CN108456416A - 一种用于低温包胶尼龙的热塑性弹性体组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可用于低温包胶尼龙的热塑性弹性体组合物及其制备方法，本发明各种原料组成的质量百分比为:氢化苯乙烯类热塑性弹性体：10％‑25％、热塑性聚氨酯弹性体：30％‑40％、矿物油：15％‑30％、低熔点聚酰胺树脂：10％‑20％、相容剂：3％‑15％。本发明在不使用任何粘合剂的情况下，在较低的温度下通过注塑机就可以实现本发明的组合物与尼龙以及尼龙加纤制品的包覆；产品对于多次使用的尼龙加纤制品也有比较好的粘合效果；且本发明的弹性体组合物具有较高的撕裂强度和流动性能，应用前景非常广泛。

Description

一种用于低温包胶尼龙的热塑性弹性体组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，是一种不使用任何粘合剂，通过注塑机在较低的注塑温度下通过二次注塑或双色注塑即可牢固的包覆在尼龙材料表面的热塑性弹性体材料。

背景技术

热塑性弹性体TPE材料集传统硫化橡胶的软触感、高弹性和普通塑料的可热塑性加工性与一身的新型材料，它既可以单独成型也可以用二次注塑或双色注塑的方式包覆在PP、PE、ABS、PC、PA等塑料材料上，从而制成了内层是塑料制品，外层是TPE弹性体的产品，使得产品既具有塑料的刚性和强度又具有TPE产品的软触感、防震、止滑、绝缘等性能，而且TPE产品环保无毒、着色性优良、可循环再利用，因此被广泛的应用与文具、儿童玩具、工具手柄等领域。

TPE产品对PP、PE、PS、PC、ABS等的包覆比较容易，但是对尼龙材料特别是玻纤增强尼龙的包覆还存在很多问题，虽然众多厂家推出尼龙包覆产品，但是真正达到客户要求的产品很少。目前尼龙包胶TPE主要存在以下缺陷：1、TPE包覆尼龙的注塑温度过高，达到260℃以上，容易对尼龙制品造成伤害，比如制品变形、浇口烧结等。2、尼龙特别是尼龙加纤品种较多，且在注塑过程中会涉及到尼龙加纤制品的回用，而部分TPE合金对一些尼龙新料的包覆效果比较好，但是对于回用尼龙的粘合性能往往比较差，导致其应用受到了很大限制。

3、尼龙包覆产品的撕裂强度比较小，目前市场上的尼龙包覆产品的撕裂强度普遍＜30N/mm，使得产品在使用过程中容易产生撕裂破坏。

中国专利CN201310516549.1中直接采用PA6、PA66、TPU与SEBS进行挤出共混来提高TPE的极性，从而实现TPE和尼龙的粘合，但是由于PA6和PA66的熔点比较高，因此产品的挤出温度达到240℃以上，如此高的挤出温度非常容易导致TPU产品降解，导致产品的粘合性能不稳定同时物性降低。

中国专利CN201510700126.4和中国专利CN200580007176.9中利用马来酸酐接枝聚合物中的酸酐官能团与聚酰胺中的端氨基进行反应从而实现包覆粘合，这种粘合方式的优点是高温粘合尼龙的粘合力大，但是由于包胶的温度在220℃以上，而在低温时TPE产品对尼龙的粘合强度较差，在高温包覆时，容易导致尼龙的变形和浇口的烧结，同时上述TPE产品对于多次挤出的回用尼龙的粘合性能比较差，使其在很多方面的应用得到了限制，如电动工具、薄壁制品等方面无法得到应用。

发明内容

本发明针对现有技术中的存在的不足和缺陷，开发了一种不需要任何粘合剂通过注塑机在较低的注塑温度下即可牢固包覆在尼龙材料表面的热塑性弹性体材料，同时该发明对于多次回用的尼龙也有比较好的粘合效果，且撕裂强度高，流动性好，使用范围广泛。

为达到以上目的，本发明的技术解决方案如下：

一种用于低温包胶尼龙的热塑性弹性体组合物(也可以称为TPE/TPU合金)，包括以下组分，以质量百分数计，基于组合物总质量：

氢化苯乙烯类热塑性弹性体：10％-25％，优选15％-24％；

热塑性聚氨酯弹性体：30％-40％，优选31％-35％；

低熔点聚酰胺树脂：10％-20％，优选12％-18％；

相容剂：3％-15％，优选5％-14％；

矿物油：15％-30％，优选16％-25％。

本发明中，所述的氢化苯乙烯类热塑性弹性体，优选数均分子量为20000-300000的氢化苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)和氢化苯乙烯丁二烯/异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)中的至少一种，优选数均分子量为70000-200000的SEBS。这类弹性体组分不仅可以提高合金的柔性和回弹性，还可以提高合金的表面手感和止滑性，这类产品市场上的种类众多，如美国科腾公司的G1650、G1651、G1652、G1657、A1535、A1536、1750等；台湾台橡公司的6150、6151、6152、6154等；台湾李长荣的9550、9551、9552、9554等；湖南岳阳石化的501、502、503等；日本可乐丽公司的4033、4055、8004、8006、1020、2104、4077等。

本发明中，所述的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，为聚酯热塑性聚氨酯、聚醚热塑性聚氨酯、聚碳酸酯热塑性聚氨酯、聚己内酯热塑性聚氨酯中的一种或多种任意组合，优选硬段含量为15wt.％-50wt.％,拉伸强度12-50MPa的聚酯和/或聚醚热塑性聚氨酯，更优选硬段含量20wt.％-40wt.％、拉伸强度15-40MPa的聚酯热塑性聚氨酯。通过控制TPU组分的硬段含量和拉伸强度，可以使得合金产品兼具低硬度、高强度、高极性的特性，提高产品的手感舒适度以及和尼龙的粘合性能。具体产品市场上有：万华化学集团股份有限公司的WHT-1180、WHT-1185、WHT-1560、WHT-1565、WHT-1570、WHT-1575、WHT-1580、WHT-8170、WHT-8180、WHT-8185等。硬段的含义：TPU是由低聚物二元醇、扩链剂和异氰酸酯三种原料合成的，低聚物二醇提供软段，扩链剂和二异氰酸酯反应产生的氨酯基提供硬段，硬段含量是指硬段在TPU中的重量分数。

本发明中，所述的矿物油为芳烃(CA)含量＜20％，闪点180-260℃的石蜡油、环烷油中的一种或多种，优选闪点200-260℃的石蜡油(白油)，选择高闪点的白油可以降低合金在加工过程中白油的热损失同时提高白油和基体树脂的相容性。具体如：韩国双龙的150N、250N、500N；台湾台塑的150N、500N；新疆克拉玛依的KN4006、KN4010。

本发明中，所述的低熔点聚酰胺树脂为熔点50-220℃，分子链中酰胺键之间的平均碳原子数为5-20的聚酰胺树脂，其中熔点的测试方法为DSC法，包括共聚聚酰胺、羟甲基化聚酰胺、低分子量聚酰胺树脂(是指熔点在60～200℃的聚酰胺树脂)、聚酰胺弹性体，优选熔点50-180℃，分子链中酰胺键之间的平均碳原子数为6-12的共聚聚酰胺和/或聚酰胺弹性体。由于此种聚酰胺树脂具有低熔点和高极性的特性，因此不仅可以降低合金的加工温度同时还可以提高合金和尼龙产品之间的相容性。具体的商业化产品有：温州华特的HT-8100、HT-8113；安徽宇虹HY-208、HY-288；法国阿科玛的PEBAX弹性体2533、3533、4033等。分子链中酰胺键之间的平均碳原子数指的是聚酰胺树脂中两个酰胺之间(含酰胺键中的碳原子)的平均碳原子数，例如下式中聚酰胺的平均碳原子数为6

本发明中，所述的相容剂为：马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、氨基封端苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种，优选马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物和/或马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物。其商业化品种众多，具体如：科腾FG1901、FG1924(马来酸酐接枝氢化苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物)；南京塑泰ST-6(马来酸酐接枝聚乙烯)、POE-1(马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物)；杜邦C250(马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯共聚物)；上海剑桥NG1202(马来酸酐接枝聚乙烯)、NG8002(马来酸酐接枝三元乙丙橡胶)、NG8003(马来酸酐接枝三元乙丙橡胶)等。

本发明中，所述的弹性体组合物还包括填料和助剂，可填充碳酸钙、硫酸钡、高岭土等惰性填料降低材料的成本；填料的添加量为0.1～30％，基于组合物总质量，国内生产碳酸钙的厂家众多，如福建东南新材料、广东中棋等,可添加抗氧剂、紫外光吸收剂、光稳定剂、润滑剂等助剂提高产品的耐老化性能，抗氧剂、紫外光吸收剂、光稳定剂的具体厂家如BASF汽巴精细化工、利安隆、台湾双键等，润滑剂的生产厂家如英国禾大添加剂、高密东方化工等，添加量为0.1-3％，基于除其外组合物中其余组分的总质量。

本发明中，所述的用于低温包胶尼龙的热塑性弹性体组合物的制备过程如下：先将氢化苯乙烯类热塑性弹性体与矿物油按照规定的比例混合均匀，待氢化苯乙烯类热塑性弹性体表面完全干爽后加入热塑性聚氨酯弹性体、低熔点聚酰胺树脂、相容剂、填料和助剂，然后充分混合均匀。将上述混合好的物料经过喂料机均匀加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温度设定为180℃-220℃之间，喂料速度设置为20-50转/分，螺杆转速设定为200-400转/分。经过双螺杆挤出机高速剪切、混炼塑化，由挤出机机头拉条、冷却、塑化、切粒、干燥后包装。

本发明是以氢化苯乙烯类热塑性弹性体和TPU为基体树脂制备的热塑性弹性体，由于本发明组合物通过物理粘合的方式与尼龙基体进行粘合，同时本发明组合物兼顾高流动、高极性以及和尼龙树脂的相容性，因此本产品在较低的温度下可对尼龙以及尼龙加纤制品进行包覆粘合，粘合力强，强度高，流动性好；同时产品与尼龙的粘合性能不受尼龙回用次数的影响，可与各种回料尼龙以及尼龙加纤制品进行包覆粘合。因此可被广泛应用于要求比较高的工业用的工具手柄中，具有显著的经济和社会效益。

具体实施方式

下面我们结合具体的实施例对本发明做进一步的阐述，但是本发明的范围并不限于这些实施例。

将氢化苯乙烯类热塑性弹性体与矿物油充分混合至弹性体表面干爽，然后再同热塑性聚氨酯弹性体、低熔点聚酰胺、相容剂、填料、助剂充分混合，然后在南京杰亚挤出装备有限公司的SHJ-42双螺杆挤出机中进行高速剪切混合造粒，螺杆的各区温度设置分别为：一区温度：180℃，二区温度为185℃，三区温度为190℃，四区温度为195℃，五区温度为200℃，六区温度为210℃，七区温度为200℃，八区温度为195℃，九区温度为185℃，口模温度为180℃。喂料速度设置为40转/分，螺杆转速设定为400转/分，然后将弹性体颗粒与尼龙以及尼龙加纤材料在海天SA900注塑机上进行二次注塑包覆成型。

硬度按照ASTM D4420进行测试，

拉伸强度和断裂伸长率按照ASTM D412进行测试，

熔融指数按照ASTM D1238进行测试，测试条件为200℃/5kg。

弹性体与尼龙基体的包覆强度按照GB/T2790-1995进行测试，其中粘合基材A为BASF的B30S，材料为PA6；粘合基材B为BASF的B3EG6,材料为PA6+30％玻纤材料；B-1为B3EG6经过一次注塑、粉碎后的回用尼龙材料；B-2为B3EG6经过二次注塑、粉碎后的回用尼龙材料。

具体的配方列表如下，

SEBS为台湾台橡实业的6151和6150,6151的数均分子量为20万，6150的数均分子量为8万；SEPS为美国科腾聚合物的1750，数均分子量为8万；SEEPS为日本可乐丽的4077，数均分子量为10万。

TPU为万华化学集团股份有限公司的聚酯型TPU1560、1570、1575和聚醚型TPU8170,1560的硬段含量为20wt.％、拉伸强度25MPa；1570的硬段含量25wt.％、拉伸强度28MPa；1575的硬段含量为28wt.％、拉伸强度30MPa。8170的硬段含量为30wt.％、拉伸强度为30MPa。

矿物油为韩国双龙的150N和500N石蜡油，其中150N的闪点为200℃、芳烃含量＜5％；500N的闪点为230℃，芳烃含量＜5％

环烷油为新疆克拉玛依炼化的4010，4010的闪点为190℃，芳烃含量＜5％。

低熔点聚酰胺树脂为温州华特的HT-8100和法国ARKRMA公司的尼龙弹性体4033，HT-8100的熔点为80℃，分子链中酰胺键间的平均碳原子数为10；4033的熔点为170℃，分子链中酰胺键间的平均碳原子数为12。

相容剂为美国科腾的1901(SEBS接枝马来酸酐)，南京塑泰的POE-1(POE接枝马来酸酐)，杜邦化学的C250(EVA接枝马来酸酐)，上海剑桥的NG8002(EDPM接枝马来酸酐)。

填料为福建东南新材料的1250目碳酸钙，抗氧剂为汽巴精细化工的B900，润滑剂为高密市东方化工的硬脂酸锌。

表1：

表2：

通过与对比例进行比较可以看出，相比与以往的物理和化学包覆体系，本产品在180℃时对尼龙和尼龙加纤基材已经有了比较好的粘合性能，相比与以往的尼龙包覆体系，粘合温度下降了20-40℃左右，且随着温度的升高，剥离强度逐渐增加。同时产品对于多次回用的尼龙加纤制品也具有比较好的粘合性能，回用次数基本上不会影响产品与尼龙加纤的粘合强度，且产品的撕裂强度和流动性也明显高于以往的尼龙包覆体系。

以上所述具体实施例是对本发明精神所做的举例说明，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于低温包胶尼龙的热塑性弹性体组合物，其特征在于，包括以下组分，以质量百分数计：

氢化苯乙烯类热塑性弹性体：10％-25％,优选15％-24％；

热塑性聚氨酯弹性体：30％-40％,优选31％-35％；

低熔点聚酰胺树脂：10％-20％,优选12％-18％；

相容剂：3％-15％,优选5％-14％；

矿物油：15％-30％,优选16％-25％。

2.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于,所述的氢化苯乙烯类热塑性弹性体选自数均分子量为20000-300000的SEBS、SEPS、SEEPS中的一种或多种，优选数均分子量为70000-200000的SEBS。

3.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯弹性体为聚酯热塑性聚氨酯、聚醚热塑性聚氨酯、聚碳酸酯热塑性聚氨酯和聚己内酯热塑性聚氨酯中的一种或多种，优选硬段含量15wt.％-50wt.％、拉伸强度为12-50MPa的聚酯和/或聚醚热塑性聚氨酯，更优选硬段含量20wt.％-40wt.％、拉伸强度为15-40MPa聚酯热塑性聚氨酯。

4.如权利要求1-3中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述的低熔点聚酰胺树脂为熔点为50-220℃,分子链中酰胺键之间的平均碳原子数为5-20的聚酰胺树脂；其中熔点的测试方法为DSC法，包括共聚聚酰胺、羟甲基化聚酰胺、低分子量聚酰胺树脂、聚酰胺弹性体，优选熔点50-180℃，分子链中酰胺键之间的平均碳原子为6-12的共聚聚酰胺和/或聚酰胺弹性体。

5.如权利要求1-4中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于：所述的矿物油为芳烃含量＜20％，闪点为180-260℃的石蜡油、环烷油中的一种或多种，优选闪点为200-260℃的石蜡油。

6.如权利要求1-5中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述的相容剂为：马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、氨基封端苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种，优选马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物和/或马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，还包括填料和助剂，填料选自碳酸钙、硫酸钡和高岭土中的一种或多种，添加量为0.1-30％，基于组合物总质量，助剂选自抗氧剂、紫外光吸收剂、光稳定剂、润滑剂中的一种或多种，添加量为0.1-3％，基于组合物中除它外的其他组分的总质量。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的热塑性弹性体组合物的制备方法，包括以下步骤：

将氢化苯乙烯类热塑性弹性体与矿物油充分混合至弹性体表面干爽，然后再同热塑性聚氨酯弹性体、低熔点聚酰胺树脂、相容剂、填料和助剂充分混合，混合后的物料通过双螺杆挤出系统进行挤出造粒。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，混合后的物料经过喂料机加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温度设定为180℃-220℃之间，喂料速度设置为20-50转/分，螺杆转速设定为200-400转/分。

10.根据权利要求1-7中任一项所述的热塑性弹性体组合物或根据权利要求8-9中任一项所述的制备方法得到的热塑性弹性体组合物用于尼龙或尼龙加纤制品的包覆。