CN108587123B - 一种动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体及其制备方法 - Google Patents
一种动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108587123B CN108587123B CN201810444492.1A CN201810444492A CN108587123B CN 108587123 B CN108587123 B CN 108587123B CN 201810444492 A CN201810444492 A CN 201810444492A CN 108587123 B CN108587123 B CN 108587123B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- thermoplastic polyurethane
- polysiloxane
- dynamically vulcanized
- elastomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 title claims abstract description 94
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 87
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 46
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- -1 methyl vinyl siloxane Chemical class 0.000 claims abstract description 84
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 16
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 claims description 16
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 12
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 7
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical group C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- QYLFHLNFIHBCPR-UHFFFAOYSA-N 1-ethynylcyclohexan-1-ol Chemical compound C#CC1(O)CCCCC1 QYLFHLNFIHBCPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 4
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- MLRKYSNODSLPAB-UHFFFAOYSA-N hex-1-yn-1-ol Chemical compound CCCCC#CO MLRKYSNODSLPAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 4
- KSLSOBUAIFEGLT-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbut-3-yn-2-ol Chemical compound C#CC(O)(C)C1=CC=CC=C1 KSLSOBUAIFEGLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 2
- FWLKYEAOOIPJRL-UHFFFAOYSA-N prop-1-yn-1-ol Chemical compound CC#CO FWLKYEAOOIPJRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 4
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 4
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 3
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000013013 elastic material Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000005111 flow chemistry technique Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N prop-2-yn-1-ol Chemical compound OCC#C TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
- C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
- C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开的一种动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体的制备方法是先将热塑性聚氨酯、甲基乙烯基硅氧烷、增强填料、扩链剂预混后和催化剂一起在密炼机或双螺杆挤出机中熔融挤出造粒制备聚硅氧烷母料,然后再将热塑性聚氨酯、聚硅氧烷母料和相容剂、阻聚剂混合均匀后,加入交联剂和催化剂进行动态硫化。由于制备母料采用的甲基乙烯基硅氧烷粘度较低,易于良好分散,同时在催化剂的作用下又能实现链增长,提高聚硅氧烷的粘度和分子量,因而所得弹性体能具备更好的力学性能和爽滑的手感,易于加工,可以用于建筑、汽车配件、电线电缆、医疗器械以及可穿戴设备等高要求的应用领域。
Description
技术领域
本发明属于热塑性弹性体及其制备技术领域,具体涉及一种动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)是一种分子链上含有许多重复的氨基甲酸酯基团(-NH-COO-),且由柔性链段和刚性链段交替连接而成的(AB)n型嵌段共聚物。其中刚性链段是在常温下起弹性交联点的作用,使其成为一种介于一般橡胶与塑料之间的弹性材料。TPU弹性体硬度范围广,虽然其应用领域十分广泛,如可应用于汽车配件、工业胶管、齿轮、鞋材等领域,但是在一些特殊的弹性材料应用领域如可穿戴设备配件、汽车内装饰件和线缆护套等领域,TPU难以满足耐刮、耐高低温等要求。
通过动态硫化方法制备的热塑性弹性体既可具有热固性橡胶的物理机械性能,又可具有热塑性塑料的流动加工性,比简单共混的热塑性弹性体具有更好的加工和使用性能。美国专利US 6759487 B2公开了一种动态硫化热塑性聚氨酯-硅氧烷弹性体及其制备方法。其中,二氧化硅增强的硅氧烷弹性体分散在热塑性聚氨酯基体中,并通过硅氢加成反应来实现动态硫化。虽然这种方式得到的热塑性弹性体在长期受热时,硬度、抗拉强度等物理性能几乎不下降,但由于硅氧烷弹性体分子链的非极性和较低的表面能,使得硅橡胶与大多数热塑性树脂包括TPU的相容性较差,易出现相分离。美国专利US20170233572 A1描述了比US 6759487 B2中范围更窄的配方,从而使热塑性弹性体获得了优异的耐刮擦性、耐磨性和耐化学性,但强调了需要选择特定的基体聚合物(即TPU或TPU及其他热塑性弹性体的混合物)。然而该发明依然没有改善聚硅氧烷和有机聚合物基体的相容性,容易出现分相或界面结合不好的问题。中国专利CN102153853提供了一种硅橡胶/聚氨酯热塑性弹性体,并在配方中添加一定量的硅改性聚氨酯作为相容剂,但由于硅橡胶与聚氨酯粘度相差较大,依然存在分散不好的问题。由于以上这些技术方案都是采取直接添加硅橡胶作为橡胶相,因而会存在这样一些问题:①因硅橡胶分子量较高,粘度较大,直接加料难度大,需要的专门的进料及加工设备,投入高。②因硅橡胶在高温下不具有热塑性树脂那样的流动性,与树脂基体粘度相差较大,难以分散均匀,使得到的热塑性弹性体性能均不能得到保证。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足,提供了一种新的动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体的制备方法。
本发明另一目的是提供一种由上述方法制备的动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体,该弹性体可满足一些特殊领域的使用要求。
本发明提供的一种新的动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体的制备方法,其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下:
(1)将热塑性聚氨酯100份、甲基乙烯基硅氧烷100~200份、增强填料50~100份、扩链剂1~10份预混后和以Pt、Pd、Rh、Ru、Ni或Co含量计的催化剂2.5×10-4~1×10-3份,加入密炼机或双螺杆挤出机中,于温度160~240℃下熔融挤出造粒、冷却得粒状或片状的聚硅氧烷母料;
(2)将干燥后的100份热塑性聚氨酯、115~400份聚硅氧烷母料和10~25份相容剂、0.1~1.5份阻聚剂混合均匀后,加入2~9份交联剂,于160~240℃继续混合均匀后加入以Pt、以Pd、Rh、Ru、Ni或Co含量计6.0×10-3~1.5×10-2份催化剂,并在混合装置的剪切作用下,于温度160~240℃进行动态硫化即可。
以上方法中所述的热塑性聚氨酯为聚酯型热塑性聚氨酯、聚醚型热塑性聚氨酯或脂肪族热塑性聚氨酯中的任一种。
以上方法中所述的甲基乙烯基硅氧烷的粘度为10~300Pa.s(25℃测试),且其中乙烯基的摩尔分数为0.26~0.80%,优选0.35~0.55%。
以上方法中所述的增强填料具体选用含羟基低聚硅氧烷(羟基硅油)、硅氮烷或硼硅氧烷中的任一种处理过的气相法或/和沉淀法制备的二氧化硅中的至少一种。
以上方法中所述的扩链剂为含至少2个Si-H键含氢硅油中的任一种,含氢量为0.10~0.75wt%。
以上方法中所述的所述催化剂为Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、Co及其化合物或络合物,优选Pt及其化合物或络合物,Pt含量为500~10000ppm或市售常用规格。
以上方法中所述的所述相容剂为氨丙基封端聚硅氧烷、氨基封端聚硅氧烷、羟烷基封端聚硅氧烷、环氧基封端聚硅氧烷、聚氨酯-硅氧烷共聚物、氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、聚醚-硅氧烷共聚物或聚醚-多胺-硅氧烷共聚物或己内酯-硅氧烷共聚物中的任一种。
以上方法中所述的交联剂为含至少2个Si-H键的含氢硅油,含氢量为0.36~1.60wt%。
以上方法中所述的阻聚剂为含炔类化合物,具体为己炔醇、1-乙炔基-1-环己醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、苯乙炔、丙炔醇、2-甲基-3-炔-2-醇或3-甲基-1-炔-2-醇中的任一种。
除以上组分外,还可以添加适量的加工助剂,包括但不限于抗氧剂、稳定剂、阻燃剂、抗紫外剂、光稳定剂、着色剂或矿物填料等本领域所熟知的聚合物加工助剂和辅助填料。只是这些加工助剂应在添加催化剂之前加入,以使其能更均匀分散在体系中,或者直接添加到最终的热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体中混合均匀即可。
此过程中,聚硅氧烷的初始分子量和粘度较小,在螺杆的剪切作用下易均匀分散在载体树脂中。同时,聚硅氧烷和含氢硅油在催化剂的作用下进行加成反应,得到分子量和粘度进一步提高的聚硅氧烷。
本发明提供的一种动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体,该弹性体按重量份计是由以下组分经动态硫化制备而成:
热塑性聚氨酯 100份
聚硅氧烷母料 115~400份
相容剂 10~25份
交联剂 2~9份
阻聚剂 0.1~1.5份
催化剂 6.0×10-3~1.5×10-2份,
其中催化剂的重量份是以Pt、Pd、Rh、Ru、Ni或Co含量计,且该弹性体的拉伸强度为6.28-12.71MPa,断裂伸长率为505.92-799.40%,23℃下压缩形变为20.7-36.78%,撕裂强度为21.69-53.3KN/m,表面质量爽滑。
与现有技术相比,本发明具有以下积极效果:
1、由于本发明提供的动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体中,聚硅氧烷组分是以聚硅氧烷母料的形式引入的,因而不仅能够保证最终聚硅氧烷组分在热塑性聚氨酯基体中的良好分散,避免在体系中直接添加高粘度聚硅氧烷所带来的问题,而且操作简单,设备投入低。
2、由于本发明提供的动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体在聚硅氧烷母料的制备过程中,采用的甲基乙烯基硅氧烷粘度较低,易在热塑性聚氨酯中分散均匀,并且能够在催化剂的作用下与扩链剂反应实现链增长,生成分子量更高的聚硅氧烷,因而既可以保证最终弹性体的力学性能,同时还可以通过调整扩链剂的分子量来控制最终聚硅氧烷的粘度和分子量,以获得适用面更广的弹性体。
3、由于本发明提供的动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体还在配方体系中引入了相容剂,而这些相容剂中非硅氧烷链段与热塑性聚氨酯分子链上的活性基团可形成一定的氢键或其它化学键合,而硅氧烷链段又能与聚硅氧烷组分相容,起到很好的增容作用,因而改善了聚硅氧烷与热塑性聚氨酯的界面结合,不会出现相分离现象,也进一步提高聚硅氧烷在热塑性聚氨酯基体中的分散效果。
4、由于本发明提供的动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体具有优异的流动加工性能和脱模性,无需添加增塑剂或填充油,因而可避免其在长期使用过程中小分子的析出发粘问题,使之与传统的热塑性聚氨酯相比,该热塑性弹性体具有更优良的耐热性、耐刮耐磨性、抗压缩变形性能和爽滑的手感,可以用于建筑、汽车配件、电线电缆、医疗器械以及可穿戴设备等高要求的应用领域。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的刻蚀掉TPU动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体的电镜图。
图2为本发明对比例3制备的刻蚀掉TPU动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体的电镜图。
图3为本发明对比例4制备的刻蚀掉TPU动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体的电镜图。
从以上附图比较可以看出实施例4制备的经硫化后的聚硅氧烷颗粒均匀地分散在TPU中,并且界面结合良好。而对比例3(图2)中直接加入高粘度的聚硅氧烷,聚硅氧烷分散不均匀;对比例4(图3)因配方中没有添加相容剂,聚硅氧烷颗粒粘连团聚在TPU基体中,并且界面结合不好。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步说明,但给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
值得说明的是,1)以下实施例和对比例所用原料的份数均为重量份;2)以下实施例和对比例所得的热塑性弹性体的熔融流动速率(MFI)是按照ISO-1133标准测试的;拉伸性能是按照ISO-37标准进行测试的;压缩形变是按照ISO-815标准进行测试;撕裂强度是按照ISO-34标准进行测试的。3)以下实施例和对比例所用的原料分别为:
聚硅氧烷混合物:65%甲基乙烯基硅氧烷(25℃下粘度30000Pa.s,乙烯基含量为0.16%)和35%气相法二氧化硅(用15%羟基硅油处理过);
甲基乙烯基硅氧烷1:25℃下粘度10Pa.s,乙烯基含量为0.80%;
甲基乙烯基硅氧烷2:25℃下粘度80Pa.s,乙烯基含量为0.55%;
甲基乙烯基硅氧烷3:25℃下粘度200Pa.s,乙烯基含量为0.30%;
甲基乙烯基硅氧烷4:25℃下粘度300Pa.s,乙烯基含量为0.26%;
甲基乙烯基硅氧烷5:25℃下粘度200Pa.s,乙烯基含量为0.40%;
增强填料1:15%羟基硅油处理的气相法二氧化硅;
增强填料2:20%羟基硅油处理的沉淀法二氧化硅;
扩链剂1:含氢量为0.75wt%的含氢硅油;
扩链剂2:含氢量为0.36wt%的含氢硅油;
扩链剂3:含氢量为0.10wt%的含氢硅油;
相容剂1:聚氨酯-硅氧烷共聚物;
相容剂2:氨丙基封端聚硅氧烷;
相容剂3:氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物;
交联剂1:含氢量为0.36wt%的甲基封端的含氢硅油;
交联剂2:含氢量为0.80wt%甲基封端的含氢硅油;
交联剂3:含氢量为1.60wt%甲基封端的含氢硅油;
阻聚剂1:1-乙炔基-1-环己醇;
阻聚剂2:己炔醇;
催化剂1:氯铂酸-乙烯基四甲基硅氧烷络合物溶液(浓度750ppm,以铂含量计);
催化剂2:氯铂酸,异丙醇稀释300倍;
催化剂3:氯铂酸-乙烯基四甲基硅氧烷络合物溶液(浓度2000ppm,以铂含量计);
催化剂4:氯铂酸,异丙醇稀释100倍。
实施例1
将100份TPU1、100份甲基乙烯基硅氧烷3、50份增强填料1和1份扩链剂2预混后加入到长径比为48:1的双螺杆挤出机中,再从侧喂料口加入0.33份催化剂1,于190℃下熔融挤出造粒,冷却定型后得到颗粒状的聚硅氧烷母料1。
实施例2
将100份TPU1、155份甲基乙烯基硅氧烷3、50份增强填料1、25份增强填料2、6份扩链剂2预混后加入到长径比为48:1的双螺杆挤出机中,再从侧喂料口加入0.43份催化剂1,于190℃下熔融挤出造粒,冷却定型后得到颗粒状的聚硅氧烷母料2。
实施例3
将100份TPU1、200份甲基乙烯基硅氧烷5、60份增强填料1、40份增强填料2、10份扩链剂2预混后加入到长径比为48:1的双螺杆挤出机中,再从侧喂料口加入0.54份催化剂1,于190℃下熔融挤出造粒,冷却定型后得到颗粒状的聚硅氧烷母料3。
实施例4
将100份TPU2、150份甲基乙烯基硅氧烷1、40份增强填料1、30份增强填料1、8份扩链剂1预混后加入到长径比为48:1的双螺杆挤出机中,再从侧喂料口加入0.4份催化剂2,于190℃下熔融挤出造粒,冷却定型后得到颗粒状的聚硅氧烷母料4。
实施例5
将100份TPU2、150份甲基乙烯基硅氧烷2、40份增强填料1、30份增强填料1、5份扩链剂3加入到长径比为48:1的双螺杆挤出机中,再从侧喂料口加入0.4份催化剂2,于180℃下熔融挤出造粒,冷却定型后得到颗粒状的聚硅氧烷母料5。
实施例6
将100份TPU3、150份甲基乙烯基硅氧烷4、40份增强填料1、30份增强填料1、5份扩链剂3预混后加入到长径比为48:1的双螺杆挤出机中,再从侧喂料口加入0.4份催化剂2,于180℃下熔融挤出造粒,冷却定型后得到颗粒状的聚硅氧烷母料6。
实施例7
将干燥后的100份TPU 1、200份聚硅氧烷母料1和15份相容剂1、0.9份阻聚剂1于转矩流变仪的混合器中混合均匀后,加入4.5份交联剂2,于180℃继续混合均匀至扭矩平衡后加入0.48份催化剂3,并在混合装置的剪切作用下,于温度180℃,转子转速60rpm下进行动态硫化即可。
将制得的动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体在平板硫化仪上于200℃压制成片进行性能测试,结果见表1。
实施例8
将干燥后的100份TPU 1、200份聚硅氧烷母料2和15份相容剂1、0.9份阻聚剂1于转矩流变仪的混合器中混合均匀后,加入4.5份交联剂2,于180℃继续混合均匀至扭矩平衡后加入0.48份催化剂3,并在混合装置的剪切作用下,于温度180℃,转子转速60rpm下进行动态硫化即可。
将制得的动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体在平板硫化仪上于200℃压制成片进行性能测试,结果见表1。
实施例9
将干燥后的100份TPU 1、115份聚硅氧烷母料3和11.5份相容剂1、0.7份阻聚剂1于转矩流变仪的混合器中混合均匀后,加入3份交联剂2,于180℃继续混合均匀至扭矩平衡后加入0.35份催化剂3,并在混合装置的剪切作用下,于温度180℃,转子转速60rpm下进行动态硫化即可。
将制得的动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体在平板硫化仪上于200℃压制成片进行性能测试,结果见表1。
实施例10
将干燥后的100份TPU 1、200份聚硅氧烷母料3和15份相容剂1、0.9份阻聚剂1于转矩流变仪的混合器中混合均匀后,加入4.5份交联剂2(,于180℃继续混合均匀至扭矩平衡后加入0.48份催化剂3,并在混合装置的剪切作用下,于温度180℃,转子转速60rpm下进行动态硫化即可。
将制得的动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体在平板硫化仪上于200℃压制成片进行性能测试,结果见表1。
实施例11
将干燥后的100份TPU 1、400份聚硅氧烷母料3和25份相容剂1、1.2份阻聚剂1于转矩流变仪的混合器中混合均匀后,加入9份交联剂2,于180℃继续混合均匀至扭矩平衡后加入0.8份催化剂3,并在混合装置的剪切作用下,于温度180℃,转子转速60rpm下进行动态硫化即可。
将制得的动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体在平板硫化仪上于200℃压制成片进行性能测试,结果见表1。
实施例12
将干燥后的100份TPU 2、250份聚硅氧烷母料4和10份相容剂3、0.1份阻聚剂2混合均匀后,加入长径比为52:1的双螺杆挤出机的主喂料口,7份交联剂1从挤出机第二段加入并于170℃熔融挤出,0.6份催化剂3从挤出机第四段加入并于170℃进行动态硫化挤出即可。
将制得的动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体在平板硫化仪上于180℃压制成片进行性能测试,结果见表2。
实施例13
将干燥后的100份TPU 2、250份聚硅氧烷母料5和14份相容剂2、0.3份阻聚剂2混合均匀后,加入长径比为52:1的双螺杆挤出机的主喂料口,7份交联剂1从挤出机第二段加入并于170℃熔融挤出,0.6份催化剂3从挤出机第四段加入并于170℃进行动态硫化挤出即可。
将制得的动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体在平板硫化仪上于180℃压制成片进行性能测试,结果见表2。
实施例14
将干燥后的100份TPU 2、400份聚硅氧烷母料5和25份相容剂2、1.5份阻聚剂2混合均匀后,加入长径比为52:1的双螺杆挤出机的主喂料口,2份交联剂3从挤出机第二段加入并于170℃熔融挤出,0.9份催化剂4从挤出机第四段加入并于170℃进行动态硫化挤出即可。
将制得的动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体在平板硫化仪上于180℃压制成片进行性能测试,结果见表2。
实施例15
将干燥后的100份TPU 3、250份聚硅氧烷母料6和14份相容剂3、0.6份阻聚剂2混合均匀后,加入长径比为52:1的双螺杆挤出机的主喂料口,7份交联剂1从挤出机第二段加入并于170℃熔融挤出,0.6份催化剂3从挤出机第四段加入并于170℃进行动态硫化挤出即可。
将制得的动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体在平板硫化仪上于180℃压制成片进行性能测试,结果见表2。
实施例16
将干燥后的100份TPU 3、400份聚硅氧烷母料6和20份相容剂2、1.5份阻聚剂2混合均匀后,加入长径比为52:1的双螺杆挤出机的主喂料口,2份交联剂3从挤出机第二段加入并于170℃熔融挤出,0.9份催化剂4从挤出机第四段加入并于170℃进行动态硫化挤出即可。
将制得的动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体在平板硫化仪上于180℃压制成片进行性能测试,结果见表2。
对比例1
将干燥后的100份TPU 1、115份聚硅氧烷母料3和11.5份相容剂1于转矩流变仪的混合器中混合均匀后,于温度180℃,转子转速60rpm下继续混合均匀至扭矩平衡即可。
将制得的弹性体混合物在平板硫化仪上于200℃压制成片进行性能测试,结果见表3。
对比例2
将干燥后的100份TPU 1、200份聚硅氧烷母料3和15份相容剂1于转矩流变仪的混合器中混合均匀后,于温度180℃,转子转速60rpm下继续混合均匀至扭矩平衡即可。
将制得的弹性体混合物在平板硫化仪上于200℃压制成片进行性能测试,结果见表3。
对比例3
将干燥后的100份TPU 1、100份聚硅氧烷混合物和10份相容剂1于转矩流变仪的混合器中混合均匀后,加入4.5份交联剂2于温度180℃,转子转速60rpm下继续混合均匀至扭矩平衡后加入0.48份催化剂3,并在混合装置的剪切作用下,于温度180℃,转子转速60rpm下进行动态硫化即可。
将制得的动态硫化弹性体混合物在平板硫化仪上于200℃压制成片进行性能测试,结果见表3。
对比例4
将干燥后的100份TPU 1、200份聚硅氧烷母料3于转矩流变仪的混合器中混合均匀后,加入4.5份交联剂2于温度180℃,转子转速60rpm下继续混合均匀至扭矩平衡后加入0.48份催化剂3,并在混合装置的剪切作用下,于温度180℃,转子转速60rpm下进行动态硫化即可。
将制得的动态硫化弹性体混合物在平板硫化仪上于200℃压制成片进行性能测试,结果见表3。
由于对比例1、2制备的是TPU和聚硅氧烷直接简单的共混物,其力学性能比对应的实施例9、10经动态硫化得到的热塑性弹性体差了很多(见表1、3)。而对比例3因是直接加入高粘度的聚硅氧烷混合物,即便通过了动态硫化制备来得到的样品,但因高粘度的聚硅氧烷本身与TPU不相容,这就导致了聚硅氧烷的分散不均匀(见附图2),硫化也不均匀,从而导致样品表面粗糙,性能也较差。对比例4因配方中没有添加相容剂,不仅聚硅氧烷在TPU分散很不均匀,硫化后也不均匀,这可从附图3的电镜图中反映出来,即聚硅氧烷颗粒粘连团聚在TPU基体中,并且界面结合也不好。
表1
表2
表3
Claims (10)
1.一种动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体的制备方法,其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下:
(1)将热塑性聚氨酯100份、甲基乙烯基硅氧烷100~200份、增强填料50~100份、扩链剂1~10份预混后和以Pt、Pd、Rh、Ru、Ni或Co含量计的催化剂2.5×10-4~1×10-3份,加入密炼机或双螺杆挤出机中,于温度160~240℃下熔融挤出造粒、冷却得粒状或片状的聚硅氧烷母料;
(2)将干燥后的100份热塑性聚氨酯、115~400份聚硅氧烷母料和10~25份相容剂、0.1~1.5份阻聚剂混合均匀后,加入2~9份交联剂,于160~240℃继续混合均匀后加入以Pt、Pd、Rh、Ru、Ni或Co含量计6.0×10-3~1.5×10-2份催化剂,并在混合装置的剪切作用下,于温度160~240℃进行动态硫化即可,
其中所述的甲基乙烯基硅氧烷的粘度为10~300 Pa.s且其中乙烯基的摩尔分数为0.26~0.80%;所述的相容剂为氨丙基封端聚硅氧烷、氨基封端聚硅氧烷、羟烷基封端聚硅氧烷、环氧基封端聚硅氧烷、聚氨酯-硅氧烷共聚物、氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、聚醚-硅氧烷共聚物或聚醚-多胺-硅氧烷共聚物或己内酯-硅氧烷共聚物中的任一种。
2.根据权利要求1所述的动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体的制备方法,其特征在于该方法中所述的热塑性聚氨酯为聚酯型热塑性聚氨酯、聚醚型热塑性聚氨酯或脂肪族热塑性聚氨酯中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体的制备方法,其特征在于该方法中所述的增强填料为含羟基低聚硅氧烷、硅氮烷或硼硅氧烷中的任一种处理过的气相法或/和沉淀法制备的二氧化硅中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体的制备方法,其特征在于该方法中所述的扩链剂为含至少2个Si-H键含氢硅油中的任一种,含氢量为0.10~0.75wt%。
5.根据权利要求3所述的动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体的制备方法,其特征在于该方法中所述的扩链剂为含至少2个Si-H键含氢硅油中的任一种,含氢量为0.10~0.75wt%。
6.根据权利要求1或2所述的动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体的制备方法,其特征在于该方法中所述的交联剂为含至少2个Si-H键的含氢硅油,含氢量为0.36~1.60wt%。
7.根据权利要求5所述的动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体的制备方法,其特征在于该方法中所述的交联剂为含至少2个Si-H键的含氢硅油,含氢量为0.36~1.60wt%。
8.根据权利要求1或2所述的动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体的制备方法,其特征在于该方法中所述的阻聚剂为己炔醇、1-乙炔基-1-环己醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、苯乙炔、丙炔醇、2-甲基-3-炔-2-醇或3-甲基-1-炔-2-醇中的任一种。
9.根据权利要求7所述的动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体的制备方法,其特征在于该方法中所述的阻聚剂为己炔醇、1-乙炔基-1-环己醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、苯乙炔、丙炔醇、2-甲基-3-炔-2-醇或3-甲基-1-炔-2-醇中的任一种。
10.一种由权利要求1所述方法制备的动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体,该弹性体按重量份计是由以下组分经动态硫化制备而成:
热塑性聚氨酯 100份
聚硅氧烷母料 115~400份
相容剂 10~25份
交联剂 2~9份
阻聚剂 0.1~1.5份
催化剂 6.0×10-3~1.5×10-2份,
其中催化剂的重量份是以Pt、Pd、Rh、Ru、Ni或Co含量计,且该弹性体的拉伸强度为6.28-12.71MPa,断裂伸长率为505.92-799.40%,23℃下压缩形变为20.7-36.78%,撕裂强度为21.69-53.3KN/m,表面质量爽滑。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810444492.1A CN108587123B (zh) | 2018-05-10 | 2018-05-10 | 一种动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810444492.1A CN108587123B (zh) | 2018-05-10 | 2018-05-10 | 一种动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108587123A CN108587123A (zh) | 2018-09-28 |
CN108587123B true CN108587123B (zh) | 2021-06-25 |
Family
ID=63637159
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810444492.1A Active CN108587123B (zh) | 2018-05-10 | 2018-05-10 | 一种动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108587123B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20210395527A1 (en) * | 2018-12-29 | 2021-12-23 | Shandong Branden Medical Device Co.,Ltd | Medical silicon rubber having high mechanical property and preparation method thereof |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109627749B (zh) * | 2018-12-27 | 2020-12-18 | 山东百多安医疗器械股份有限公司 | 一种铂金硫化混炼型聚氨酯及其制备方法 |
CN112011185B (zh) * | 2019-05-30 | 2022-01-04 | 北京化工大学 | 一种双预混动态硫化工艺制备有机硅热塑性硫化橡胶的方法 |
CN110894351A (zh) * | 2019-08-14 | 2020-03-20 | 安徽绿谷新材料有限公司 | 预制型热塑性弹性体运动地胶及其制备方法 |
CN113698764A (zh) * | 2020-05-21 | 2021-11-26 | 北京化工大学 | 一种有机硅热塑性硫化胶共混物及其制备方法 |
CN112143258B (zh) * | 2020-08-14 | 2022-04-19 | 杭州师范大学 | 一种含硅氯键硼硅氧烷改性白炭黑的制备方法及其应用 |
CN114605815B (zh) * | 2022-03-25 | 2023-10-27 | 宁波市青湖弹性体科技有限公司 | 一种车用热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0714994B2 (ja) * | 1986-12-18 | 1995-02-22 | 日本メクトロン株式会社 | 加硫し得るミラブルウレタンエラストマ−組成物 |
JP5052738B2 (ja) * | 2001-10-23 | 2012-10-17 | ダウ・コーニング・コーポレイション | 熱可塑性ポリウレタン−シリコーンエラストマー |
CN102153853A (zh) * | 2011-03-16 | 2011-08-17 | 广东工业大学 | 一种聚氨酯/硅橡胶热塑性弹性体及其制备方法 |
CN102702750A (zh) * | 2012-06-11 | 2012-10-03 | 成都思立可科技有限公司 | 提高聚硅氧烷粘度的组合物和方法 |
ES2699699T3 (es) * | 2014-08-12 | 2019-02-12 | Multibase Sa | Elastómeros termoplásticos de silicona poliuretano |
TW201704339A (zh) * | 2015-07-16 | 2017-02-01 | 日勝化工股份有限公司 | 熱塑性聚氨酯複合材組成物、熱塑性聚氨酯複合材及其製備方法、鞋材以及穿戴式裝置 |
CN105924972B (zh) * | 2016-05-24 | 2019-01-18 | 北京化工大学 | 一种硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶及其制备方法 |
CN106751736A (zh) * | 2017-01-20 | 2017-05-31 | 成都康普斯科技有限公司 | 一种硅橡胶/聚氨酯热塑性弹性体及其制备方法 |
-
2018
- 2018-05-10 CN CN201810444492.1A patent/CN108587123B/zh active Active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20210395527A1 (en) * | 2018-12-29 | 2021-12-23 | Shandong Branden Medical Device Co.,Ltd | Medical silicon rubber having high mechanical property and preparation method thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108587123A (zh) | 2018-09-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108587123B (zh) | 一种动态硫化热塑性聚氨酯/聚硅氧烷弹性体及其制备方法 | |
CN105924972B (zh) | 一种硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶及其制备方法 | |
EP1440122B1 (en) | Thermoplastic polyurethane-silicone elastomers | |
CA1272574A (en) | Method for producing a liquid silicone rubber base | |
CN109694581B (zh) | 动态硫化硅橡胶/热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法 | |
CN106751736A (zh) | 一种硅橡胶/聚氨酯热塑性弹性体及其制备方法 | |
EP0855426B1 (en) | Elastomer compositions and processes for producing the same | |
JP2003528962A (ja) | ナイロン樹脂から形成される熱可塑性シリコーンエラストマー | |
KR20130099980A (ko) | 광에 의해 가교 가능한 고투과성 실리콘 혼합물 | |
US4010136A (en) | Low durometer siloxane elastomers containing polytetrafluoroethylene powder | |
CN105694213B (zh) | 三元乙丙橡胶/硅橡胶/聚丙烯动态硫化热塑性弹性体 | |
CN109836824B (zh) | 一种低摩擦系数动态硫化硅橡胶/热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法和应用 | |
CN112979962A (zh) | 一种支链型有机硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
EP3662012B1 (en) | Handling additive for silicone elastomer bases | |
CN109181278B (zh) | 聚氨酯/氟硅橡胶热塑性弹性体及其制备方法 | |
CN109796767A (zh) | 一种具有滑动交联网络的硅橡胶/聚烯烃热塑性弹性体 | |
CN105367985A (zh) | 一种tpe组合物及由其制得高韧性eva制品 | |
JP5306978B2 (ja) | 改善された安定性を有するシリコーン組成物のための基礎材料を製造するための連続的方法 | |
CN115926361A (zh) | 一种sebs载体硅酮母粒及其制备方法 | |
CN112029296B (zh) | 一种无有机载体聚硅氧烷颗粒及其制备方法 | |
CN107428058B (zh) | 挤压成型品及其制造方法以及挤压成型用成型原料及其制造方法 | |
CN112940506B (zh) | 一种航空硅胶密封件及其制备方法 | |
JPH10168316A (ja) | 液状シリコーンゴムベースの製造方法及び液状シリコーンゴム組成物の製造方法 | |
JPH0873664A (ja) | 熱可塑性エラストマーの製造方法 | |
JPH09137002A (ja) | 熱可塑性エラストマー及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CP03 | Change of name, title or address | ||
CP03 | Change of name, title or address |
Address after: No. 336, Chuangxin Road, Industrial Development Zone, Qingbaijiang District, Chengdu, Sichuan 610300 Patentee after: Chengdu Silike Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: No. 336, Chuangxin Road, Industrial Development Zone, Qingbaijiang District, Chengdu, Sichuan 610300 Patentee before: CHENGDU SILIKE TECHNOLOGY Co.,Ltd. Country or region before: China |