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CN108558974B - 一种糖衍生吡啶三氮唑镍催化剂的制备及应用 - Google Patents

一种糖衍生吡啶三氮唑镍催化剂的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种如式(3)所示的酰基葡萄糖吡啶三氮唑镍催化剂；式(3)中，R为乙酰基、特戊酰基中的一种。并公开了酰基葡萄糖吡啶三氮唑镍催化剂的制备方法，及其在乙酰苯胺类化合物制备中的应用。本发明的优点是：首次合成了新型酰基葡萄吡啶三氮唑镍催化剂，并将其应用于乙酰基苯胺类化合物的催化合成中。与传统工艺相比，本发明制备方法具有操作简单，三废排放量少，生产成本低等优点，是一种经济、环保的生产工艺。

Description

一种糖衍生吡啶三氮唑镍催化剂的制备及应用
技术领域
本发明属于金属有机催化领域，涉及一种酰基葡萄糖吡啶三氮唑镍催化剂及其制备方法，及其在乙酰苯胺类化合物合成中的应用。
背景技术
乙酰苯胺是一种重要的化学物质，在材料化学，生物医药和有机合成中具有广泛的用途。例如，拉科酰胺、贝诺酯、氯霉素等重要的药物分子结构中，都含有乙酰苯胺结构片段。因此，开发乙酰苯胺的新合成方法显得尤为重要。传统制备乙酰苯胺的方法主要有：1.通过使用化学计量的缩合剂实现乙酸和苯胺之间的缩合；2.使用危险性较高的乙酰氯和苯胺来制备乙酰苯胺。然而，这些方法存在原子经济性差，操作危险性高等缺点。随着科学技术的进步和经济的飞速发展，绿色环保这一时代主题深入人心。因此，寻找高效、节能、安全的有机合成方法一直是人们关注的焦点。近年来，过渡金属催化有机合成的发展正好迎合了这一时代需求，而制备廉价、高效、无毒的金属有机催化剂是推动这一领域发展的重点和难点。糖类化合物作为一种廉价易得且无毒的生物质，是合成金属有机催化剂配体的理想原料。因此，合成新型糖基金属催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种酰基葡萄吡啶三氮唑镍催化剂的制备方法，以及酰基葡萄吡啶三氮唑镍催化剂在合成乙酰苯胺类化合物中的应用。
本发明提供了一种具有下列结构式的镍配体催化剂，
Figure BSA0000163150360000011
其中，R为乙酰基、特戊酰基中的一种。优选地，所述R为乙酰基。
本发明还提供了一种结构式如3所示的酰基葡萄吡啶三氮唑镍催化剂的制备方法。一、将适量叠氮酰基葡萄糖1，溶于溶剂X中，然后加入2-乙炔吡啶，硫酸铜和D-异抗坏血酸钠，在室温下温和搅拌12小时，反应结束后通过甲醇重结晶得到酰基葡萄糖吡啶三氮唑2。二、取适量酰基葡萄糖吡啶三氮唑2，溶于溶剂 Y中，加入氯化镍，在室温下温和搅拌12小时。待反应结束后经过滤，洗涤干燥得到酰基葡萄吡啶三氮唑镍催化剂3。
所述酰基葡萄吡啶三氮唑镍催化剂制备过程中，反应步骤一中所述溶剂X 为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、叔丁醇、四氢呋喃，优选为叔丁醇；反应步骤中二所述溶剂Y为二氯甲烷、乙腈、甲苯，优选为甲苯。酰基葡萄糖吡啶三氮唑和氯化镍的摩尔比为1.1∶0.5。所述反应采用TLC跟踪检测，通常第一步反应时间为12小时，第二步反应时间为12小时。
本发明所涉及到的溶剂的纯度级别为化学纯(CP)以上，化学试剂购自安耐吉试剂有限公司，叠氮酰基葡萄糖按文献Green Chem.，2015，17，225中公开的方法制备。
本发明酰基葡萄吡啶三氮唑镍催化剂的制备路线如下：
Figure BSA0000163150360000021
本发明提供了酰基葡萄吡啶三氮唑镍催化剂在乙酰苯胺类化合物制备中的应用，其是采用下述方法：
在反应管中加入苯胺类化合物、酰基葡萄糖吡啶三氮唑镍催化剂、咪唑和溶剂(N，N-二甲基乙酰胺∶水)，在加热条件下反应6小时。待反应结束后，将反应液冷却至室温，经萃取，干燥后过柱纯化得到乙酰苯胺类化合物。
所述乙酰苯胺类化合物制备过程中，苯胺和咪唑的摩尔比为1∶(2-5)为佳，优选为1∶3；苯胺和酰基葡萄吡啶三氮唑镍催化剂的摩尔比为1∶(0.0005-0.005) 为佳，优选为1∶0.001；N，N-二甲基乙酰胺和水的体积比为1∶(0.5-2)为佳，优选为1∶1。
本发明酰基葡萄吡啶三氮唑镍催化剂催化合成乙酰苯胺类化合物的路线如下：
Figure BSA0000163150360000031
本发明的优点是：首次合成了新型酰基葡萄吡啶三氮唑镍催化剂，并将其应用于乙酰基苯胺类化合物的催化合成中。与传统工艺相比，本发明制备方法具有操作简单，三废排放量少，生产成本低等优点，是一种经济、环保的生产工艺。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明作进一步说明，但发明的保护范围并不限于此。本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或者替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1(乙酰基葡萄糖吡啶三氮唑镍催化剂的制备)
a)、乙酰基葡萄糖吡啶三氮唑2a的合成
称取1毫摩尔叠氮乙酰基葡萄糖1a，溶于5毫升叔丁醇中，然后加入1毫摩尔2-乙炔吡啶，18毫克硫酸铜，40毫克D-异抗坏血酸钠，在室温下温和搅拌12小时，通过TLC检测(石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1)监控反应。待反应结束后，加入5毫升二氯甲烷萃取，减压旋干，得到的出产物用甲醇重结晶，得到乙酰基葡萄糖基吡啶三氮唑2a。收率为93％；熔点214-215℃。1HNMR(500MHz. DMSO)：δ9.00(s，1H)，8.64(d，J＝4Hz，1H)，8.05(d，J＝8Hz，1H)，7.93(td，J＝7.8， 1.5Hz，1H)，7.39(dd，J＝6.9，5.3Hz，1H)，6.44(d，J＝9.2Hz，1H)，5.80(t，J＝9.4 Hz，1H)，5.62(t，J＝9.5Hz，1H)，5.25(t，J＝9.8Hz，1H)，4.41(ddd，J＝10.0，5.5，2.4 Hz，1H)，4.13(qd，J＝12.5，3.9Hz，2H)，2.05(s，3H)，2.01(s，3H)，1.99(s，3H)，1.82 (s，3H).13C NMR(126MHz，DMSO)：δ170.55，170.08，169.90，169.14，150.24， 149.73，148.31，137.82，123.87，122.76，120.10，84.52，73.70，72.45，70.66，67.95， 62.35，20.99，20.89，20.74，20.40.
b)、乙酰基葡萄糖吡啶三氮唑镍催化剂3a的合成
称取1.1毫摩尔乙酰基葡萄糖吡啶三氮唑2a，溶于5毫升甲苯中，加入0.5亳摩尔氯化镍，在室温下温和搅拌12小时，通过TLC检测(石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1) 监控反应。待反应结束后过滤，先用冷甲苯洗涤3次，再用乙醚洗涤3次，得到的固体在30℃的真空箱中烘干，得到乙酰基葡萄糖吡啶三氮唑镍催化剂3a。
实施例2(乙酰苯胺类化合物的制备)
在25毫升反应管中加入1毫摩尔苯胺、0.001毫摩尔乙酰基葡萄糖吡啶三氮唑镍催化剂3a、3毫摩尔咪唑和2毫升溶剂(N，N-二甲基乙酰胺∶水＝1∶1)中，在140摄氏度下加热6小时。该反应过程用薄层层析(TLC)进行定性监测，待反应结束后，将反应液冷却至室温，加入水和乙酸乙酯，取有机层，无水Na2SO4干燥，合并有机相，并用旋转蒸发仪除去反应溶剂，粗产物用柱层析法分离纯化 (乙酸乙酯∶石油醚＝1∶10)，收率为86％；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.50(d，J ＝7.9Hz，2H)，7.36(s，1H)，7.31(t，J＝7.9Hz，2H)，7.10(t，J＝7.4Hz，1H)，2.17(s， 3H).
实施例3(特戊酰基葡萄糖吡啶三氮唑镍催化剂的制备)
a)、特戊酰基葡萄糖吡啶三氮唑2b的合成
称取1毫摩尔叠氮特戊酰基葡萄糖1b，溶于5毫升叔丁醇中，然后加入1毫摩尔2-乙炔吡啶，18毫克硫酸铜，40毫克D-异抗坏血酸钠，在室温下温和搅拌 12小时，通过TLC检测(石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1)监控反应。待反应结束后，加入5毫升二氯甲烷萃取，减压旋干，得到的出产物用甲醇重结晶，得到特戊酰基葡萄糖吡啶三氮唑2b。收率为96％；熔点227-228℃。1H NMR(500MHz，DMSO)：δ9.02(s，1H)，8.64(d，J＝4.3Hz，1H)，8.02(d，J＝7.8Hz，1H)，7.92(d，J＝7.4Hz， 1H)，7.48-7.22(m，1H)，6.46(d，J＝9.2Hz，1H)，5.83(t，J＝9.3Hz，1H)，5.68(t，J＝ 9.5Hz，1H)，5.36(t，J＝9.8Hz，1H)，4.50(d，J＝10.0Hz，1H)，4.14(d，J＝2.0Hz， 2H)，1.15(s，8H)，1.13(s，9H)，1.07(s，9H)，0.84(s，9H).13C NMR(126MHz， DMSO)：δ177.52，176.85，176.21，176.01，150.23，148.29，137.75，123.79，122.87， 120.14，84.92，74.20，72.52，70.71，67.38，61.67，38.79，38.76，38.71，38.56，27.23， 27.11.26.77.
b)、特戊酰基葡萄糖吡啶三氮唑镍催化剂3b的合成
称取1.1毫摩尔特戊酰基葡萄糖吡啶三氮唑2b，溶于5毫升甲苯中，加入0.5 毫摩尔氯化镍，在室温下温和搅拌12小时，通过TLC检测(石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1)监控反应。待反应结束后过滤，先用冷甲苯洗涤3次，再用乙醚洗涤3次，得到的固体在30℃的真空箱中烘干，得到特戊酰基葡萄糖吡啶三氮唑镍催化剂 3b。
实施例4(乙酰苯胺类化合物的制备)
在25毫升反应管中加入1毫摩尔苯胺、0.001毫摩尔特戊酰基葡萄糖吡啶三氮唑镍催化剂3b、3毫摩尔咪唑和2毫升溶剂(N，N-二甲基乙酰胺∶水＝1∶1)中，在140摄氏度下加热6小时。该反应过程用薄层层析(TLC)进行定性监测，待反应结束后，将反应液冷却至室温，加入水和乙酸乙酯，取有机层，无水Na2SO4干燥，合并有机相，并用旋转蒸发仪除去反应溶剂，粗产物用柱层析法分离纯化(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶10)，收率为78％。
图1 为糖衍生吡啶三氮唑镍催化剂的质谱图。

Claims (5)

1.一种如式(3)所示的酰基葡萄糖吡啶三氮唑镍催化剂；
Figure QLYQS_1
式(3)中，R为乙酰基、特戊酰基中的一种。
2.权利要求1所述酰基葡萄糖吡啶三氮唑镍催化剂的制备方法，其特征在于：将适量叠氮酰基葡萄糖，溶于溶剂X中，然后加入2-乙炔吡啶，硫酸铜和D-异抗坏血酸钠，在室温下温和搅拌12小时，反应结束后通过甲醇重结晶得到酰基葡萄糖吡啶三氮唑；之后，取适量酰基葡萄糖吡啶三氮唑，溶于溶剂Y中，加入氯化镍，在室温下温和搅拌12小时；待反应结束后经过滤，洗涤干燥得到酰基葡萄糖吡啶三氮唑镍催化剂。
3.根据权利要求2所述酰基葡萄糖吡啶三氮唑镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂X为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、叔丁醇、四氢呋喃中的一种；所述溶剂Y为二氯甲烷、乙腈、甲苯中的一种；酰基葡萄糖吡啶三氮唑和氯化镍的摩尔比为1.1∶0.5。
4.权利要求1所述酰基葡萄糖吡啶三氮唑镍催化剂在乙酰苯胺类化合物制备中的应用，其特征在于采用下述方法：在反应管中加入苯胺类化合物、酰基葡萄糖吡啶三氮唑镍催化剂、咪唑和溶剂，在加热条件下反应6小时；待反应结束后，将反应液冷却至室温，经萃取，干燥后过柱纯化得到乙酰苯胺类化合物，其中溶剂为N，N-二甲基乙酰胺和水的混合溶液。
5.根据权利要求4所述酰基葡萄糖吡啶三氮唑镍催化剂在乙酰苯胺类化合物制备中的应用，其特征在于反应过程中苯胺类化合物和咪唑的摩尔比为1∶2～5；苯胺类化合物和酰基葡萄糖吡啶三氮唑镍催化剂的摩尔比为1∶0.0005～0.005；N，N-二甲基乙酰胺和水的体积比为1∶0.5～2。
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