CN108569846B

CN108569846B - 一种高透光隔热节能玻璃及其制备方法

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Publication number: CN108569846B
Application number: CN201810748568.XA
Authority: CN
Inventors: 陈文学
Original assignee: Guangxi Huakai Glass Co Ltd
Current assignee: Guangxi Huakai Glass Co., Ltd.
Priority date: 2018-07-10
Filing date: 2018-07-10
Publication date: 2019-03-29
Anticipated expiration: 2038-07-10
Also published as: CN108569846A

Abstract

本发明公开了一种高透光隔热节能玻璃及其制备方法。该玻璃包括以下重量百分比计的原料：SiO₂ 65～80％、Al₂O₃ 0～2％、CaO 5～15％、MgO 1～10％、Na₂O 10～20％、K₂O 0～5％和多孔铁铈合金复合粉0.05～0.3％。所述的多孔铁铈合金复合粉以铁铈复合金属氧化物作为多孔基体，通过物理掺和将纳米锡粉掺入多孔基体的孔隙中制备而成。本发明通过浮法工艺制得的玻璃具有较高的可见光透过率，优异的红外线阻隔率和紫外线屏蔽率，在基本不影响玻璃透光性能的前提下，大幅提高玻璃的隔热性能，并且制备方法较为简便，成本较低。

Description

一种高透光隔热节能玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种浮法玻璃，具体涉及一种高透光隔热节能玻璃及其制备方法。

背景技术

近年来随着我国经济的迅速发展，能源受到了极大的消耗，节能成为现在各个行业的主要研究方向。在汽车、建筑等行业所用的玻璃方面，节能玻璃是研究热点之一。为了使玻璃具有节能性能，通常在玻璃表面镀低反射膜，这样就使得玻璃的生产成本增加，并且镀的低反射膜随着时间的延长会出现性能衰减或脱落，因此，如果能使玻璃本体具有节能性能将是最佳选择。

我们知道汽车的大部分热量都是从前挡风玻璃进入，而汽车安全法规定前挡风玻璃的光线透过率必须在75％以上。目前，汽车用节能玻璃为达到屏蔽紫外线和红外线，降低室内空调负荷，降低能耗的目的，通常在玻璃基础成分中加入稀土元素或金属氧化物等物质以起到吸收紫外、红外的作用。其中，含Fe的氧化物价格低廉是当前节能玻璃最常见的添加剂，Fe³⁺可提高玻璃对紫外线的吸收，而Fe²⁺可提高玻璃对红外线的吸收，并且Fe²⁺的着色能力约为Fe³⁺的10倍，通过调节玻璃体系中Fe³⁺和Fe²⁺的含量，可实现屏蔽紫外线和红外线的目的，然而Fe²⁺存在，严重影响可见光的透过率，最终使大部分节能玻璃对可见光的透过率低于75％，不能满足汽车前挡风玻璃的使用要求。目前，能实现提高玻璃抗红外性能且具有高的可见光透过率的相关报道相对较少，公开号CN 107162406A的中国专利申请公开了一种高透光隔热节能浮法玻璃组合物，该玻璃组合物含有以下原料：SiO₂、Na₂O、CaO、MgO、Al₂O₃、Fe₂O₃、复合铝粉、硫化钠和碳粉，最终使玻璃具有较强的抗红外性能，以及较高的可见光透过率。

因此，仍有必要提供一种适合浮法玻璃制备的具有紫外和红外吸收功能以及高可见光透过率的隔热节能玻璃，以满足市场需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种高透光隔热节能玻璃。该高透光隔热节能玻璃是通过向普通的钠钙硅玻璃中添加以铁铈复合金属氧化物作为多孔基体，通过物理掺和将纳米锡粉掺入多孔基体的孔隙中制备而成的多孔铁铈合金复合粉，在基本不影响玻璃透光性能的前提下，大幅提高玻璃的隔热性能。

本发明的目的是提供一种高透光隔热节能玻璃的制备方法，该方法采用浮法玻璃工艺进行制备，具有产量高，连续生产周期长的优点。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种高透光隔热节能玻璃，包括以下重量百分比计的原料：

优选地，所述的高透光隔热节能玻璃，包括以下重量百分比计的原料：

本发明玻璃配方中的多孔铁铈合金复合粉是以铁铈复合金属氧化物作为多孔基体，通过物理掺和将纳米锡粉掺入多孔基体的孔隙中制备而成。

所述的纳米锡粉表面覆盖有石蜡。

所述的多孔铁铈合金复合粉包含以下重量百分比计的原料：铁铈复合金属氧化物80～85％、纳米锡粉10～15％和石蜡粉3～5％。

所述的铁铈复合金属氧化物中Fe₂O₃和CeO₂的重量比为0.5～1:1。

所述的铁铈复合金属氧化物的制备包括以下步骤：

(1)将硝酸铁和硝酸铈按1～2:1的摩尔比混合，加入去离子水，搅拌至完全溶解，得溶液A；将柠檬酸和聚乙二醇4000混合，加入去离子水，搅拌至完全溶解，得溶液B，所述柠檬酸与硝酸铁的摩尔比为1～2:1；所述聚乙二醇4000的加入量为硝酸铁和硝酸铈总重量的3～4％；

(2)将溶液B缓慢加入溶液A中，边滴加边搅拌，得混合溶液，将混合溶液置于55～60℃水浴中搅拌30～60min，然后升温至75～85℃，继续搅拌4～7h，直至水分蒸发完，呈粘稠发泡状态，即得凝胶；

(3)将凝胶在100～130℃干燥8～12h，取出，研磨成粉末，将粉末置于马弗炉分阶段煅烧，即得铁铈复合金属氧化物。

上述步骤(3)所述的分阶段煅烧为：以5℃/min的升温速率从室温升至300～400℃后恒温煅烧1～2h，再以10℃/min的升温速率升至600～1000℃后恒温煅烧2～3小时。

上述的铁铈复合金属氧化物的制备过程中，以硝酸铁和硝酸铈为前躯体，柠檬酸为络合剂，聚乙烯醇4000为致孔剂和分散剂，制得的铁铈复合金属氧化物具有丰富的孔隙，且孔隙分布均匀，可作为多孔基体，用于负载纳米锡粉。

此外，本发明还提供一种所述多孔铁铈合金复合粉的制备方法，该方法以铁铈复合金属氧化物、纳米锡粉、石蜡粉作为原料进行制备，具体包括以下步骤：将石蜡粉加热至融化状态，加入纳米锡粉，高速分散10～15min，冷却至室温，得混合粉末；将混合粉末与铁铈复合金属氧化物加至混粉机中，投料结束后对混粉机内腔抽真空，使内部压力至少低于30000Pa，然后在负压状态下混合30～60min，即得多孔铁铈合金复合粉。

具体地，本发明的高透光隔热节能玻璃通过浮法工艺制备而成，该制备工艺包括以下步骤：

(1)按配方称取各组分，将各组分充分混合后得到混合料；

(2)将步骤(1)得到的混合料在池窑内进行高温处理，处理温度为1550～1650℃，直至形成澄清、无气泡的玻璃液；

(3)将步骤(2)得到的玻璃液冷却至1100～1400℃后通过锡槽成型，然后将成型玻璃投入退火炉中进行退火，退火温度为530～570℃，退火完成后，进行切割，得到高透光隔热节能玻璃。

本发明通过在配方中创造性地加入多孔铁铈合金复合粉，具体加入以铁铈复合金属氧化物作为多孔基体，通过物理掺和将纳米锡粉掺入多孔基体的孔隙中制备而成的多孔铁铈合金复合粉，在基本不影响玻璃透光性能的前提下，实现高的红外线阻隔率和紫外线屏蔽率，降低了遮蔽系数，保证玻璃的隔热防晒效果。所述的铁铈复合金属氧化物多孔基体由Fe₂O₃和CeO₂组成，通过物理掺和将纳米锡粉掺入多孔基体的孔隙中，既保证了纳米锡粉的分散均匀性，使锡粉与铁铈复合金属氧化物多孔基体充分接触，发挥较佳的还原性，同时，避免锡粉裸露于空气中在高温下过早氧化形成SnO₂，降低还原性。此外，将纳米锡粉分散于少量的熔融石蜡粉，可在锡粉表面形成一层薄薄的蜡膜，降低锡粉与空气直接接触的面积，提高锡粉的稳定性，并且石蜡粉具有一定的润滑性，有利于锡粉通过抽真空负压的物理掺和方式填充于多孔基体中。

具体地，在浮法玻璃工艺的高温条件下，石蜡粉熔融暴露出锡粉，锡粉及其氧化产物SnO均呈还原性，可将Fe₂O₃还原成FeO，大幅提高Fe²⁺含量，增强对红外线的吸收率，实现高的红外线阻隔率，并随着温度的升高，SnO进一步氧化成SnO₂，不呈现还原性，可避免体系中Fe²⁺的大量生成，影响可见光透过率。此外，生成的SnO₂具有特定的导电性和反射红外线辐射的特性，且对可见光具有良好的透过性，可进一步增强玻璃对红外线阻隔率，而不影响玻璃的通透性。此外，CeO₂具有良好的紫外吸收性能，而不影响可见光透过率，可弥补由于体系中Fe³⁺含量有所降低所致的紫外线吸收性能降低，最终使得玻璃在基本不影响其透光性能的前提下，实现高的红外线阻隔率和紫外线屏蔽率。此外，少量石蜡的存在可提高玻璃的保温性能，增强玻璃的隔热性。

此外，经检测，本发明提供的高透光隔热节能玻璃在满足可见光透过率≥75％以上的前提下，对红光620nm波长广谱的透过率≥50％，对黄光588nm波长光谱的透过率≥60％，对绿光510nm波长透过率≥75％，可以清晰分辨出交通路口红、绿、黄指示灯，可用作汽车的前挡风玻璃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的高透光隔热节能玻璃克服了现有技术通过牺牲玻璃的透光度而达到隔热目的的难题，获得的玻璃对可见光透过率达85％以上，对紫外线的屏蔽率达98％以上，对红外线的屏蔽率达75％以上，有效的降低了红外光的透过率，降低了遮蔽系数，在基本不影响玻璃透光性能的前提下，大幅提高玻璃的隔热性能，保证了玻璃的隔热防晒效果。同时，对红黄绿光具有高的透过率，可用作汽车前挡风玻璃。此外，本发明提供的制备方法生产成本低，可推广性强。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1铁铈复合金属氧化物的制备

(1)将硝酸铁和硝酸铈按1:1的摩尔比混合，加入去离子水，搅拌至完全溶解，得溶液A；将柠檬酸和聚乙二醇4000混合，加入去离子水，搅拌至完全溶解，得溶液B，所述柠檬酸与硝酸铁的摩尔比为1:1；所述聚乙二醇4000的加入量为硝酸铁和硝酸铈总重量的3％。

(2)将溶液B缓慢加入溶液A中，边滴加边搅拌，得混合溶液，将混合溶液置于55℃水浴中搅拌60min，然后升温至75℃，继续搅拌7h，直至水分蒸发完，呈粘稠发泡状态，即得凝胶。

(3)将凝胶在120℃干燥10h，取出，研磨成粉末，将粉末置于马弗炉分阶段煅烧，所述的分阶段煅烧为：以5℃/min的升温速率从室温升至350℃后恒温煅烧1.5h，再以10℃/min的升温速率升至800℃后恒温煅烧2.5小时，即得铁铈复合金属氧化物。

通过比表面及孔隙度分析仪(ASAP)检测，铁铈复合金属氧化物的BET比表面积为1132m²/g，孔直径为0.05～0.5μm。

实施例2铁铈复合金属氧化物的制备

(1)将硝酸铁和硝酸铈按2:1的摩尔比混合，加入去离子水，搅拌至完全溶解，得溶液A；将柠檬酸和聚乙二醇4000混合，加入去离子水，搅拌至完全溶解，得溶液B，所述柠檬酸与硝酸铁的摩尔比为2:1；所述聚乙二醇4000的加入量为硝酸铁和硝酸铈总重量的4％。

(2)将溶液B缓慢加入溶液A中，边滴加边搅拌，得混合溶液，将混合溶液置于60℃水浴中搅拌30min，然后升温至85℃，继续搅拌5h，直至水分蒸发完，呈粘稠发泡状态，即得凝胶。

(3)将凝胶在120℃干燥10h，取出，研磨成粉末，将粉末置于马弗炉分阶段煅烧，所述的分阶段煅烧为：以5℃/min的升温速率从室温升至400℃后恒温煅烧1h，再以10℃/min的升温速率升至1000℃后恒温煅烧2小时，即得铁铈复合金属氧化物。

通过比表面及孔隙度分析仪(ASAP)检测，铁铈复合金属氧化物的BET比表面积为1016m²/g，孔直径为0.1～0.6μm。

实施例3多孔铁铈合金复合粉的制备

配方：按重量百分比计，实施例1制得的铁铈复合金属氧化物85％、纳米锡粉10％和石蜡粉5％。

制备方法：将石蜡粉加热至融化状态，加入纳米锡粉，高速分散15min，冷却至室温，得混合粉末；将混合粉末与实施例1制得的铁铈复合金属氧化物加至混粉机中，投料结束后对混粉机内腔抽真空，使内部压力至少低于30000Pa，然后在负压状态下混合40min，即得多孔铁铈合金复合粉。

实施例4多孔铁铈合金复合粉的制备

配方：按重量百分比计，实施例2制得的铁铈复合金属氧化物80％、纳米锡粉15％和石蜡粉5％。

制备方法：将石蜡粉加热至融化状态，加入纳米锡粉，高速分散10min，冷却至室温，得混合粉末；将混合粉末与铁铈复合金属氧化物加至混粉机中，投料结束后对混粉机内腔抽真空，使内部压力至少低于30000Pa，然后在负压状态下混合30min，即得多孔铁铈合金复合粉。

实施例5-8高透光隔热节能玻璃的制备

实施例5-8高透光隔热节能玻璃包括下表所示重量百分比计的原料：

注：上表中的多孔铁铈合金复合粉为实施例3制得的多孔铁铈合金复合粉。

制备方法：

(1)按配方称取各组分，将各组分充分混合后得到混合料；

(2)将步骤(1)得到的混合料在池窑内进行高温处理，处理温度为1650℃，直至形成澄清、无气泡的玻璃液；

(3)将步骤(2)得到的玻璃液冷却至1100℃后通过锡槽成型，然后将成型玻璃投入退火炉中进行退火，退火温度为530℃，退火完成后，进行切割，得到高透光隔热节能玻璃。

对比例1高透光隔热节能玻璃的制备

对比例1高透光隔热节能玻璃包括以下所示重量百分比计的原料：

制备方法参考上述实施例。

对比例2高透光隔热节能玻璃的制备

对比例2高透光隔热节能玻璃包括以下所示重量百分比计的原料：

制备方法参考上述实施例。

对比例3高透光隔热节能玻璃的制备

对比例3高透光隔热节能玻璃包括以下所示重量百分比计的原料：

制备方法参考上述实施例。

试验例一、玻璃的光学性能检测

检测本发明实施例5-8和对比例1-3制得的玻璃在4mm厚度时的光学性能指标(包括可见光透过率、紫外线透过率、总红外线透过率、总的太阳能透过率和遮蔽系数)，其中，可见光透过率(Tv)采用CIE标准光源D65在380-780nm波长范围内测定，主波长和色纯度采用10°视场，在CIE标准光源D65按照ASTME308-90中所说的方法测定；紫外线透过率(TSuv)根据ISO9050-90(E)标准4在280-380nm波长范围内测定；总红外线透过率(TSIR)是在波长800-2100nm范围内间隔50nm测定的；总的太阳能透过率(TSET)根据IS09050-90(E)标准表3在其规定的波长范围内测定并采用梯形积分计算而得，结果见表1所示：

表1各组玻璃的光学性能检测结果

组别	Tv(％)	TSuv(％)	TSIR(％)	TSET(％)	遮蔽系数SC
						实施例5	85.6	1.8	14.2	18.3	0.35
实施例6	87.4	1.5	12.8	17.0	0.30
						实施例7	85.1	1.7	13.9	17.9	0.34
实施例8	88.0	1.3	12.2	16.5	0.29
						对比例1	90.2	0.5	27.7	28.2	0.46
对比例2	74.8	3.9	10.0	13.5	0.20
						对比例3	91.3	41.5	88.9	92.1	0.91

注：遮蔽系数越小，表明玻璃阻挡阳光向室内直接辐射热量的性能越好。

结果显示，实施例5-8制得的玻璃具有较佳的光学性能，其中，可见光透过率Tv＞85％，紫外线透过率TSuv＜2％，总红外线透过率TSIR＜15％，总的太阳能透过率TSET＜20％，遮蔽系数SC＜0.4，具有较佳的玻璃通透性和节能效果，并以实施例8的制得的玻璃效果最佳。由对比例1可知，直接将Fe₂O₃、CeO₂和锡粉加至钠钙硅普通玻璃本体成分中进行浮法玻璃制备，由于锡粉在高温下与空气接触容易被氧化生成SnO₂，降低体系中Fe²⁺的生成，相对增加Fe³⁺的含量，最终使得玻璃的总红外线透过率(TSIR)、总的太阳能透过率(TSET)和遮蔽系数SC增加，而紫外线透过率(TSuv)降低，可见光透过率(Tv)增加。由对比例2可知，直接将Fe₂O₃、CeO₂和碳粉加至钠钙硅普通玻璃本体成分中进行浮法玻璃制备，由于碳粉还原性在高温下稳定，促进大量的Fe²⁺的生成，最终使玻璃的总红外线透过率(TSIR)、总的太阳能透过率(TSET)和遮蔽系数SC降低，但紫外线透过率(TSuv)增加，可见光透过率(Tv)降低。由对比例3可知，玻璃配方中不含多孔铁铈合金复合粉，制得的玻璃具有较高的可见光透过率(Tv)，但是对紫外线和红外线不具备屏蔽作用，节能效果差。

试验例二、玻璃的隔热性能检测

检测本发明实施例5-8和对比例1-3制得的玻璃在4mm厚度时的隔热性能指标(包括的导热率λ和传热系数K)，具体为：采用FD-TC-B型导热系数测定仪，采用稳态法，在相同实验条件下(实验条件:室温22.5℃，加热盘温度设定为θ＝75℃)，分别测量计算各玻璃样品的导热率λ和传热系数K，其中，λ是当单位长度的温度梯度为1℃时，在单位时间内通过物体单位面积所传递的热量，λ越大，玻璃的隔热性能越差；传热系数K值表示在一定条件下热量通过玻璃时，在单位面积(通常是1m²)、单位温差(通常只室内温度与室外温度之差1℃或者1K)，单位时间(1s)内通过玻璃所传递热量的焦耳数。K值越小，玻璃的隔热性能越好，通过玻璃的能量损失越小，节能效果越显著。

结果见下表2所示：

表2各组玻璃的隔热性能检测结果

由上表可知，本发明实施例5-8制得的玻璃具有较小的λ值和K值，表明玻璃具有较佳的隔热性能，通过玻璃的能量损失较小，节能效果显著，优于对比例1和对比例3。

试验例三、玻璃对红、蓝、绿光的检测

分别对实施例5-8制得的玻璃进行红、蓝、绿光透过率检测，结果显示，本发明实施例5-8制得的玻璃对红光620nm波长广谱的透过率≥50％，对黄光588nm波长光谱的透过率≥60％，对绿光510nm波长透过率≥75％，可以清晰分辨出交通路口红、绿、黄指示灯，可用作汽车的前挡风玻璃。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种高透光隔热节能玻璃，其特征在于，包括以下重量百分比计的原料：

SiO₂ 65~80%

Al₂O₃ 0~2%

CaO 5~15%

MgO 1~10%

Na₂O 10~20%

K₂O 0~5%

多孔铁铈合金复合粉 0.05~0.3%；

所述的多孔铁铈合金复合粉是以铁铈复合金属氧化物作为多孔基体，通过物理掺和将纳米锡粉掺入多孔基体的孔隙中制备而成；

所述的纳米锡粉表面覆盖有石蜡。

2.根据权利要求1所述的高透光隔热节能玻璃，其特征在于，包括以下重量百分比计的原料：

SiO₂ 70~75%

Al₂O₃ 0~1%

CaO 6~10%

MgO 3~5%

Na₂O 12~15%

K₂O 0~1%

多孔铁铈合金复合粉 0.1~0.2%。

3.根据权利要求1所述的高透光隔热节能玻璃，其特征在于，所述的多孔铁铈合金复合粉包含以下重量百分比计的原料：铁铈复合金属氧化物80~85%、纳米锡粉10~15%和石蜡粉3~5%。

4.根据权利要求1所述的高透光隔热节能玻璃，其特征在于，所述的铁铈复合金属氧化物中Fe₂O₃和CeO₂的重量比为0.5~1:1。

5.根据权利要求1所述的高透光隔热节能玻璃，其特征在于，所述的铁铈复合金属氧化物的制备包括以下步骤：

（1）将硝酸铁和硝酸铈按1~2:1的摩尔比混合，加入去离子水，搅拌至完全溶解，得溶液A；将柠檬酸和聚乙二醇4000混合，加入去离子水，搅拌至完全溶解，得溶液B，所述柠檬酸与硝酸铁的摩尔比为1~2:1；所述聚乙二醇4000的加入量为硝酸铁和硝酸铈总重量的3~4%；

（2）将溶液B缓慢加入溶液A中，边滴加边搅拌，得混合溶液，将混合溶液置于55~60℃水浴中搅拌30~60min，然后升温至75~85℃，继续搅拌4~7h，直至水分蒸发完，呈粘稠发泡状态，即得凝胶；

（3）将凝胶在100~130℃干燥8~12h，取出，研磨成粉末，将粉末置于马弗炉分阶段煅烧，即得铁铈复合金属氧化物。

6.根据权利要求5所述的高透光隔热节能玻璃，其特征在于，所述的分阶段煅烧为：以5℃/min的升温速率从室温升至300~400℃后恒温煅烧1~2h，再以10℃/min的升温速率升至600~1000℃后恒温煅烧2~3小时。

7.根据权利要求1所述的高透光隔热节能玻璃，其特征在于，所述的多孔铁铈合金复合粉的制备包括以下步骤：将石蜡粉加热至融化状态，加入纳米锡粉，高速分散10~15min，冷却至室温，得混合粉末；将混合粉末与权利要求5制得的铁铈复合金属氧化物加至混粉机中，投料结束后对混粉机内腔抽真空，使内部压力低于30000Pa，然后在负压状态下混合30~60min，即得多孔铁铈合金复合粉。

8.一种制备如权利要求1-7任一所述的高透光隔热节能玻璃的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按配方称取各组分，将各组分充分混合后得到混合料；

（2）将步骤（1）得到的混合料在池窑内进行高温处理，处理温度为1550~1650℃，直至形成澄清、无气泡的玻璃液；

（3）将步骤（2）得到的玻璃液冷却至1100~1400℃后通过锡槽成型，然后将成型玻璃投入退火炉中进行退火，退火温度为530~570℃，退火完成后，进行切割，得到高透光隔热节能玻璃。