CN108602015A - 使用金属胶体微粒的稳定悬浮液净化热力发动机的流体、以及制造所述流体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了适用于净化热力发动机的流体，其既能够对废气中所含的氮氧化物(DeNOx)进行催化还原，又能够帮助微粒过滤器(FAP)再生，所述流体的形式为胶体微粒的稳定悬浮液，所述胶体微粒分散在含有至少一种还原剂或至少一种NOx还原剂前体的水溶液中。本发明还描述了获得所述流体的几种方法。
Description
技术领域
本发明描述了用于汽车净化的单一流体，其能够进行两种不同的操作：使用选择性催化还原技术(通常以字母缩写SCR给出)对NOx选择性催化还原，以及辅助微粒过滤器(FAP)的再生，这有助于可能表现为如下的再生：促进微粒过滤器的连续再生，或在FAP的主动再生阶段期间加速烟灰的燃烧，或者这两个优点的组合。根据本发明的组合物是均匀的，并且具有随时间、或在温度或pH变化上的稳定性特征。本发明描述了用于生产流体的多个实施方式以及该流体用途的实施方式。
现有技术
已经采用了各种技术以减少来自柴油热力发动机所排放的废气的有害排放物，特别是氮氧化物(NOx)和微粒。
在专利FR 2 947 004中给出了将用于通过选择性催化还原(表示为SCR，选择性催化还原的缩写)处理NOx的系统和微粒过滤器(缩写为FAP)集成在一起的排气管线的一个示例。两个净化系统也可以组合为单独模块，所述单独模块已知为术语过滤器上的SCR或SCRF或SDPF或SCRoF。
我们并未在文献中找到这样的流体组合物：其可用于结合还原氮氧化物和有助于所捕获烟灰微粒再生的功能。
(或AUS32或DEF或ARLA32)是32.5重量％的脲在纯水中的溶液，其用于在道路或非道路应用中的SCR技术环境下的选择性还原氮氧化物。
合并这些净化功能的总体理念形成了2014年底提交的法国专利申请14/62.228的主题。本申请可以被认为是申请14/62.228的改进。
发明内容
本发明描述了用于热力发动机、特别是柴油发动机净化的流体，从而能够在对废气中所含的氮的氧化物进行选择性催化还原(该功能称为SCR)的同时通过沉积在微粒过滤器中的烟灰微粒的催化燃烧来辅助微粒过滤器(FAP)的再生，该再生辅助可能表现为促进微粒过滤器的连续再生、或在主动FAP再生阶段期间加速烟灰的燃烧，或者这两个优点的组合。
用于烟灰氧化的催化剂使用不同于如上所述的现有技术，其被直接注入到排气中，并因此不会通过发动机的燃烧室。根据本发明的流体注入通过发动机计算机触发，以响应在SCR催化剂上提供必要量的氨的需求，从而使得高效还原NOx。取决于发动机的运行条件，该注入按照通常几毫秒至几十秒范围内的周期以规律方式进行，这意味着可以促进催化剂与烟灰的均匀混合，并可以确保烟灰和催化剂之间的紧密接触。
最后，根据本发明注入流体的事实意味着促进微粒过滤器的连续再生现象，并且因此可以将主动FAP再生期间隔开；或者加速在主动FAP再生阶段期间烟灰的燃烧，这意味着可能限制了该阶段的燃料消耗和/或当排气中的温度和气体组成条件有利于该主动再生时，燃烧大量烟灰的可能性最大化；或者这两个优点的组合。
根据本发明的流体是掺有已知会催化烟灰燃烧的一种或多种原子元素的胶体微粒的稳定悬浮液，这些胶体微粒分散在含有用于NOx的至少一种还原剂或至少一种还原剂前体的水性溶液中。根据本发明所用的胶体微粒包含以下金属的至少一种：Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Mn、Ti、V、Sr、Pt、Ce、Ca、Li、Na、Nb。
胶体微粒可以是金属的氧化物或羟基氧化物(oxyhydroxides)、或金属碳酸盐微粒，或者两者的组合。
根据本发明的流体的组合物由在至少一种还原性化合物为或还原剂前体的溶液中的金属的氧化物或羟基氧化物或金属碳酸盐胶体微粒分散体构成，金属的氧化物或羟基氧化物或金属碳酸盐中的一种或多种金属选自以下金属列表：Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Mn、Ti、V、Sr、Pt、Ce、Ca、Li、Na、Nb。
优选地，金属的氧化物或羟基氧化物或金属碳酸盐中的一种或多种金属选自以下列表：Fe、Ce、Cu、Sr。
优选地，水性溶液中的一种或多种还原性化合物或还原剂的一种或多种前体选自脲、氨、甲酰胺和铵盐，特别是甲酸铵、氨基甲酸铵和胍盐，特别是甲酸胍。
优选地，金属的氧化物或羟基氧化物或金属碳酸盐的浓度为使得还原性化合物或还原剂前体溶液中的金属离子的浓度范围为10至10000ppm，优选10至5000ppm，并且更优选10至2000ppm。
根据本发明的优选变体，胶体微粒的分散体由矿物或合成来源的铁的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐构成。
根据本发明的变体，单独使用或组合使用的铁的氧化物选自以下列表：方铁矿FeO、赤铁矿α-Fe2O3、磁赤铁矿γ-Fe2O3、和磁铁矿。
根据本发明的其他变体，单独使用或组合使用的羟基氧化铁选自以下列表：针铁矿α-FeO(OH)、纤铁矿(lepidocrocite)γ-FeO(OH)、六方纤铁矿(feroxyhyte)δ-FeO(OH)、正方针铁矿(akaganeite)β-FeO(OH)、水铁矿Fe5O8·4H2O、纳伯尔矿(bernalite)Fe(OH)3、和氢氧化亚铁Fe(OH)2。
根据本发明的另一优选变体，胶体微粒的分散体由矿物或合成来源的铜的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐构成。
根据本发明的另一优选变体，胶体微粒的分散体由矿物或合成来源的铈的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐构成。
根据本发明的另一优选变体，胶体微粒的分散体由矿物或合成来源的锶的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐构成。
根据本发明的另一变体，还原剂或还原剂前体是脲，在软化水或纯水的溶液中占32.5±0.7重量％，并符合标准ISO 22241的规定。
根据本发明的一个高度优选的变体，含有一种或多种还原性化合物或还原性化合物的一种或多种还原剂前体的溶液由符合标准ISO 22241的规定的产品制备，例如，市售产品DEF、AUS32或ARLA32。
根据本发明的另一优选变体，含有一种或多种还原性化合物或一种或多种还原剂前体的溶液由具有标准ISO 22241-1的物理和化学特性的产品制备，例如，市售产品
在下文中，术语将用于标示以下产品中的任一：DEF、AUS32、ARLA32或
本发明还涉及一种用于生产用于发动机净化的流体的方法。
所述生产方法由如下构成：将掺有至少一种金属的胶体微粒分散在含有用于NOx的至少一种还原剂或至少一种还原剂前体的水性溶液中。
当构成胶体微粒的材料具有或者大于12或者小于7的等电点时，微粒可以直接分散在pH范围9至10且含有用于NOx的至少一种还原剂或至少一种还原剂前体的水性溶液中。在该情况下，已知为微粒官能化的步骤不是先验必需的。在该情况下，胶体微粒可以直接分散在的溶液中，并且由此获得的胶体微粒悬浮液在聚集和沉淀方面是稳定的。
在构成胶体微粒的材料的等电点范围为7至12的情况下，用于所述微粒官能化的步骤总是必需的。
在一般情况下，用于根据本发明制造用于发动机净化的流体的方法由以下顺序的步骤构成：
·a)合成金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒，
·b)金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒通过有机分子或涂敷进行官能化，以使得所述微粒在含有用于NOx的还原剂或还原剂前体的水性溶液中稳定，
·c)通过金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒的过滤或过滤洗涤或漂洗或透析进行纯化，所述方法单独或组合施加，
·d)根据以下模式中的一种，将经官能化的金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒分散在含有用于NOx的至少一种还原剂或至少一种还原剂前体的水性溶液中：
o借助于装有包括一定数量叶片的螺旋螺杆或已知能为悬浮液提供有效搅拌的任何其他设备的搅拌器进行机械搅拌，
o用高剪切均化器-分散器进行搅拌，
o用胶体磨碎器进行搅拌，
·e)在超声波探针的帮助下进行分散。
步骤e)或者根据步骤d)的机械分散步骤结束时获得的结果和效率进行(在这种情况下，该步骤e)是可选的)，或者代替步骤d)的机械搅拌步骤来进行。
根据制备依照本发明用于发动机净化的流体的方法的一个变体，用于金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒官能化的步骤b)通过使用携带有以下化学基团中至少一种的有机离子聚合物型分子进行：胺、羧酸根、磷酸根、硫酸根、磺酸根，或通过使用非离子型聚合物类型进行：聚氧乙烯、糖、多糖、葡聚糖、淀粉。
根据制备依照本发明用于发动机净化的流体的方法的另一变体，用于金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒官能化的步骤b)通过使用选自以下列表的有机分子进行：柠檬酸、柠檬酸三钠、葡糖酸、二巯基琥珀酸、磷酸胆碱、4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸(Tiron)的钠盐、聚磺基甜菜碱、聚(磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯)、聚(磺基甜菜碱甲基丙烯酰胺)、葡聚糖、羧甲基葡聚糖、藻酸盐、壳聚糖、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、乙基纤维素、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、聚己内酯。
根据制备依照本发明用于发动机净化的流体的方法的另一变体，用于金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒官能化的步骤b)通过使用选自以下列表的表面活性剂型分子进行：季铵盐、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、油酸、油酸钠、糖脂、槐糖脂、双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠。
根据制备依照本发明用于发动机净化的流体的方法的另一变体，用于合成金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒的步骤a)以及用于金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐官能化的步骤b)在步骤a’)中同时进行。在该情况下，制造方法的步骤顺序变为如下：
·a’)合成金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒，并同时使得这些微粒官能化，
·c)对所合成的金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒的悬浮液进行纯化，所述纯化通过单独或组合施加的以下方法的至少一种进行：过滤、过滤洗涤、漂洗、透析，
·d)按以下模式中的一种，将经官能化的金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒分散在含有用于NOx的至少一种还原剂或至少一种还原剂前体的水性溶液中：
o借助于装有包括一定数量叶片的螺旋螺杆或已知能为悬浮液提供有效搅拌的任何其他设备的搅拌器进行机械搅拌，
o用高剪切均化器-分散器进行搅拌(例如，Ultra-TurraxTM)，
o用胶体磨碎器进行搅拌，
·e)在超声波探针的帮助下进行分散。
步骤e)或者根据步骤d)的机械分散步骤结束时获得的结果和效率进行(在这种情况下，该步骤e)是可选的)，或者代替步骤d)的机械搅拌步骤来进行。
根据制备用于发动机净化的流体的方法的另一变体，用于金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒官能化的步骤b)通过涂覆进行，即，通过沉积材料薄层进行，所述材料等电点(IEP)或者大于10.5或者小于8，并且优选或者大于12或者小于7。该涂覆可以用于使得金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒在含有用于NOx的至少一种还原剂或至少一种还原剂前体的水性溶液中稳定。
根据制备用于发动机净化的流体的方法的具体变体，当金属微粒是铁的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒时，在官能化的步骤中，所述铁的氧化物微粒用硅薄层、或钆薄层、或金薄层、或用任意其他金属氧化物进行涂覆，所述任意其他金属氧化物的IEP或者大于10.5或者小于8，并且优选或者大于12或者小于7。
用于铁的氧化物微粒合成的步骤a)可以使用由在真空下合成组成的“物理”方法(蒸气凝结法、热蒸发法等)或涉及在液体介质中合成的化学合成进行。优选地，铁的氧化物微粒通过化学途径合成：铁盐的共沉淀、或溶胶-凝胶途径、超声化学途径、微乳液合成、或水热合成。
优选地，铁的氧化物微粒通过使用强碱使得亚铁和铁离子的共沉淀而获得。
在其中合成步骤a)和氧化物或羟基氧化物微粒官能化的步骤b)同时进行的变体中，所述单独步骤a’)通过在葡聚糖的存在下亚铁离子和铁离子的碱性介质中的共沉淀来进行。
最后，本发明还涉及发动机净化流体在柴油型内燃机中的用途，所述流体的注入在用于处理废气的SCR和FAP系统(或者当这两个汇合为单一模块时的单独处理系统)的上游进行，并根据发动机的运行条件以规律方式运行。
发明详述
本发明由用于净化内燃机所排放废气的多功能流体构成。根据本发明的多功能流体促进了微粒过滤器的连续再生或FAP的主动再生阶段期间的烟尘燃烧，或者可以用于组合这两个优点。
该流体结合了用于使微粒过滤器再生的催化添加剂以及水性溶液，所述水性溶液含有用于NOx的至少一种还原剂或还原剂的至少一种前体。
根据本发明的流体是在含有用于NOx的至少一种还原剂或还原剂的至少一种前体的水性溶液中的金属胶体微粒的稳定分散体形式。
术语“稳定”是指随时间流逝没有相分离。
更精确地，胶体微粒不会聚集，从而导致随时间产生的聚集体沉降。根据本发明的胶体分散体由此是随时间推移而稳定的。
更确切地说，根据本发明用于热力发动机、特别是柴油发动机净化的流体为稳定悬浮液形式，其包含分散在含有用于NOx的至少一种还原剂或至少一种还原剂前体的水性溶液中的金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐的一种或多种微粒的胶体微粒，金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐中的金属选自以下金属列表：Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Mn、Ti、V、Sr、Pt、Ce、Ca、Li、Na、Nb，并优选自以下子表：Fe、Cu、Ce、Sr。
更具体地，术语“铁的氧化物”是指以下氧化形式，应该理解该列表不是限制性的：
·铁的氧化物为其中铁的氧化态不同的各种形式：
铁II：方铁矿FeO，
铁III：赤铁矿α-Fe2O3、磁赤铁矿γ-Fe2O3，
铁II/铁III：磁铁矿Fe3O4
·铁的无定形氧化物也可以进行合成并且适合于根据本发明的应用。
·羟基氧化铁：
Fe III：针铁矿α-FeO(OH)、纤铁矿γ-FeO(OH)、六方纤铁矿δ-FeO(OH)、正方针铁矿β-FeO(OH)、水铁矿Fe5O8·4H2O、纳伯尔矿Fe(OH)3，
铁II：Fe(OH)2
·铁的碳酸盐：
菱铁矿FeCO3
铁白云石Ca(Fe,Mg,Mn)(CO3)2
绿锈碳酸盐Fe6(OH)12CO3·2H2O
碱式碳酸亚铁(chukanovite)Fe2(OH)2CO3
在本发明的上下文中，上文提及的任意形式的铁的氧化物或羟基氧化物都是合适的，无论这些材料是否是矿物或合成来源的。类似地，具有MFe2O4型尖晶石结构的铁氧化物理想地适用于所设想的应用，其中M表示二价金属离子如Fe2+、Ni2+、Co2+。
胶体分散体的稳定性取决于微粒之间所施加的力。这些力是：
o总是吸引力的范德华力，
o静电力：当胶体微粒带电时存在这些力。胶体微粒的电荷可能是由于胶体微粒的晶体结构中的同晶替代或者是由于在微粒表面存在可离子化基团(像铁或其它金属的氧化物和羟基氧化物或碳酸盐中那样)引起的。取决于物理化学条件(例如水溶液的pH值、溶液中盐的浓度和性质)，这些力可以是排斥的、吸引的或为零。
例如，在金属氧化物的情况下，取决于水性介质的pH，微粒表面的可离子化基团可能导致存在正电荷或负电荷。存在表面上所具有的电荷(正电荷和负电荷)相互补偿的pH值：然后静电力变为0。在这种情况下，由于电荷密度太低或甚至为零，如果仅存在范德华力，则胶体氧化物微粒的分散体的稳定性不再得到保证。
o空间斥力，其是微粒间的排斥力。当分子(例如葡聚糖的分子，或一般的聚合物)已经接枝或吸附到微粒表面上时，这些力存在。
通常，当用等电点或者大于12或者小于7的材料的胶体微粒制备净化流体时，微粒可以直接分散在pH范围9至10且含有用于NOx的至少一种还原剂或至少一种还原剂前体的水性溶液中。在本发明的变体中，胶体微粒可以直接分散在的溶液中。也可以使用铁的氧化物和羟基氧化物或碳酸盐的如上所述途径(通过有机途径官能化或通过用一层二氧化硅或另一种金属氧化物进行涂敷)。
在铁的氧化物(例如赤铁矿、磁赤铁矿)的情况下，等电点(缩写为IEP，即，与零电荷对应的pH值)为7～8。对于在聚集和沉降方面稳定的氧化铁微粒分散体，必须将微粒分散在远离等电点的水溶液中以产生静电力，从而能够通过防止这些微粒的聚集而确保微粒的良好分散。因此，通常认为，为了提供稳定的胶体微粒分散体，必须使pH值低于材料的IEP值2个pH单位，或者pH值要高于该材料的IEP值2个pH单位。
然后，在如上所所述的胶体铁氧化物微粒的分散体中，微粒必须分散在pH小于5或大于10的水性流体中。
本发明由在pH值范围为9至10的水性溶剂中铁的氧化物胶体微粒的稳定分散体组成，更具体地说，是将氧化铁微粒分散在例如溶液中。因此，必须找到一种或多种防止铁氧化物微粒聚集的方式。
在用于防止微粒聚集的解决方案中，可以通过将提供排斥的有机分子接枝到胶体微粒的表面上、或者通过用等电点(IEP)充分远离9至10的pH范围的薄层材料涂覆它们来进行官能化，所述排斥是微粒之间的静电来源、或空间、或电空间(electro-steric)的排斥。
用于制备在设想pH范围内的稳定悬浮液的铁胶体微粒的官能化可以各种方式进行：
·在第一步中，可以合成铁的氧化物微粒。一旦进行合成，则微粒在第二步中进行官能化或涂敷。
·铁的氧化物微粒可以在同一步骤中进行合成和官能化。
·可以由分散在使得表面基团离子化的一定pH范围内的水性溶液中的粉末来制备铁的氧化物微粒悬浮液。在第二步骤中，有机分子以一定方式吸附，从而在微粒之间产生静电来源或空间来源或电空间来源的排斥，或者微粒用材料(如二氧化硅)以一定方式进行涂敷，从而使得微粒在pH在9至10范围内稳定。
在其中稳定悬浮液的制备涉及合成铁氧化物微粒的步骤的选项中，在文献中存在用于合成铁氧化物微粒的各种途径：
·例如，可以引用使用Massart方法合成氧化铁微粒：
o该合成包括在化学计量条件下使得铁II和铁III共沉淀，该共沉淀发生在酸性介质中。典型地，将85.4g(2FeCl3，6H2O)加入到170mL的其中已溶解31.41g FeCl 2·4H2O的1.5M盐酸溶液中。所获得的微粒是磁铁矿(Fe3O4)微粒的聚集。这些磁铁矿的微粒可以通过氧化转化为磁赤铁矿(γ-Fe2O3)微粒。为此，在2M硝酸溶液中在磁性板上进行倾析。将表面氧化的磁铁矿的阳离子絮凝剂倾析到磁性板上，然后在加热到100℃的0.33M铁的水合硝酸盐溶液中搅拌30分钟再分散。以这种方式，获得可以在酸性介质(例如硝酸溶液)中或碱性介质(例如氢氧化钾溶液)中再分散的磁赤铁矿微粒。
通过该合成获得的微粒悬浮液对于pH小于4或pH大于10是稳定的。为了获得这种在pH范围7至11内完全稳定的微粒的悬浮液，有必要将引导空间力的分子或携带在pH范围7至11范围内产生静电力或排斥性静电力的离子化基团的分子吸附到微粒的表面上。例如，可以吸附至pKa为2.8、4.3和5.7柠檬酸三钠的磁赤铁矿微粒分子表面。因此，对于超过7的pH，柠檬酸三钠的羧酸官能团携带三个负电荷，由此确保磁赤铁矿微粒之间的静电排斥，防止它们聚集。
·也可以进行由大分子直接官能化进行氧化铁微粒的合成。该合成的一个例子是由Molday和Mackenzie在1982年出版的一篇文章中描述的(完整的参考文献是：MoldayR.S.，Mackenzie D.，用于细胞标记和磁性分离的免疫特异性铁磁性铁-葡聚糖试剂(Immunospecific ferromagnetic iron-dextran reagents for the labeling andmagnetic separation of cells)J.Immunol.Methods,1982)。
·所述合成由在50重量％葡聚糖溶液中使得氯化铁和氯化亚铁(重量比为2.4)共沉淀组成。在搅拌过程中，加入碱例如氨溶液(浓度为7.5体积/体积％)，将整体加热至60℃至65℃的温度。这种类型的合成可用于获得由吸附在微粒表面的葡聚糖诱导的立体排斥而稳定的磁铁矿胶体微粒。
在pH值在9-10范围内获得稳定的铁的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐(或通常为金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐)的分散体的方法中，这些方法还由用等电点充分远离9至10的pH范围的一薄层材料进行涂敷组成。涂敷可以用二氧化硅、金或乳胶进行。
根据本发明，文献中描述的用于铁的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐的任意类型的合成都可以是合适的。所述合成可以包括使得铁的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒官能化的步骤，以使得这些微粒不会在7至11、优选8.5至10.5的pH值范围内的水性溶液中聚集，并且因此不会随时间而沉淀。
金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒的官能化可以在通过吸附不同分子对微粒粉末进行合成或再分散来进行。金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒的官能化通过使用携带有至少一种以下化学基团的有机离子聚合物型分子进行：胺、羧酸根、磷酸根、硫酸根、磺酸根，或通过使用非离子型聚合物类型进行：聚氧乙烯、糖、多糖、葡聚糖、淀粉。
根据制备依照本发明用于发动机净化的流体的方法的另一变体，金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒官能化通过使用选自以下列表的有机分子进行：柠檬酸、柠檬酸三钠、葡糖酸、二巯基琥珀酸、磷酸胆碱、4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸(Tiron)的钠盐、聚磺基甜菜碱、聚(磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯)、聚(磺基甜菜碱甲基丙烯酰胺)、葡聚糖、羧甲基葡聚糖、藻酸盐、壳聚糖、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、乙基纤维素、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、聚己内酯。
根据制备依照本发明用于发动机净化的流体的方法的另一变体，金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒官能化通过使用选自以下列表的表面活性剂型分子进行：季铵盐、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、油酸、油酸钠、糖脂、槐糖脂、和双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠。
在根据本发明流体中使用的金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐可以是铈的氧化物或或羟基氧化物或碳酸盐微粒。在该情况下，制造用于发动机净化的流体的方法由以下顺序的步骤构成：
·a)合成铈的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐胶体微粒，
·b)铈的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒用有机分子进行官能化，以使得这些微粒在含有用于NOx的至少一种还原剂或至少一种还原剂前体的水性溶液中稳定，
·c)对铈的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒进行纯化，所述纯化通过单独或组合施加的以下方法的至少一种进行：铈的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒的悬浮液的过滤、或过滤洗涤、或漂洗、或透析，
·d)官能化的铈的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐按照下列模式中的一种分散在中：
o借助于装有包括一定数量叶片的螺旋螺杆或已知能为悬浮液提供有效搅拌的任何其他设备的搅拌器进行机械搅拌，
o用高剪切均化器-分散器进行搅拌(例如，)，
o用胶体磨碎器进行搅拌，
·e)在超声波探针的帮助下进行分散。
步骤e)或者根据步骤d)的机械分散步骤结束时获得的结果和效率进行(在这种情况下，该步骤e)是可选的)，或者代替步骤d)的机械搅拌步骤来进行。
优选地，用于铈的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒的官能化的步骤b)使用引导空间排斥或静电排斥，或电空间排斥的有机分子进行，这些排斥防止了铈氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒的聚集。
同样，优选用于铈的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒的官能化的步骤b)使用选自以下列表的有机分子进行：柠檬酸、柠檬酸三钠、4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸(Tiron)的钠盐、聚乙二醇、聚乙二醇磷酸盐、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、和聚环氧乙烷。
用于铈的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒的官能化的步骤b)还可以由选自以下列表的表面活性剂型分子开始进行：季铵盐、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、和双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠。
关于合成步骤a)，铈的氧化物微粒可以使用如Chane-Ching和Le Loarer的专利申请2 596 380中所述方法进行合成。
根据本发明的实施例
以下实施例显示了制备根据本发明的产品的不同实施方式和根据本发明的产品的优点。在铁的氧化物的情况下给出的两个实施方式并不构成对所述铁的氧化物的限制。
实施例1:Fe3O4分散在
中
我们通过表征用柠檬酸钠稳定的5重量/重量％的Fe3O4悬浮液开始。加入柠檬酸钠意味着用碱性pH得到稳定的悬浮液：Fe3O4悬浮液的pH值等于8.1。为了测定尺寸，我们将一部分储备悬浮液在碱性溶液中稀释，以提供相当于500ppm的铁浓度；该经稀释的悬浮液的pH值为9。
通过动态光散射(DLD)测定微粒的直径。微粒在尺寸上是单峰的，Fe3O4微粒的平均直径等于45nm。
接下来，我们以一定的方式将Fe3O4的悬浮液在一定体积的中稀释，使得悬浮液中铁的最终浓度等于350ppm。
中Fe3O4微粒悬浮液的pH值等于9.5。
中Fe3O4微粒悬浮液的稳定性通过测定悬浮液的浊度来验证。测定包括监测光束在样品的整个高度上通过悬浮微粒的透射随着时间的变化。该测定足以检测胶体悬浮液中的任何不稳定(例如，微粒的沉淀)。该测定在已知为的市售设备协助下进行。当对分散在中的Fe3O4微粒的悬浮液进行该测定时，观察到透射通过含有悬浮液的玻璃管的强度分布是平坦的：透射光强度的值在管的整个高度上是恒定的，这表明在这期间没有沉淀。
分散在中的Fe3O4微粒的尺寸通过DLD进行测定。
中的Fe3O4微粒的分布仍然是单峰的。
平均直径为53.5nm。观察到：Fe3O4微粒尺寸保持纳米量级尺寸，因此并不能沉淀出来。这一观察结果与Turbiscan进行的测定一致，这表明分散体是稳定的。该实施例表明可以将铁的氧化物(Fe3O4)微粒分散在中并获得随时间稳定的悬浮液。
实施例2:Fe2O3分散在溶液中
我们对用柠檬酸钠稳定的3重量/重量％的Fe2O3悬浮液进行表征：加入柠檬酸钠意味着获得具有碱性pH的稳定悬浮液。
Fe2O3悬浮液的pH等于8.4。
为了测量尺寸，我们用碱性溶液稀释了一部分悬浮液，以提供相当于500ppm的铁浓度；该经稀释的悬浮液的pH值为8.7。通过动态光散射(DLD)测量微粒的直径。微粒在尺寸上是单峰的，Fe2O3微粒的平均直径等于53nm。
接下来，我们以一定的方式将Fe2O3的悬浮液在一定体积的中稀释，使得悬浮液中铁的最终浓度等于350ppm。中的悬浮液的pH等于9。
分散在中的Fe2O3微粒的尺寸通过DLD进行测定。
中Fe2O3微粒的分布仍然是单峰的。平均直径为78nm。观察到：分散中的Fe2O3微粒尺寸保持纳米量级尺寸，因此并不能沉淀出来。该实施例表明可以将铁的氧化物(Fe2O3)微粒分散在中并获得稳定的悬浮液。
Claims (16)
1.用于热力发动机，特别是柴油发动机净化的流体，从而能够对废气中所含的氮的氧化物进行选择性催化还原并通过沉积在微粒过滤器中的烟灰微粒的催化燃烧来协助微粒过滤器的再生(该功能被称为辅助FAP再生)，所述流体是稳定悬浮液形式的，其包含分散在水性溶液中的金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐的一种或多种微粒的胶体微粒，所述水性溶液含有用于NOx的至少一种还原剂或至少一种还原剂前体，所述金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐的金属选自下表金属：Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Mn、Ti、V、Sr、Pt、Ce、Ca、Li、Na、Nb，并优选自以下子表：Fe、Cu、Ce、Sr。
2.如权利要求1所述的用于热力发动机，特别是柴油发动机净化的流体，其特征在于，单独使用或组合使用的铁的氧化物选自以下列表：方铁矿FeO、赤铁矿α-Fe2O3、磁赤铁矿γ-Fe2O3、和磁铁矿。
3.如权利要求1所述的用于热力发动机，特别是柴油发动机净化的流体，其特征在于，单独使用或组合使用的铁的羟基氧化物选自以下列表：针铁矿α-FeO(OH)、纤铁矿γ-FeO(OH)、六方纤铁矿δ-FeO(OH)、正方针铁矿β-FeO(OH)、水铁矿Fe5O8·4H2O、纳伯尔矿Fe(OH)3、和氢氧化亚铁Fe(OH)2。
4.如权利要求1至3所述的用于热力发动机，特别是柴油发动机净化的流体，其特征在于，水性溶液中的至少一种还原性化合物或至少一种还原剂前体选自脲、氨、甲酰胺和铵盐，特别是甲酸铵、氨基甲酸铵和胍盐，特别是甲酸胍。
5.如权利要求1至4所述的用于热力发动机，特别是柴油发动机净化的流体，其特征在于，所述含有还原性化合物或还原剂前体的水性溶液是脲，在纯水的溶液中占32.5±0.7重量％，并符合标准ISO 22241-1的规定。
6.如权利要求5中所述的用于热力发动机，特别是柴油发动机净化的流体，其特征在于，含有NOx还原性化合物的水性溶液是的溶液。
7.如权利要求1至6所述的用于热力发动机，特别是柴油发动机净化的流体，其特征在于，金属的氧化物或羟基氧化物或金属碳酸盐的浓度使得还原性化合物或还原剂前体溶液中的金属离子的浓度范围为10至10000ppm，优选10至5000ppm，并且更优选10至2000ppm。
8.如权利要求1至7所述的用于热力发动机，特别是柴油发动机净化的流体，其特征在于，金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒用至少一种有机分子、或通过沉积(也称为涂敷)一薄层的材料官能化，所述材料等电点或者大于10.5或者小于8，并且优选或者大于12或者小于7。
9.一种制备权利要求1至8中所述用于发动机净化的流体的方法，所述方法包括以下顺序的步骤：
·a)合成金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒，
·b)金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒通过有机分子或涂敷进行官能化，以使得所述微粒在含有用于NOx的至少一种还原剂或至少一种还原剂前体的水性溶液中稳定，
·c)通过金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒的过滤或过滤洗涤或漂洗或透析进行净化，所述方法单独或组合施加，
·d)将经官能化的金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐按照下列模式中的一种分散在中：
o借助于装有包括一定数量叶片的螺旋螺杆或已知能为悬浮液提供有效搅拌的任何其他设备的搅拌器进行机械搅拌，
o用高剪切均化器-分散器进行搅拌，
o用胶体磨碎器进行搅拌，
·借助于超声波探针进行分散，步骤e)或者根据步骤d)的机械分散步骤结束时获得的结果和效率进行(在这种情况下，该步骤e)是可选的)，或者代替步骤d)的机械搅拌步骤来进行。
10.如权利要求9所述的制备用于发动机净化的流体的方法，其中，用于金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒官能化的步骤b)通过使用携带有以下化学基团中至少一种的有机离子聚合物型分子进行：
胺、羧酸根、磷酸根、硫酸根、磺酸根，或通过使用非离子型聚合物类型进行：聚氧乙烯、糖、多糖、葡聚糖、淀粉。
11.如权利要求9所述的制备用于发动机净化的流体的方法，其中，用于金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒官能化的步骤b)通过使用选自以下列表的有机分子进行：柠檬酸、柠檬酸三钠、葡糖酸、二巯基琥珀酸、磷酸胆碱、4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸(Tiron)的钠盐、聚磺基甜菜碱、聚(磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯)、聚(磺基甜菜碱甲基丙烯酰胺)、葡聚糖、羧甲基葡聚糖、藻酸盐、壳聚糖、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、乙基纤维素、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、聚己内酯。
12.如权利要求9所述的制备用于发动机净化的流体的方法，其中，用于金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒官能化的步骤b)通过使用选自以下列表的表面活性剂型分子进行：季铵盐、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、油酸、油酸钠、糖脂、槐糖脂、双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠。
13.如权利要求9所述的制备用于发动机净化的流体的方法，其中，用于合成金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒的步骤a)以及用于金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒官能化的步骤b)同时进行。
14.如权利要求9所述的制备用于发动机净化的流体的方法，其特征在于，用于金属的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒官能化的步骤b)通过涂覆进行，即，通过沉积材料薄层进行，所述材料等电点(IEP)或者大于10.5或者小于8，并且优选或者大于12或者小于7。
15.如权利要求14所述的制备用于发动机净化的流体的方法，其特征在于，当胶体微粒是铁的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒时，官能化的步骤b)通过用硅薄层、或钆薄层、或金薄层、或用任意其他金属氧化物涂覆所述铁的氧化物或羟基氧化物或碳酸盐微粒进行，所述任意其他金属氧化物的IEP或者大于10.5或者小于8，并且优选或者大于12或者小于7。
16.如权利要求1至8中任一项所述的用于发动机净化流体在柴油型内燃机中的用途，所述流体的注入在用于处理废气的SCR和FAP系统的上游进行，并根据发动机的运行条件以规律方式运行。
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