CN108440739A - 一种超支化抗流挂剂及在单组分聚氨酯防水涂料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及抗流挂剂技术领域，特别涉及一种超支化型氨基甲酸酯抗流挂剂，端羟基超支化聚合物中的羟基和TDI聚合，得到的超支化聚合物在一定条件下和硅酸四甲酯反应，得到超支化型氨基甲酸酯抗流挂剂。通过选择硅酸四甲酯和异氰酸酯基反应，不仅可以提升抗流挂剂的效率，而且施工方便，生产工艺简单；并且相对较大的分子量和高分子材料的相容性会提高，减少了添加量。
Description
技术领域
本发明涉及一种单组分聚氨酯防水涂料，特别涉及一种抗流挂单组分聚氨酯防水涂料及其制备方法。
背景技术
单组分聚氨酯防水涂料，是一种含一NCO端基的预聚物，它是通过将二异氰酸酯与分子量较低的二元醇或三元醇聚醚(通常是将这两种聚醚按一定比例混合使用)进行反应而得到的预聚物。施工时，预聚物依靠空气中的湿气进行固化成膜。该产品具有良好的物理性能，粘合力强，耐老化性，耐酸碱性和低温柔性，固化速度快，贮存稳定性好，常温固化，施工简便，广泛应用于建筑物的地下室、墙面、屋面等部位的防水，克服了双组分聚氨酯防水涂料施工现场配料的缺点，而且湿气固化型单组分聚氨酯防水涂料经科学特殊工艺处理，涂料中不含游离TDI，气味小，有利于环保，具有广阔的应用前景。
然而在建筑物坡面使用的单组份聚氨酯防水涂料存在着流挂的现象，密度大的填料缓慢下沉，造成涂料沉淀分层，影响涂料的性能和正常使用。目前作为抗流挂剂的种类很多，如有机膨润土、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡、改性脲溶液等，来改善填料和预聚物界面接合，使涂料具有触变性能，即涂料在储存过程中，粘度升高，防止填料沉淀；在施工时，涂料受到外力作用时粘度降低便于施工。但是以上抗流挂剂的添加量大，而且使用前需要活化，生产工艺复杂且易产生粉尘污染。气相二氧化硅由于价格低并且使用前不用活化等优点被广泛用于环氧、聚氨酯、醇酸等类的涂料，硅羟基团因氢键结合而产生疏松的晶格，形成三维网络结构，产生凝胶作用和很高的结构劲度。此结构不仅耐磨、耐酸碱性好，而且在受到剪切力作用时，因氢键结合力很弱，网络结构破坏，凝胶作用消失，劲度下降。剪切力去除后又能恢复原来静止时的形状；但在使用时根据浆体浓度的不同使用高速分散机和三辊研磨机不同的分散设备。所以既要达到较好的抗流挂效果，又要简化生产工艺流程，就必须对传统的抗流挂剂改进。
本发明旨在引入大量活性基团，以氢键等作用使流变体系稳定。高度支化的树枝状大分子是近几十年研究的热点之一，作为其同系物的超支化聚合物因为其自身的优点如：活性位点多，粘度小，三维网状，与基体融合性好，在光电材料、涂料、粘合剂、药物运载等领域具有广阔的应用前景。
发明内容
为了解决单组分聚氨酯防水涂料流挂以及生产设备的问题，本发明提供了一种用于单组分聚氨酯防水涂料的超支化型抗流挂剂，其三维网状结构为体系提供了较强的触变性，有效的将颜料等组分托住，同时粘度上升，从而提供了优越的抗流挂性能，并且具有添加量小、对设备要求低、效率高等特点。
本发明超支化型抗流挂剂是通过以下措施实现的：
（1）端羟基超支化聚合物进行末端改性，引入甲苯二异氰酸酯，得到末端是异氰酸酯的超支化聚合物；
（2）用硅酸四甲酯和末端是异氰酸酯的超支化聚合物反应，溶于水中制成悬浮液，然后在100 ℃-120℃反应数小时，待料浆变豁稠后继续反应一段时间，再经过滤、干燥、破碎得到超支化型氨基甲酸酯型抗流挂剂成品。
所述超支化型硅羟抗流挂剂以邻苯二甲酸酐和二异醇胺反应得到AB2型单体，以三羟甲基丙烷作核分子，AB2型单体与核分子反应，然后，加入甲苯二异氰酸酯(TDI)改性得到的的端基是异氰酸酯的超支化聚合物，将其和硅酸四甲酯通过氢键作用在100 ℃-120℃反应数小时，待料浆变豁稠后继续反应一段时间，再经过滤、干燥得到超支化型氨基甲酸酯抗流挂剂的成品；
所述的超支化型抗流挂剂，优选超支化聚胺-酯的支链由异氰酸酯和羟基通过氢键作用合成大量的氨基甲酸酯。
所述的超支化型硅羟抗流挂剂，端羟基超支化聚胺-酯的核分子和AB2单体按照1：9、1：21或1：45摩尔比反应分别得到的第二代端羟基聚胺-酯、第三代端羟基聚胺-酯或第四代端羟基聚胺-酯。
所述的超支化型硅羟抗流挂剂，端羟基超支化聚胺-酯和TDI按照1：12、1：24或1：48摩尔比反应分别得到的第二代末端是异氰酸酯的超支化聚合物、第三代末端是异氰酸酯的超支化聚合物或第四代末端是异氰酸酯的超支化聚合物。
所述的超支化型氨基甲酸酯抗流挂剂，末端是异氰酸酯的超支化聚合物和硅酸四甲酯聚合按照1：12、1：24或1：48摩尔比反应分别得到的第二代超支化氨基甲酸酯、第三代超支化氨基甲酸酯和第四代超支化氨基甲酸酯。
所述的AB2单体是由邻苯二甲酸酐和二异醇胺按照摩尔比为1：1合成。
所述的超支化型硅羟抗流挂剂，优选的超支化型硅羟抗流挂剂的添加量为单组分聚氨酯防水涂料原料总质量的0.8～2%。
超支化型氨基甲酸酯抗流挂剂的具体合成方法：
(1)AB2单体的合成
等摩尔量的邻苯二甲酸酐和二异醇胺反应：
(2)端羟基超支化聚合物的合成
三羟甲基丙烷与AB2单体反应：
。
(3)端羟基超支化聚合物与TDI反应合成末端是异氰酸酯的超支化聚合物：
。
（4）末端是异氰酸酯的超支化聚合物和硅酸四甲酯得到超支化型氨基甲酸酯的抗流挂剂：
。
所述超支化型抗流挂剂，核分子为三羟甲基丙烷，此时，核分子与AB2单体的摩尔比为1：3~45。
所述超支化型抗流挂剂，第一代、第二代、第三代、第四代超支化型抗流挂剂核分子与AB2单体的摩尔比分别为1：3、1：9、1：21、1：45。
所述超支化型抗流挂剂，核分子与TDI的摩尔比为1：6、1：12、1：24、1：48。
本发明提供了一种超支化型抗流挂剂，以超支化的形式改挂了传统抗流挂剂中添加量大的弊端，并制得一种性能优异的超支化型抗流挂剂。
本发明的有益效果：
1、本发明是以邻苯二甲酸酐和二异醇胺等反应制得AB2单体，相对较大的分子量和高分子材料的相容性会提高，能够很好的提升抗流挂剂的效率；
2、本发明所用的末端是异氰酸酯的超支化聚合物都是由多元醇与异氰酸酯基类的物质反应制得的，和硅酸四甲酯通过氢键作用反应合成一种超支化型氨基甲酸酯，不仅可以提高其耐酸碱腐蚀性，又能够更好地提升抗流挂剂的效率，减少添加量，降低成本。
3、本发明超支化型的抗流挂剂具有粘度小的特征，在制备单组分聚氨酯防水涂料是添加可以降低对设备的要求。
具体实施方式
以下是对本发明具体实施方法更为详尽的陈述，目的在于阐述本发明的构思以及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施方法一
(1) 用电子天平准确称取邻苯二甲酸酐，溶于 N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），置于烧杯中，充分溶解。向三口烧瓶中加入二异醇胺，搅拌均匀。将充分溶解的邻苯二甲酸酐滴入三口烧瓶中，常温下反应3 h，即制得AB2单体。
（2）在上述体系中先加入甲苯，称取三羟甲基丙烷，用少量DMAc使其充分溶解，然后加入到三口烧瓶中，再加入对甲苯磺酸，加热到130℃冷凝回流，球形冷凝管中有回流产生,保温反应7-8h。
（3）向上述得到的超支化聚合物中加入TDI，并且加入对甲苯磺酸作催化剂，搅拌均匀，恒温连续反应6小时，减压蒸馏。得到末端是异氰酸酯的超支化聚合物。
（4）向上述得到的末端是异氰酸酯的超支化聚合物中加入硅酸四甲酯，并且加入对甲苯磺酸作催化剂，搅拌均匀，在100 ℃-120℃反应数小时，待料浆变豁稠后继续反应一段时间，再经过滤、干燥得到超支化型氨基甲酸酯的抗流挂剂成品。
（5）向上述得到的超支化型硅羟抗流挂剂按照单组分聚氨酯防水涂料总质量的0.8%加入，合成流变效果优异的涂料。按照标准GB/T 19250-2013制备单组分聚氨酯防水涂料试样并通过各项指标来测定流变性能。
实施方法二
(1) 用电子天平准确称取邻苯二甲酸酐，溶于 N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），置于烧杯中，充分溶解。向三口烧瓶中加入二异醇胺，搅拌均匀。将充分溶解的邻苯二甲酸酐滴入三口烧瓶中，常温下反应3 h，即制得AB2单体。
（2）在上述体系中先加入甲苯，称取三羟甲基丙烷，用少量DMAc使其充分溶解，然后加入到三口烧瓶中，再加入对甲苯磺酸，加热到130℃冷凝回流，球形冷凝管中有回流产生,保温反应7-8h。
（3）向上述得到的超支化聚合物中加入TDI，并且加入对甲苯磺酸作催化剂，搅拌均匀，恒温连续反应6小时，减压蒸馏。得到末端是异氰酸酯的超支化聚合物。
（4）向上述得到的末端是异氰酸酯的超支化聚合物中加入硅酸四甲酯，并且加入对甲苯磺酸作催化剂，搅拌均匀，在100 ℃-120℃反应数小时，待料浆变豁稠后继续反应一段时间，再经过滤、干燥得到超支化型氨基甲酸酯的抗流挂剂成品。
（5）向上述得到的超支化型硅羟抗流挂剂按照单组分聚氨酯防水涂料总质量的1.2%加入，合成流变效果优异的涂料。按照标准GB/T 19250-2013制备单组分聚氨酯防水涂料试样并通过各项指标来测定流变性能。
实施方法三：
(1) 用电子天平准确称取邻苯二甲酸酐，溶于 N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），置于烧杯中，充分溶解。向三口烧瓶中加入二异醇胺，搅拌均匀。将充分溶解的邻苯二甲酸酐滴入三口烧瓶中，常温下反应3 h，即制得AB2单体。
（2）在上述体系中先加入甲苯，称取三羟甲基丙烷，用少量DMAc使其充分溶解，然后加入到三口烧瓶中，再加入对甲苯磺酸，加热到130℃冷凝回流，球形冷凝管中有回流产生,保温反应7-8h。
（3）向上述得到的超支化聚合物中加入TDI，并且加入对甲苯磺酸作催化剂，搅拌均匀，恒温连续反应6小时，减压蒸馏。得到末端是异氰酸酯的超支化聚合物。
（4）向上述得到的末端是异氰酸酯的超支化聚合物中加入硅酸四甲酯，并且加入对甲苯磺酸作催化剂，搅拌均匀，在100 ℃-120℃反应数小时，待料浆变豁稠后继续反应一段时间，再经过滤、干燥得到超支化型氨基甲酸酯的抗流挂剂成品。
（5）向上述得到的超支化型硅羟抗流挂剂按照单组分聚氨酯防水涂料总质量的1.6%加入，合成流变效果优异的涂料。按照标准GB/T 19250-2013制备单组分聚氨酯防水涂料试样并通过各项指标来测定流变性能。
实施方法四
(1) 用电子天平准确称取邻苯二甲酸酐，溶于 N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），置于烧杯中，充分溶解。向三口烧瓶中加入二异醇胺，搅拌均匀。将充分溶解的邻苯二甲酸酐滴入三口烧瓶中，常温下反应3 h，即制得AB2单体。
（2）在上述体系中先加入甲苯，称取三羟甲基丙烷，用少量DMAc使其充分溶解，然后加入到三口烧瓶中，再加入对甲苯磺酸，加热到130℃冷凝回流，球形冷凝管中有回流产生,保温反应7-8h。
（3）向上述得到的超支化聚合物中加入TDI，并且加入对甲苯磺酸作催化剂，搅拌均匀，恒温连续反应6小时，减压蒸馏。得到末端是异氰酸酯的超支化聚合物。
（4）向上述得到的末端是异氰酸酯的超支化聚合物中加入硅酸四甲酯，并且加入对甲苯磺酸作催化剂，搅拌均匀，在100 ℃-120℃反应数小时，待料浆变豁稠后继续反应一段时间，再经过滤、干燥得到超支化型氨基甲酸酯的抗流挂剂成品，减压蒸馏。
（5）向上述得到的超支化型硅羟抗流挂剂按照单组分聚氨酯防水涂料总质量的2.0%加入，合成流变效果优异的涂料。按照标准GB/T 19250-2013制备单组分聚氨酯防水涂料试样并通过各项指标来测定流变性能。
对比实例
制备未加入抗流挂剂的单组分聚氨酯防水涂料。按照标GB/T 19250-2013制备试样并测定其流变性能。
性能测试
为了说明本发明的实际效果，下面就是将本发明实施方法中得到的产品对单组分聚氨酯防水涂料进行掺加实验，通过测定其各项性能指标，评定本发明抗流挂剂的效果。
根据GB/T 19250-2013对材料进行制样和测试。测试性能如下：
表1：单组分聚氨酯防水涂料性能测试结果
由表1可知，在掺加本发明所制的超支化型氨基甲酸酯抗流挂剂后，单组分聚氨酯防水涂料的粘度在添加量为1.6%时最大，并且不会发生流挂现象，证明本发明的抗流挂剂效果很好。本发明抗流挂剂比传统的抗流挂剂添加量小；除此之外其加工过程中对设备的要求较低，不需要剪切速率大的机器，减少了能耗和成本。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种超支化型硅羟抗流挂剂，其特征是通过以下步骤得到的：
①邻苯二甲酸酐和二异醇胺反应生成AB2单体；
②核分子三羟甲基丙烷和AB2单体按照1:3-45摩尔比反应得到端羟基超支化聚合物反应；
③对端羟基超支化聚合物进行末端改性，用TDI进行封端，得到异氰酸酯封端的超支化聚合物；
④将异氰酸酯封端的超支化聚合物和硅酸四甲酯通过氢键在100℃-120℃反应数小时，待料浆变豁稠后继续反应一段时间，再经过滤、干燥、得到超支化型氨基甲酸酯的成品。
2.一种超支化型氨基甲酸酯抗流挂剂在改善单组分聚氨酯防水涂料的阻燃应用中，其特征在于末端大量的异氰酸酯基和硅酸四甲酯通过氢键作用，进一步提高了流变体系的稳定性。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于超支化氨基甲酸酯型抗流挂剂作为单组分聚氨酯防水涂料的抗流挂剂掺加量为单组分聚氨酯防水涂料总质量的0.8~2.0%。
4.根据权利要求1所述的应用，除了用TDI改性端羟基聚合物得到端基是异氰酸酯的超支化聚合物，还可以用多种多异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于硅酸四甲酯和末端是异氰酸酯的超支化聚合物和硅酸四甲酯聚合按照1：12、1：24或1：48摩尔比反应分别得到的第二代超支化氨基甲酸酯、第三代超支化氨基甲酸酯和第四代超支化氨基甲酸酯。
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