CN108598409B - 一种锂离子电池负极材料FeS/Fe/C及其制备方法 - Google Patents
一种锂离子电池负极材料FeS/Fe/C及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108598409B CN108598409B CN201810354529.1A CN201810354529A CN108598409B CN 108598409 B CN108598409 B CN 108598409B CN 201810354529 A CN201810354529 A CN 201810354529A CN 108598409 B CN108598409 B CN 108598409B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fes
- aqueous solution
- lithium ion
- ion battery
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 114
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 26
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 4
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 11
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 6
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VKRBJXMSEKPKGY-UHFFFAOYSA-N acetic acid;azane;ethene Chemical compound N.N.C=C.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O VKRBJXMSEKPKGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229960002449 glycine Drugs 0.000 claims 1
- 235000013905 glycine and its sodium salt Nutrition 0.000 claims 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 abstract description 10
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 abstract description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- -1 iron ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([S-])(=O)=O PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 102100038023 DNA fragmentation factor subunit beta Human genes 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- 101000950965 Homo sapiens DNA fragmentation factor subunit beta Proteins 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 229940032296 ferric chloride Drugs 0.000 description 1
- 229940044631 ferric chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229940079101 sodium sulfide Drugs 0.000 description 1
- ZGHLCBJZQLNUAZ-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[S-2] ZGHLCBJZQLNUAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940048181 sodium sulfide nonahydrate Drugs 0.000 description 1
- WMDLZMCDBSJMTM-UHFFFAOYSA-M sodium;sulfanide;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[SH-] WMDLZMCDBSJMTM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/626—Metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
本发明提供一种锂离子电池负极材料FeS/Fe/C及其制备方法，按照Fe：S＝1：1的摩尔比，将铁源和硫源分别溶于蒸馏水中，得到铁源水溶液和硫源水溶液；向铁源水溶液中滴加造纸红液，然后滴加硫源水溶液，最后加入添加剂，混合均匀，经水热处理、洗涤、干燥、研磨、惰性气体保护下煅烧即得。本发明制备得到的负极材料具有良好的电化学性能，包括高的比容量和良好的循环稳定性。本发明的方法简单，并且以工业废弃物造纸红液为主要原料之一，实现废弃物再利用的同时降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料FeS/Fe/C及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
负极材料是锂离子电池的重要组成部分。石墨因具有高库伦效率和安全性好等特点而成为主要的负极材料之一，但由于石墨的倍率性能差、理论比容量较低(372mAh/g)、资源不可再生等劣势，使其不能满足锂离子电池发展的需要。为了满足高能量和功率密度的能量储存要求，探索锂离子电池的替代负极材料已广泛进行并且不断提升。金属硫化物是一类很有前途的锂离子电池负极材料，它显示出比传统石墨材料更高的理论比容量，并吸引了广泛的研究，其中硫化亚铁因结构简单、电化学性能好、组成元素廉价且自然界中含量丰富而被认为是很有潜力的负极材料。
然而，硫化亚铁在锂离子的嵌入和脱嵌过程中体积受到大的膨胀；更有害的是，硫化亚铁在锂离子储存过程伴随着绝缘聚硫化物Li2Sх(2<х<8)的形成，上述硫化物不仅可以溶于有机电解质还可以逐渐迁移到阴极侧，导致活性物质的严重损失和电池差的循环性能；另外，多硫化物可以形成电极以外的绝缘层，这严重降低了导电率，甚至可以阻止进一步的电化学反应。为了解决上述问题，有文献报道通过减小FeS颗粒度或碳包覆FeS来实现目的。例如，Ling Fei等人用氧化还原石墨烯包覆FeS作为锂离子电池负极，在充放电电压为0.01～3.0V，0.1A g-1的电流密度下首次放电比容量达到1357mAh g-1，在0.3A g-1的电流密度下首次放电比容量达到927mAh g-1，参见文献“Reduced graphene oxide wrapped FeSnanocomposite for lithium-ion battery anode with improved performance,ACSAppl.Mater.Interfaces 5(2013)5330-5335”。又如，中国专利文献CN105680024A，用Fe、S和PAN合成FeS/CPAN作为锂离子电池负极材料，在0.01～3.0V充放电电压区间和60.9mA g-1电流密度下有1426mAh g-1的初始放电比容量，在80个循环后放电容量为665mAh g-1。上述合成的材料的电化学性能有待提高，没有很好的解决硫化亚铁本身带来的缺陷，且使用PAN或氧化石墨作为碳源，致使制备成本较高。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种锂离子电池负极材料FeS/Fe/C；本发明制备得到的负极材料FeS/Fe/C具有良好的电化学性能，包括高的比容量和良好的循环稳定性。
本发明还提供一种锂离子电池负极材料FeS/Fe/C的制备方法；本发明的方法简单，并且以工业废弃物造纸红液为主要原料之一，实现废弃物再利用的同时降低了成本。
术语说明：
造纸红液：硫酸盐法造纸工艺过程中纸浆蒸煮段的废液，主要含有木质素，还有纤维素、半纤维素、木糖、钾、氮、磷、镁、硫等少量成分。
本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池负极材料FeS/Fe/C，该负极材料是FeS、Fe和C的复合材料，复合材料中C的质量含量为10-18％，FeS的质量含量为40-62％，Fe的质量含量为20-42％。
根据本发明优选的，所述负极材料FeS/Fe/C是硫化亚铁和铁的表面均包覆有碳材料的复合材料，所述负极材料FeS/Fe/C的微观形貌是空心球状颗粒，所述空心球状颗粒的粒径为20-80nm。
上述锂离子电池负极材料FeS/Fe/C的制备方法，包括步骤：
(1)按照Fe：S＝1：1的摩尔比，将铁源和硫源分别溶于蒸馏水中，得到铁源水溶液和硫源水溶液；向铁源水溶液中滴加造纸红液，混合均匀，然后滴加硫源水溶液，最后加入添加剂，混合均匀得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物于150～200℃下水热处理10～36h，经洗涤、干燥、研磨，得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体在惰性气体保护下，经600-800℃煅烧6-9h，即得。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述铁源是硫酸亚铁、氯化铁或硝酸铁中的一种；所述硫源是硫化钠、硫脲或硫代硫酸钠中的一种。
根据本发明，上述铁源硫酸亚铁只作为铁源，不作为硫源，硫酸根中的硫不参与反应。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述铁源水溶液和硫源水溶液的浓度均为0.1-0.3mol/L；优选的，所述铁源水溶液和硫源水溶液的浓度均为0.2mol/L。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述铁源水溶液和造纸红液的体积比为1:0.6-1；优选的，所述铁源水溶液和造纸红液的体积比为1:0.8。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述添加剂是使用质量浓度为1-3％的乙二铵四乙酸水溶液、质量浓度为1-3％的柠檬酸水溶液或质量浓度为1-3％的氨基乙酸水溶液中的一种；优选的，所述添加剂是使用质量浓度为2℅的柠檬酸水溶液。所述添加剂是起促进络合反应的作用。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述添加剂和铁源的摩尔比为0.008-0.03:1。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述水热处理的温度为180℃，水热处理的时间是18h。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述干燥温度为60℃。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述煅烧温度是700℃，煅烧时间是8h。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述惰性气体为氮气或氩气。
上述锂离子电池负极材料FeS/Fe/C应用于锂离子电池，具体的应用方法如下：
(1)将锂离子电池负极材料FeS/Fe/C与导电剂和粘结剂充分研磨混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌均匀后得到预涂精制浆液；
(2)将上述预涂精制浆液涂覆于铜箔上，经干燥处理后即得锂离子电池负极电极片，所得锂离子电池负极电极片用于CR2032型锂离子纽扣电池。
本发明的技术特点及有益效果：
1、本发明中造纸红液的主要成分为木质素，木质素是一种可再生资源，是高度聚合的拥有三维结构的有机材料。本发明以造纸红液中的木质素为生物模板、碳源和还原剂，可以使铁离子、硫离子与木质素反应生成络合物沉淀，通过水热、络合和碳化处理得到具有良好电化学性能的空心球形FeS/Fe/C复合材料。本发明制备方法简单，利用废弃物造纸红液实现了废弃物的再利用，保护了环境的同时降低了成本。
2、本发明在水热反应过程中，FeS附着在木质素的长链上，经过水热反应，长链的木质素相互卷曲缠绕成团状并包覆FeS形成空心球状颗粒，经煅烧后木质素转变成碳并把部分Fe2+还原成单质Fe，碳包覆在硫化亚铁和铁的表面，形成空心球状结构，防止了FeS颗粒的团簇，减小了FeS颗粒大小并形成碳包覆FeS的结构；另有少量Fe2+被还原成Fe单质，有利于增加材料的导电性。以上因素均可提高电池负极材料FeS/Fe/C的电化学性能。本发明不仅通过利用工业废弃物保护了环境，而且提供了一种具有良好的电化学性能可应用于锂离子电池的负极材料。
3、本发明制备的锂离子电池负极FeS/Fe/C复合材料，在0.01～3.0V充放电电压区间和0.1A g-1的电流密度下的首次放电比容量可达到1538mAh g-1，在1A g-1的电流密度下首次放电比容量可达到1182mAh g-1，100次循环后仍可达到881mAh g-1的放电比容量，比容量维持率可达74.5％；上述说明本发明制备的负极材料具有优异的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的锂离子电池负极材料FeS/Fe/C的XRD图，其中纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角度(2θ)。
图2为本发明实施例1合成的锂离子电池负极材料FeS/Fe/C的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例1合成的锂离子电池负极材料FeS/Fe/C的透射电子显微镜照片。
图4为本发明实施例1合成的锂离子电池负极材料FeS/Fe/C在充放电电压为0.01～3.0V，1A g-1的电流密度下的电化学循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，可市购获得；所述方法如无特殊说明均为现有技术。
实施例1
一种锂离子电池负极材料FeS/Fe/C的制备方法，包括步骤：
将2.8083g七水硫酸亚铁和2.4509g九水硫化钠分别溶于50ml蒸馏水中，配置0.2mol L-1的铁源水溶液和0.2mol L-1的硫源水溶液；向50ml铁源水溶液中滴加40ml造纸废液，搅拌30min，得到溶液A；向溶液A中滴加50ml硫源水溶液并加入2ml 2wt℅柠檬酸水溶液(0.0002mol)，搅拌30min，得到混合物；将混合物装入反应釜，于180℃下恒温处理18h后自然冷却至室温，取出沉淀物洗涤3～4次，得到黑色混合物，在60℃恒温箱中干燥并充分研磨后，在氮气气氛保护下，经700℃煅烧8h，自然冷却至室温，即可得到负极材料FeS/Fe/C。
本实施例制备的负极材料FeS/Fe/C的XRD图如图1所示。由图1可知，本发明得到的负极材料为晶相FeS、Fe的复合物；经元素分析，本实施例制备的负极材料FeS/Fe/C中C质量含量为10.69％，由此可知，合成产物为FeS/Fe/C复合材料，其中，C为无定型相。
本实施例制备的负极材料FeS/Fe/C的扫描和透射电子显微镜照片如图2、图3所示。由图2、图3可知，所制备的复合材料是由粒径为20-80nm的空心球状颗粒组成。
电化学性能测试
将本实施例制备的负极材料FeS/Fe/C用作锂离子电池，采用涂覆法制备电极。将本实施例制备的负极材料FeS/Fe/C、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1的质量比充分研磨混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀后得到预涂精制浆液；将上述预涂精制浆液涂覆于铜箔上，经60℃干燥6h和110℃真空干燥12h，自然冷却后利用冲片机切成直径15cm的圆片，即制成锂离子电池负极电极片。按照正极壳-电极片-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-负极壳的顺序依次装配，再利用封口机将电池密封，即可制得CR2032型纽扣半电池。其中，电解液的制备方法为：1mol/L的LiPF6中按1:1体积比添加碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物。最后在CT-3008型高精度充放电仪对电池进行恒电流充放电测试。
在充放电电压为0.01～3.00V和在0.1A g-1的电流密度下首次放电比容量为1538mAh g-1；1A g-1电流密度下，首次放电比容量为1182mAh g-1，充放电循环100次之后的放电比容量为881mAh g-1，见图4，说明本发明制备的负极材料具有优异的电化学性能，比容量高，循环稳定性好。
实施例2
一种锂离子电池负极材料FeS/Fe/C的制备方法，包括步骤：
将4.1015g九水硝酸铁和2.5069g五水硫代硫酸钠(五水硫代硫酸钠中硫酸钠中的硫不参与反应，不作为硫源)分别溶于50ml蒸馏水中，配置0.2mol L-1的铁源水溶液和0.2mol L-1的硫源水溶液；向50ml铁源水溶液后滴加30ml造纸废液，搅拌30min，得到溶液A；向溶液A中滴加50ml硫源水溶液并加入2ml 2wt℅柠檬酸水溶液，搅拌30min，得到混合物；将混合物装入反应釜，于150℃下恒温处理36h后自然冷却至室温，取出沉淀物洗涤3～4次，得到黑色混合物，在60℃恒温箱中干燥并充分研磨后，在氮气气氛保护下，经600℃煅烧9h，自然冷却至室温，即可得到负极材料FeS/Fe/C。
在充放电电压为0.01～3.00V和在0.1A g-1的电流密度下首次放电比容量为873mAh g-1；1A g-1电流密度下，首次放电比容量为585mAh g-1，充放电循环100次之后的放电比容量为165mAh g-1。
实施例3
一种锂离子电池负极材料FeS/Fe/C的制备方法，包括步骤：
将2.7303g六水氯化铁和0.7689g硫脲分别溶于50ml蒸馏水中，配置0.2mol L-1的铁源水溶液和0.2mol L-1的硫源水溶液；向50ml铁源水溶液中滴加50ml造纸废液，搅拌30min，得到溶液A；向溶液A中滴加50ml硫源水溶液并加入2ml 2wt℅柠檬酸水溶液，搅拌30min，得到混合物；将混合物装入反应釜，于200℃下恒温处理10h后自然冷却至室温，取出沉淀物洗涤3～4次，得到黑色混合物，在60℃恒温箱中干燥并充分研磨后，在氮气气氛保护下，经800℃煅烧6h，自然冷却至室温，即可得到负极材料FeS/Fe/C。
在充放电电压为0.01～3.00V和在0.1A g-1的电流密度下首次放电比容量为852mAh g-1；1A g-1的电流密度下，首次放电比容量为399mAh g-1，充放电循环100次之后的放电比容量为219mAh g-1。
Claims (7)
1.一种锂离子电池负极材料FeS/Fe/C的制备方法，其特征在于，负极材料是FeS、Fe和C的复合材料，复合材料中C的质量含量为10-18％，FeS的质量含量为40-62％，Fe的质量含量为20-42％；所述负极材料FeS/Fe/C是硫化亚铁和铁的表面均包覆有碳材料的复合材料，所述负极材料FeS/Fe/C的微观形貌是空心球状颗粒，所述空心球状颗粒的粒径为20-80nm；
所述负极材料FeS/Fe/C的制备方法包括步骤：
(1)按照Fe：S＝1：1的摩尔比，将铁源和硫源分别溶于蒸馏水中，得到铁源水溶液和硫源水溶液；向铁源水溶液中滴加造纸红液，混合均匀，然后滴加硫源水溶液，最后加入添加剂，混合均匀得到混合物；所述添加剂是使用质量浓度为1-3％的乙二铵四乙酸水溶液、质量浓度为1-3％的柠檬酸水溶液或质量浓度为1-3％的氨基乙酸水溶液中的一种；所述铁源水溶液和造纸红液的体积比为1:0.6-1；所述添加剂和铁源的摩尔比为0.008-0.03:1；
(2)将步骤(1)得到的混合物于150～200℃下水热处理10～36h，经洗涤、干燥、研磨，得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体在惰性气体保护下，经600-800℃煅烧6-9h，即得。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料FeS/Fe/C的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铁源是硫酸亚铁、氯化铁或硝酸铁中的一种；所述硫源是硫化钠、硫脲或硫代硫酸钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料FeS/Fe/C的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铁源水溶液和硫源水溶液的浓度均为0.1-0.3mol/L。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料FeS/Fe/C的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铁源水溶液和造纸红液的体积比为1:0.8。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料FeS/Fe/C的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述添加剂是使用质量浓度为2℅的柠檬酸水溶液。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料FeS/Fe/C的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述水热处理的温度为180℃，水热处理的时间是18h。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料FeS/Fe/C的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述煅烧温度是700℃，煅烧时间是8h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810354529.1A CN108598409B (zh) | 2018-04-19 | 2018-04-19 | 一种锂离子电池负极材料FeS/Fe/C及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810354529.1A CN108598409B (zh) | 2018-04-19 | 2018-04-19 | 一种锂离子电池负极材料FeS/Fe/C及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108598409A CN108598409A (zh) | 2018-09-28 |
| CN108598409B true CN108598409B (zh) | 2020-07-10 |
Family
ID=63614044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810354529.1A Expired - Fee Related CN108598409B (zh) | 2018-04-19 | 2018-04-19 | 一种锂离子电池负极材料FeS/Fe/C及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108598409B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109346697B (zh) * | 2018-10-12 | 2020-11-20 | 桑顿新能源科技有限公司 | 正极活性材料及其制备方法、全固态锂电池 |
| CN110148745B (zh) * | 2019-06-14 | 2020-12-29 | 陕西科技大学 | 一种中空球状硫化亚铁纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN113066983B (zh) * | 2021-03-23 | 2022-03-25 | 江苏理工学院 | 一种空心结构硫化亚铁@碳原位复合材料及其制备方法和应用 |
| CN116251722B (zh) * | 2023-04-10 | 2023-12-29 | 安徽工业大学 | 一种齿轮钢表面硫基自润滑涂层的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010521052A (ja) * | 2007-03-19 | 2010-06-17 | ザ ジレット カンパニー | リチウム／二硫化鉄電池及びその前処理方法 |
| CN105789579A (zh) * | 2016-03-17 | 2016-07-20 | 齐鲁工业大学 | 一种锂离子电池负极材料Fe3 O4 /Fe2 O3 /Fe/C的仿生合成方法 |
| CN107611409A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-01-19 | 中南大学 | 一种片状纳米FeS2/C负极材料的制备方法 |
| CN107732239A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-02-23 | 东北师范大学 | 一种锂/钠离子低温电池硫化亚铁/碳包覆负极材料的制备方法 |
-
2018
- 2018-04-19 CN CN201810354529.1A patent/CN108598409B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010521052A (ja) * | 2007-03-19 | 2010-06-17 | ザ ジレット カンパニー | リチウム／二硫化鉄電池及びその前処理方法 |
| CN105789579A (zh) * | 2016-03-17 | 2016-07-20 | 齐鲁工业大学 | 一种锂离子电池负极材料Fe3 O4 /Fe2 O3 /Fe/C的仿生合成方法 |
| CN107611409A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-01-19 | 中南大学 | 一种片状纳米FeS2/C负极材料的制备方法 |
| CN107732239A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-02-23 | 东北师范大学 | 一种锂/钠离子低温电池硫化亚铁/碳包覆负极材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108598409A (zh) | 2018-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110474044A (zh) | 一种高性能水系锌离子电池正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN109742360B (zh) | 一种具有高容量硒化钼-小球藻衍生碳少层复合物电池负极材料制备 | |
| CN108598409B (zh) | 一种锂离子电池负极材料FeS/Fe/C及其制备方法 | |
| CN108232142B (zh) | 一种硫化锌/石墨烯复合材料、其制备方法及应用 | |
| CN105870447A (zh) | 钠离子电池用氮掺杂金红石型TiO2/C负极材料的制备方法 | |
| CN114300659B (zh) | 硬碳包覆的钠离子电池纳米复合材料合成方法及其应用 | |
| CN110931741A (zh) | 硫化锡量子点负载的碳化钛复合纳米材料及其制备方法 | |
| CN113097464B (zh) | 一种ZnS-SnS@3DC复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN107394178B (zh) | 一种钠离子电池负极用碳酸钴/石墨烯复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN113036101A (zh) | 一种碳包覆的焦磷酸盐及其制备方法和应用 | |
| CN114933293A (zh) | 氟磷酸钒钠的制备和在钠离子电池中的应用 | |
| CN107732203A (zh) | 一种纳米二氧化铈/石墨烯/硫复合材料的制备方法 | |
| CN110931755B (zh) | 高比容量锂离子电池材料、制备方法及锂离子电池 | |
| CN107634193B (zh) | 一种多孔硫化亚铁纳米线与氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN107317019B (zh) | 一种钠离子电池负极用碳酸亚铁/石墨烯复合材料及其制备方法与应用 | |
| Hu et al. | Hierarchical nanostructure CuO with peach kernel-like morphology as anode material for lithium-ion batteries | |
| CN101154728A (zh) | 一种锂离子电池正极材料超细LiFePO4/C的制备方法 | |
| CN106299308B (zh) | 一种具有双核壳结构的硫基复合材料及其制备方法 | |
| CN113690420A (zh) | 一种氮硫掺杂硅碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN106784750A (zh) | 一种TiO/C负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114933292B (zh) | 一种磷酸铁锂的制备方法及其应用 | |
| CN114613967B (zh) | 微波法快速制备的FeS@C复合材料、方法及其应用 | |
| CN109742368B (zh) | 一种具有长寿命少层复合钠离子电池负极材料的制备 | |
| CN115275151A (zh) | 一种二硫化钒/碳化钛复合材料及其制备方法和应用 | |
| WO2018195837A1 (zh) | 一种金属 - 硫电池及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210428 Address after: 226600 No.162, Yong'an South Road, Hai'an hi tech Zone, Nantong City, Jiangsu Province Patentee after: JIANGSU CORE-CIRCLES AMPEREX TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: No.13, 3rd floor, building 1, No.1, Tidu street, Qingyang District, Chengdu, Sichuan 610031 Patentee before: Chengdu yishenrui Technology Co.,Ltd. Effective date of registration: 20210428 Address after: No.13, 3rd floor, building 1, No.1, Tidu street, Qingyang District, Chengdu, Sichuan 610031 Patentee after: Chengdu yishenrui Technology Co.,Ltd. Address before: 250353 Ji'nan University, Changqing, Shandong Road, No. 3501 Patentee before: Qilu University of Technology |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20200710 |