CN108484656B - 一种四配位三芳基硼化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四配位三芳基硼化合物的制备方法。本发明的催化合成方法在无有机金属强亲核试剂的参与下，芳基三氟硼酸钾和N‑苯基吡啶2‑胺衍生物通过串联B‑Cl/C‑B交叉复分解反应和C‑H硼化反应一步构建三个不同取代基的四配位三芳基硼化合物，该反应具有良好的官能团兼容性，无需有机金属强亲核试剂，使得该反应更符合绿色合成的理念；本发明的催化合成方法所使用的药品均可直接购得，操作简单，具有高效率和安全性，条件温和，大大提高了该反应在工业上的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种四配位三芳基硼化合物的制备方法。
背景技术
四配位三芳基硼化合物在有机光电子材料以及合成反应中有非常广泛的应用。然而尽管四配位三芳基硼化合物的合成意义重大，但是关于它的合成方法却很少，很难满足市场的需求，特别是同时满足三种不同取代的三芳基硼化物。过去大部分芳基硼化合物的合成都是通过有机金属试剂的双重亲核取代来合成的，可是底物的多样化却容易因为这些有机金属试剂的强亲核性以及严格的反应条件被限制。因此寻找一种高效又简洁的合成四配位三芳基硼化合物的方法是一个挑战。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种四配位三芳基硼化合物的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种四配位三芳基硼化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)芳基三氟硼酸钾、N-苯基吡啶2-胺、四氯化硅、二异丙基乙胺和甲苯置于耐压密封反应容器中，充入氮气后在110～160℃的油浴中搅拌反应，反应过程中用TLC进行跟踪以决定具体的反应时间，其中，上述芳基三氟硼酸钾为苯基三氟硼酸钾、烷基苯基三氟硼酸钾、卤素苯基三氟硼酸钾、甲氧基苯基三氟硼酸钾或杂环苯基三氟硼酸钾；
(2)将步骤(1)所得物料冷却至室温，加入乙酸乙酯充分混合，过滤后，再用乙酸乙酯洗涤，最后合并有机相；
(3)旋干步骤(2)所得的有机相中的溶剂，后用硅胶柱纯化产物，再用洗脱剂淋洗得到所述四配位三芳基硼化合物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述芳基三氟硼酸钾、N-苯基吡啶2-胺、四氯化硅、二异丙基乙胺和甲苯的比例为0.3～0.5mmol∶0.1～0.5mmol∶0.1～0.5mmol∶0.6～1mmol∶1～3mL。
进一步优选的，所述芳基三氟硼酸钾、N-苯基吡啶2-胺、四氯化硅、二异丙基乙胺和甲苯的比例为0.48mmol∶0.2mmol∶0.2mmol∶0.72mmol∶1mL。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)的反应温度为135℃。
在本发明的一个优选实施方案中，所述反应时间为2～8h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液。
进一步优选的，所述洗脱剂由石油醚与乙酸乙酯以1～5∶1的体积比组成。
本发明的有益效果是：
1、本发明的催化合成方法在无有机金属强亲核试剂的参与下，芳基三氟硼酸钾和N-苯基吡啶2-胺衍生物通过串联B-C1/C-B交叉复分解反应和C-H硼化反应一步构建三个不同取代基的四配位三芳基硼化合物，，该反应具有良好的官能团兼容性，无需有机金属强亲核试剂，使得该反应更符合绿色合成的理念；
2、本发明的催化合成方法所使用的药品均可直接购得，操作简单，具有高效率和安全性，条件温和，大大提高了该反应在工业上的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
该实施例的反应式如下所示：
(1)将0.48mmol苯基三氟硼酸钾、0.2mmolN-苯基吡啶2-胺、0.2mmol四氯化硅和0.72mmol二异丙基乙胺置于含有1mL甲苯的耐压密封反应管中，充入氮气后在135℃的油浴中搅拌反应，反应过程中用TLC进行跟踪以决定具体的反应时间，反应时间为3h；
(2)将步骤(1)所得物料冷却至室温，加入乙酸乙酯充分混合，过滤后，再用乙酸乙酯洗涤，最后合并有机相；
(3)旋干步骤(2)所得的有机相中的溶剂，后用硅胶柱纯化产物，再用洗脱剂淋洗得到所述四配位三芳基硼，产率为75％，该洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，且石油醚和乙酸乙酯的体积比为5∶1。
实施例2
(1)将0.48mmol苯基三氟硼酸钾、0.2mmolN-苯基吡啶2-胺衍生物、0.2mmol四氯化硅和0.72mmol二异丙基乙胺置于含有1mmol甲苯的耐压密封反应管中，充入氮气后在135℃的油浴中搅拌反应，反应过程中用TLC进行跟踪以决定具体的反应时间，反应时间为3h；
上述N-苯基吡啶2-胺衍生物包括以下至少一种：
(2)将步骤(1)所得物料冷却至室温，加入乙酸乙酯充分混合，过滤后，再用乙酸乙酯洗涤，最后合并有机相；
(3)旋干步骤(2)所得的有机相中的溶剂，后用硅胶柱纯化产物，再用洗脱剂淋洗得到所述四配位三芳基硼，该洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，且石油醚和乙酸乙酯的体积比为5∶1。
所用各物质的量及反应条件同该实施例进行实验扩展，以说明本发明的技术方案具有良好的官能团兼容性，各扩展反应式如下：
实施例3
(1)将0.48mmol芳基三氟硼酸钾、0.2mmolN-苯基吡啶2-胺、0.2mmol四氯化硅和0.72mmol二异丙基乙胺置于含有1mL甲苯的耐压密封反应管中，充入氮气后在135℃的油浴中搅拌反应，反应过程中用TLC进行跟踪以决定具体的反应时间，反应时间为3h；
上述芳基三氟硼酸钾包括以下至少一种：
(2)将步骤(1)所得物料冷却至室温，加入乙酸乙酯充分混合，过滤后，再用乙酸乙酯洗涤，最后合并有机相；
(3)旋干步骤(2)所得的有机相中的溶剂，后用硅胶柱纯化产物，再用洗脱剂淋洗得到所述四配位三芳基硼，该洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，且石油醚和乙酸乙酯的体积比为5∶1。
所用各物质的量及反应条件同该实施例进行实验扩展，以说明本发明的技术方案具有良好的官能团兼容性，各扩展反应式如下：
实施例4
(1)将0.48mmol不同取代基的芳基三氟硼酸钾、0.2mmolN-苯基吡啶2-胺、0.2mmol四氯化硅和0.72mmol二异丙基乙胺置于含有1mL甲苯的耐压密封反应管中，充入氮气后在135℃的油浴中搅拌反应，反应过程中用TLC进行跟踪以决定具体的反应时间，反应时间为3h；
上述不同取代基的芳基三氟硼酸钾包括以下至少一种：
(2)将步骤(1)所得物料冷却至室温，加入乙酸乙酯充分混合，过滤后，再用乙酸乙酯洗涤，最后合并有机相；
(3)旋干步骤(2)所得的有机相中的溶剂，后用硅胶柱纯化产物，再用洗脱剂淋洗得到所述四配位三芳基硼，产率为75％，该洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，且石油醚和乙酸乙酯的体积比为5∶1。
实施例5
(1)将0.48mmol联苯二三氟硼酸钾、0.2mmolN-芳基吡啶2-胺衍生物、0.2mmol四氯化硅和0.72mmol二异丙基乙胺置于含有1mL甲苯的耐压密封反应管中，充入氮气后在135℃的油浴中搅拌反应，反应过程中用TLC进行跟踪以决定具体的反应时间，反应时间为3h；
上述N-芳基吡啶2-胺衍生物包括以下至少一种：
(2)将步骤(1)所得物料冷却至室温，加入乙酸乙酯充分混合，过滤后，再用乙酸乙酯洗涤，最后合并有机相；
(3)旋干步骤(2)所得的有机相中的溶剂，后用硅胶柱纯化产物，再用洗脱剂淋洗得到所述四配位三芳基硼，该洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，且石油醚和乙酸乙酯的体积比为5∶1。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (7)
1.一种四配位三芳基硼化合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)芳基三氟硼酸钾、N-苯基吡啶2-胺、四氯化硅、二异丙基乙胺和甲苯置于耐压密封反应容器中，充入氮气后在110～160℃的油浴中搅拌反应，反应过程中用TLC进行跟踪以决定具体的反应时间，其中，上述芳基三氟硼酸钾为苯基三氟硼酸钾、烷基苯基三氟硼酸钾、卤素苯基三氟硼酸钾、甲氧基苯基三氟硼酸钾或杂环苯基三氟硼酸钾；
(2)将步骤(1)所得物料冷却至室温，加入乙酸乙酯充分混合，过滤后，再用乙酸乙酯洗涤，最后合并有机相；
(3)旋干步骤(2)所得的有机相中的溶剂，后用硅胶柱纯化产物，再用洗脱剂淋洗得到所述四配位三芳基硼化合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述芳基三氟硼酸钾、N-苯基吡啶2-胺、四氯化硅、二异丙基乙胺和甲苯的比例为0.3～0.5mmol:0.1～0.5mmol:0.1～0.5mmol:0.6～1mmol:1～3mL。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述芳基三氟硼酸钾、N-苯基吡啶2-胺、四氯化硅、二异丙基乙胺和甲苯的比例为0.48mmol:0.2mmol:0.2mmol:0.72mmol:1mL。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的反应温度为135℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应时间为2～8h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述洗脱剂由石油醚与乙酸乙酯以1～5:1的体积比组成。
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