相对于使用的单体的总量，优选10～150摩尔％。

作为其他添加剂，可列举出增塑剂、紫外线吸收剂、流平剂、防收缩剂、防结皮剂等。

本发明的涂装物品在物品的表面具有本发明的水性涂料的涂膜。

本发明的涂装物品可以通过在物品的表面上涂布本发明的水性涂料、进行干燥而形成涂膜来制造。

作为物品，没有特别限制，可列举出金属板、木板、塑料板、玻璃板、沥青、混凝土等。

作为涂布方法，可列举出使用刷毛、辊、浸渍、喷雾、辊涂机、模涂机、涂抹器、或旋转涂布机等涂装装置进行的方法。

涂膜的厚度优选5～50μm。涂膜的厚度为上述下限值时，可得到辨识性、设计性高的荧光涂膜，为上述上限值时，涂膜的表层与内部的固化程度没有差异，可得到均匀的涂膜。

涂布后的干燥温度优选25～300℃左右。

根据本发明的水性分散液的制造方法，聚合时使用的过硫酸盐的用量少，因此能够制造盐成分的含量少的本发明的水性分散液。

本发明的水性分散液由于盐成分的含量少，因此着色稳定性、pH稳定性优异。如前所述，由水性分散液制备水性涂料时，大多通过添加增稠剂等从而将粘度调整为作为涂料最适的粘度。已知水性涂料的粘度根据水性分散液的pH而发生变化，若其pH经时地变化，则即使在制备水性涂料时将粘度调整为最适的，随着pH经时地变化，粘度也会变化，水性涂料的使用时的粘度将会脱离最适值。本发明的水性分散液的pH稳定性优异，因此在制成水性涂料的情况下，粘度的变化少、触变性优异。

另外，本发明的水性涂料的触变性的稳定性优异，涂料的粘度被保持在最适的范围，因此能够对物品均匀地进行涂装。

因此，本发明的水性涂料及使用其形成的涂膜的着色稳定性、均匀性也优异。

另外，由包含具有单元1及单元2的含氟聚合物的本发明的水性分散液制备的、由本发明的水性涂料形成的涂膜的耐候性、耐水性、耐化学药品性、耐热性等优异。

[实施例]

用以下的实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于本实施例。

以下示出后述的各例中使用的测定方法。

<测定方法>

[过硫酸盐量的算出]

(添加有水性分散液的硫酸铵铁(II)的滴定)

将水性分散液W(g)溶解于离子交换水10g，将其作为试样溶液。

向试样溶液中加入90g/L硫酸铵铁(II)水溶液20mL及磷酸20mL，得到混合液。向该混合液中滴加0.02mol/L高锰酸钾水溶液直至溶液呈微红色为止。将此时的滴定量设为A(mL)。

(硫酸铵铁(II)的滴定)

向离子交换水10g中加入90g/L硫酸铵铁(II)水溶液20mL及磷酸20mL，得到混合液。向该混合液中滴加0.02mol/L高锰酸钾水溶液直至溶液呈微红色为止。将此时的滴定量设为B(mL)。

(过硫酸盐量的算出方法)

首先，根据下式(1)，算出水性分散液中的过硫酸盐的浓度C(质量％)。需要说明的是，水性涂料中的过硫酸盐的浓度也可以同样地来算出。

C＝{(B-A)×f×Mw×0.00005/W}×100···(1)

f：表示0.02mol/L高锰酸钾水溶液的浓度的程度，对该高锰酸钾水溶液中所含的高锰酸钾量进行校正的值。

Mw：过硫酸盐的分子量。

此处，上述的滴定为预先使试样溶液中的过硫酸盐与硫酸铵铁(II)进行氧化还原反应，用高锰酸钾对过剩的硫酸铵铁(II)进行反滴定而测定过硫酸盐量的方法。

硫酸铵铁(II)与高锰酸钾的氧化还原反应由下式(61)表示。

5FeSO₄(NH₄)₂SO₄+KMnO₄→5Fe³⁺+10SO₄ ^2-+10NH₄ ⁺+K⁺+MnO₄ ^6-···(61)

硫酸铵铁(II)与过硫酸盐的氧化还原反应由下式(62)表示。

2FeSO₄(NH₄)₂SO₄+QS₂O₈→2Fe³⁺+4SO₄ ^2-+4NH₄ ⁺+2SO₄ ^2-+Q···(62)

Q：胺类、碱金属类等抗衡阳离子。

由作为上述滴定的结果的、滴定量A、滴定量B、及式(61)、式(62)导出下式(63)。

C＝{(B-A)/1000×0.02×f×5/2×Mw/W}×100···(63)

通过计算式(63)的常数来导出式(1)。

f的具体数值通过使用容量分析用“标准物质”进行的标定法(以后，称为直接法)、或使用已经通过直接法确定因子的容量分析用“标准液”进行的标定法(称为间接法)来求出，在本测定中为1.003。

接着，根据下式(7)，算出水性分散液中的每100g含氟聚合物固体成分中的残留过硫酸盐的量Y(mmol)。

Y＝(C/X)×100/Mw···(7)

X：水性分散液中的含氟聚合物固体成分浓度(质量％)。

[硫酸离子量的算出]

按照以下的步骤，算出作为过硫酸盐的分解产物的硫酸离子的量。需要说明的是，水性涂料中的硫酸离子的量也可以同样地来算出。

将用超纯水对制造的水性分散液进行了1000倍稀释而成的试样溶液放入超滤器中，使用半径13cm的转子(KOKUSAN CO.,LTD.制“H-18”)，在4000rpm的条件下进行60分钟离心分离。用超纯水对滤液进行10倍稀释，得到试样稀释液。

接着，使用离子色谱系统(NIPPON DIONEX K.K.制、ICS-3000)，测定该稀释液中的硫酸离子浓度I(μg/mL)。

根据其结果，根据下式(8)，算出水性分散液中的每100g含氟聚合物固体成分中的硫酸离子量(过硫酸盐换算)Z(mmol)。需要说明的是，式中的96为硫酸离子的分子量。

Z＝10×I/(d×X×96)···(8)

d：水性分散液的比重。

X：水性分散液中的含氟聚合物固体成分浓度(质量％)。

[色度(YI值)的测定]

将实施例1～6及比较例1中得到的水性分散液(刚刚制造后)各自用离子交换水稀释至10倍而作为稀释试样。将稀释试样放入圆筒池

中，用测色色差计(日本电色工业株式会社制、ZE-2000)对YI值进行测定。

另外，将实施例1～6及比较例1中得到的水性分散液在50℃下保存2周，对保存后的水性分散液也与上述同样地操作来测定YI值。

YI值越低，表示越不着色。

[pH的测定]

对实施例1～6及比较例1中得到的水性分散液(刚刚制造后)在25℃下的pH进行测定。

另外，将实施例1～6及比较例1中得到的水性分散液在50℃下保存2周，对保存后的水性分散液也测定在25℃下的pH。

[触变性的稳定性的评价]

将实施例1～6及比较例1的水性分散液各自与造膜助剂Texanol(EastmanChemical公司制)、消泡剂Dehydran 1620(SAN NOPCO LIMITED制)、碱溶胀型增稠剂TT-615(Rohm and Haas Company制)及氨水配混而制备水性涂料。对于各材料的配混量，调整水性涂料的粘度以使触变性成为作为水性涂料适当的范围。

将得到的水性涂料在50℃下保存2周，根据保存前、保存后各自的水性涂料的触变性，按照以下的基准对触变性的稳定性进行评价。

○：没有因保存而导致的触变性降低。

△：触变性因保存而稍微降低。

×：触变性因保存而明显降低。

水性涂料的触变性：依据JIS K 5600-2-3中规定的锥板式粘度计法，使用No.4的转子，在25℃下，测定转速5rpm时、转速50rpm时各自的水性涂料的粘度，算出作为它们的粘度之比的TI值(＝转速5rpm时的粘度[mPa·s]/转速50rpm时的粘度[mPa·s])，将其作为触变性的指标。

<实施例1>

在容积250mL的不锈钢制带搅拌机的高压釜中投入环己基乙烯基醚(以下，称为CHVE。)34g、2-乙基己基乙烯基醚(以下，称为2EHVE。)19g、环己烷二甲醇单乙烯基醚(以下，称为CHMVE。)2.8g、1-乙烯氧基甲基-4-(聚氧乙烯)环己基甲基醚(以下，称为CMEOVE。)1.7g、离子交换水93g、碳酸钾0.26g、过硫酸铵(以下，称为APS。)0.012g、非离子性乳化剂(DKS NL-100：第一工业制药株式会社制)5.2g、阴离子性乳化剂(月桂基硫酸钠。以下，称为SLS。)0.1g，用冰进行冷却，以使成为0.5MPa的方式用氮气进行加压并脱气。重复2次该加压脱气后进行脱气至-0.8MPa而去除溶解空气后，压入CF₂＝CFCl(以下，称为CTFE。)47g，在50℃下进行36小时聚合反应。聚合反应后，用200目的尼龙布对水性分散液进行过滤。接着，使用离子交换水，进行调整以使固体成分浓度成为52质量％，得到包含颗粒状的含氟聚合物的水性分散液。含氟聚合物的颗粒的平均粒径为150nm。

需要说明的是，上述CMEOVE为CHMVE的环氧乙烷加成物，每1分子的氧亚乙基的数量平均约为15。

<实施例2～4及比较例1>

实施例2～4及比较例1中，将APS的用量变更为如表1所示，除此以外，与实施例1同样地得到水性分散液。各个例中的含氟聚合物的平均粒径均在140～160nm的范围内。

<实施例5>

在容积250mL的不锈钢制带搅拌机的高压釜中投入1.4g CHVE、乙基乙烯基醚(以下，称为EVE。)37g、3.8g CHMVE、3.1g CMEOVE、离子交换水97g、碳酸钾0.26g、0.0025g APS、非离子性乳化剂(DKSNL-100：第一工业制药株式会社制)5.5g、0.1g SLS，用冰进行冷却，以成为0.5MPa的方式用氮气进行加压并脱气。重复2次该加压脱气后进行脱气至-0.8MPa而去除溶解空气后，压入64g CTFE，在50℃下进行36小时聚合反应。聚合反应后，用200目的尼龙布对水性分散液进行过滤。接着，使用离子交换水，进行调整以使固体成分浓度成为52质量％，得到水性分散液。

<实施例6>

将非离子性乳化剂(DKSNL-100：第一工业制药株式会社制)的投入量改为2.6g，除此以外，与实施例3同样地操作，得到包含颗粒状的含氟聚合物的水性分散液。含氟聚合物的颗粒的平均粒径为210nm。

对各水性分散液，算出胶乳收率、过硫酸盐量及硫酸离子量。胶乳收率表示聚合反应后液体中的固体成分量相对于原料中的除离子交换水以外的原料总量的比率(质量％)(以下同样)。盐成分的含量(过硫酸盐换算)是对过硫酸盐量及硫酸离子量进行加和运算而求出的。另外，对得到的水性分散液测定色度(YI值)及pH，并对触变性的稳定性进行评价。

将各例中的原料的用量、盐成分的含量(过硫酸盐(APS)及其分解产物的合计含量(过硫酸盐换算))相对于含氟聚合物100g的算出结果，YI值及pH的测定结果，以及触变性的稳定性的评价结果示于表1。另外，对YI值、pH，将刚刚制造后的值与在50℃保存2周后的值的差的绝对值示于表1。

[表1]

水性分散液中的过硫酸盐(APS)及其分解产物的合计含量(过硫酸盐换算)相对于含氟聚合物100g为0.24mmol的比较例1中，刚刚制造后的YI值为-5.8，在50℃保存2周后的YI值为1.4，其变化幅度为7.2。

与此相对，该合计含量(过硫酸盐换算)为0.22mmol以下的实施例1～4中，刚刚制造后的YI值为-6.4以下，在50℃保存2周后的YI值的变化幅度为-0.7以下，与比较例1相比，抑制了着色。另外，在保存前后的YI值的变化幅度也少。在实施例1～4之中，水性分散液中的合计含量(过硫酸盐换算)相对于含氟聚合物100g越低的实施例，YI值越低，在保存前后的YI值的变化越小。

一部分单体的种类及配混量不同的实施例5中，水性分散液中的合计含量(过硫酸盐换算)相对于含氟聚合物100g为0.01mmol。实施例5也是，刚刚制造后的YI值为-11、在50℃保存2周后的YI值为-9.7，相较于比较例1低。另外，在保存前后的YI值的变化也少。

另外，根据含氟聚合物的颗粒的平均粒径为200nm以下的实施例3与为200nm以上的实施例6的对比可知，若平均粒径为200nm以下，则刚刚制造后的YI值、在50℃保存2周后的YI值、保存前后的YI值的变化幅度均小，着色得以抑制。

实施例1～6中，刚刚制造后的pH和在50℃保存2周后的pH之差相较于比较例1小。

使用了实施例1～6的水性分散液的水性涂料与使用了比较例1的水性涂料相比，在50℃保存2周时的触变性的降低少。

需要说明的是，将实施例5中的过硫酸盐(APS)量设为一半的量(0.005mmol)，除此以外同样地操作来制造含有含氟聚合物的水性分散液的情况下，胶乳收率不足90％，不能效率良好地得到含氟聚合物。

产业上的可利用性

包含本发明的水性分散液的水性涂料例如可以用于建筑等中所使用的木材、装置等中所使用的金属等的涂装。

需要说明的是，将2016年01月14日申请的日本专利申请2016-005299号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用至此处，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (14)

1.一种水性分散液，其特征在于，其是含氟聚合物分散于水性介质而成的水性分散液，所述含氟聚合物具有：基于氟烯烃的单元及基于具有交联性基团的单体的单元，

所述水性分散液包含选自由过硫酸盐及其分解产物组成的组中的至少1种成分，

该成分的含量相对于该含氟聚合物100g以过硫酸盐换算计为0.01～0.15mmol，

所述水性分散液是所述含氟聚合物在水性介质中以颗粒状分散而成的，该颗粒的平均粒径为200nm以下。

2.根据权利要求1所述的水性分散液，所述水性分散液中的含氟聚合物的浓度为10～70质量％。

3.根据权利要求1或2所述的水性分散液，其中，所述氟烯烃为CF₂＝CF₂或CF₂＝CFCl。

4.根据权利要求1或2所述的水性分散液，其中，所述具有交联性基团的单体为具有羟基、水解性甲硅烷基、羧基、氨基、异氰酸酯基、环氧基或氧杂环丁烷基的单体。

5.根据权利要求4所述的水性分散液，其中，所述具有交联性基团的单体为具有羟基或羧基的单体。

6.根据权利要求1或2所述的水性分散液，其中，所述具有交联性基团的单体为具有交联性基团和亲水性部位的单体。

7.根据权利要求6所述的水性分散液，其中，所述具有交联性基团和亲水性部位的单体为J-Q-[O-Y-]_n-OH所示的单体，其中，J表示乙烯氧基或烯丙氧基，Q表示碳数1～10的亚烷基或碳数6～10的具有环结构的亚烷基，Y表示碳数2～4的亚烷基，n表示2～20的整数，n个Y的至少一部分为二亚甲基。

8.根据权利要求7所述的水性分散液，其中，-[O-Y-]_n-为任选具有氧亚丙基的聚氧乙烯链。

9.根据权利要求1或2所述的水性分散液，其中，所述含氟聚合物还具有基于除具有交联性基团的单体以外的不具有氟原子的单体的单元。

10.一种水性分散液的制造方法，其特征在于，其是权利要求1～9中任一项所述的水性分散液的制造方法，

其中，使包含氟烯烃及具有交联性基团的单体的单体混合物在相对于所述单体混合物的总和100g为0.01～0.15mmol的量的过硫酸盐的存在下、在水性介质中聚合。

11.根据权利要求10所述的水性分散液的制造方法，其中，所述水性介质中的聚合为乳液聚合。

12.一种水性涂料，其包含权利要求1～9中任一项所述的水性分散液。

13.根据权利要求12所述的水性涂料，其还具有除含氟聚合物以外的聚合物。

14.一种涂装物品，其中，在物品的表面具有由权利要求12或13所述的水性涂料形成的涂膜。