CN108395140B

CN108395140B - 一种高模量沥青混凝土添加剂及其制备方法

Info

Publication number: CN108395140B
Application number: CN201710066727.3A
Authority: CN
Inventors: 宋乐春; 陈保莲; 范思远; 张静; 宁爱民; 李志军; 程国香
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-02-07
Filing date: 2017-02-07
Publication date: 2020-10-27
Anticipated expiration: 2037-02-07
Also published as: CN108395140A

Abstract

本发明公开了一种高模量沥青混凝土添加剂及其制备方法。该高模量沥青混凝土添加剂按重量份计包括以下原料组分：低密度聚乙烯100份，丁苯橡胶10～30份，聚丙烯10～30份，表面修饰介孔分子筛2～8份，抗氧剂1～4份；其中，所述表面修饰介孔分子筛为巯基硅烷改性的介孔分子筛。本发明添加剂不仅显著提高了沥青混凝土的抗车辙性能和低温性能，而且大幅度地提高了沥青混凝土的抗老化性能。

Description

一种高模量沥青混凝土添加剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种沥青混凝土添加剂及其制备方法，特别涉及一种道路用高模量沥青混凝土添加剂及其制备方法。

背景技术

随着高等级公路交通流量的不断增加，以及运输车辆的日益重载化和交通流的渠化，车辙成为造成路面损坏的主要形式，严重影响路面行车的舒适性和道路使用寿命。高性能改性沥青的研究与应用已成为当前路面建设的迫切要求。

目前，通过提高沥青混合料劲度模量的方法来防止车辙，是一种行之有效的手段。此项技术采用的工艺主要有使用高粘度的硬质沥青胶结料，以及向沥青混合料中掺加天然沥青或聚烯烃添加剂等几种方法。由于掺加聚烯烃添加剂具有施工工艺简单、使用方便、对混合料的高温性能改善显著等优点，近年来在公路路面基层和底层的应用中持续稳定增长。但其存在一定的局限性，主要表现在（1）聚合物对氧、臭氧和紫外光的耐老化性较差；（2）在改善沥青混合料高温性能的同时，降低了其低温性能。

CN101357835A公开了一种高模量沥青混凝土添加剂，其包括聚乙烯PE 20～70%、聚酯PES 0.9～10%、聚丙烯PP 15～60%、聚氯乙烯PVC 20～50%、氯化聚丙烯PP-C 5～10%、橡胶 3～5%、沥青 1～6%、纤维素 1～4.5%、助剂 0.1～0.5%。聚合温度为T，130℃≤T≤190℃，产品颗粒大小规格为1MM≤D≤6MM呈颗粒状(90%的该类产品)。所制备高模量添加剂主要以废旧聚合物为原料，该添加剂能够明显提高沥青混凝土的高温抗车辙性能，但却没有考虑其抗老化性能，影响使用寿命。

CN102964525A公开了一种道路沥青混合料抗车辙添加剂及其制备方法，其制备方法包括：将各原料混合后，通过熔融挤出、切粒、干燥制备而成，原料组成及各原料所占重量份为：聚烯烃100份，废橡胶粉3～30份，马来酸酐0.5～2份，过氧化二异丙苯0.05～0.2份。该方法所制备的添加剂能显著提高沥青混凝土的抗车辙性能，但在一定程度上削弱了沥青混合料的低温性能，同时也存在抗老化性能不足的问题。

综上，现有技术虽然可在一定程度上改善沥青混凝土的抗车辙性能，但存在降低沥青混凝土的低温性能，以及抗老化性能不足的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高模量沥青混凝土添加剂及其制备方法。本发明高模量沥青混凝土添加剂不仅显著提高了沥青混凝土的抗车辙性能和低温性能，而且大幅度地提高了沥青混凝土的抗老化性能。

本发明提供了一种高模量沥青混凝土添加剂，按重量份计包括以下原料组分：

低密度聚乙烯：100份；

丁苯橡胶：10～30份；

聚丙烯：10～30份；

表面修饰介孔分子筛：2～8份，优选为4～6份；

抗氧剂：1～4份；

其中，所述表面修饰介孔分子筛为巯基硅烷改性的介孔分子筛。

所述巯基硅烷用量为介孔分子筛质量的2%～15%，优选为5%～10%。

所述抗氧剂可以为受阻酚型抗氧化剂。所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚、对叔丁基邻苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚）、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯中的一种或几种。

所述的介孔分子筛为MCM-41、MCM-22、MCM-48、SBA-15、SBA-16、HMS分子筛中的一种或几种，优先选择MCM-41、SBA-15和MCM-48分子筛中的一种或几种。

所述介孔分子筛的比表面积为600～1250 m²/g。

所述巯基硅烷为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷和γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。

所述低密度聚乙烯可以采用回收废旧料，熔体流动指数为2～30 g/10 min。

所述聚丙烯可以采用回收废旧料，熔体流动指数为10～30 g/10 min。

所述丁苯橡胶为工业产品或回收废旧料，分子量为2×10⁵～8×10⁵。

本发明还提供了一种如上述的高模量沥青混凝土添加剂的制备方法，其包括如下步骤：

（1）将介孔分子筛、巯基硅烷加入到有机溶剂中，在加热回流条件下进行表面修饰反应，冷却后再经过滤、洗涤、干燥，得到表面修饰介孔分子筛，

（2）将低密度聚乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯、表面修饰介孔分子筛、抗氧剂混合均匀后，经挤出机共混挤出、造粒，得到高模量沥青混凝土添加剂。

所述介孔分子筛与有机溶剂的重量比例为1：（10～30），所述有机溶剂优选为二甲苯、甲苯、环己酮、氯苯和吡啶中的一种或几种。

在步骤（1）中，所述表面修饰反应的温度为100℃～120℃，时间为1～3h。

在步骤（1）中，所述的过滤、洗涤、干燥均可以采用常规方法。洗涤可以用乙醇、氯仿、丙酮等溶剂进行洗涤，干燥使溶剂挥发掉即可，干燥的温度可以为80℃～120℃，时间为0.5～5h。

在步骤（2）中，所述挤出机可以采用常规使用的挤出机，优选为螺杆挤出机，挤出温度为130～160℃，螺杆转速为30～150 r/min。进一步优选为双螺杆挤出机，两根螺杆在机筒内相互平行，机筒内的温度可以采用多段控制，如挤出机的机筒可分为八个温度段，具体操作条件如下：一段为130～150℃；二段为135～155℃；三段为140～160℃；四段为140～160℃；五段为150～160℃；六段为150～160℃；七段为145～160℃；八段为150～160℃。

与现有技术相比，本发明的高模量沥青混凝土添加剂及其制备方法具有如下优点：

（1）本发明将巯基硅烷表面修饰的介孔分子筛加入添加剂中，其巯基可作为辅助抗氧剂可以分解氢过氧化物，并转化为无自由基、稳定的产物，从而避免氢过氧化物生成的自由基进一步引发的自由基链的反应，而受阻型抗氧化剂能够消除沥青中存在的自由基，从而避免沥青中有机物的自由基链式反应，这样巯基与主抗氧剂（受阻酚型抗氧化剂）产生协同作用，还添加有丁苯橡胶，这样不仅显著提高了沥青混凝土的抗车辙性能和低温性能，而且还大幅度地提高了沥青混凝土的抗老化性能；

因此，本发明添加剂加入到沥青混凝土中后，夏天不易出现车辙，冬天不易冻裂。

（2）本发明可以采用回收的废旧塑料（包括低密度聚乙烯、聚丙烯）和废旧橡胶（丁苯橡胶）作为原料，生产成本较低，环境效益突出，且施工方便，使用简单。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明，涉及的wt%为质量分数。

实施例1

（1）将4重量份MCM-41介孔分子筛（比表面积为1000 m²/g）、占MCM-41介孔分子筛5wt%的γ-巯丙基三甲氧基硅烷加入到80重量份吡啶中。在115℃下恒温，持续搅拌，加热回流3h，冷却后过滤、用大量乙醇洗涤，100℃干燥5h，得到表面修饰介孔分子筛；

（2）将100重量份低密度聚乙烯（熔体流动指数为5 g/10 min）、10重量份聚丙烯（熔体流动指数为10 g/10 min）、10重量份丁苯橡胶（分子量2×10⁵）、4重量份表面修饰介孔分子筛、2重量份2,6-二叔丁基对甲苯酚混合均匀后，经双螺杆挤出机，共混挤出、造粒，得到高模量沥青混凝土添加剂。挤出机操作条件为：一段为130℃；二段为135℃；三段为140℃；四段为140℃；五段为150℃；六段为150℃；七段为145℃；八段为150℃，螺杆转速为50r/min。

实施例2

（1）将5重量份MCM-48介孔分子筛（比表面积为800 m²/g）、占MCM-48介孔分子筛8wt%的γ-巯丙基三乙氧基硅烷加入到100重量份甲苯中。在120℃下恒温，持续搅拌，加热回流2h，冷却后过滤、用大量乙醇洗涤，100℃干燥5h，得到表面修饰介孔分子筛；

（2）将100重量份低密度聚乙烯（熔体流动指数为10 g/10 min）、20重量份聚丙烯（熔体流动指数为15 g/10 min）、20重量份丁苯橡胶（分子量6×10⁵）、5重量份表面修饰介孔分子筛、3重量份4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚）混合均匀后，经双螺杆挤出机，共混挤出、造粒，得到高模量沥青混凝土添加剂。挤出机操作条件为：一段为140℃；二段为145℃；三段为150℃；四段为150℃；五段为155℃；六段为155℃；七段为155℃；八段为155℃，螺杆转速为80 r/min。

实施例3

（1）将6重量份SBA-15介孔分子筛（比表面积为1100 m²/g）、占SBA-15介孔分子筛10wt%的γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷加入到120重量份甲苯中。在120℃下恒温，持续搅拌，加热回流3h，冷却后过滤、用大量乙醇洗涤，100℃干燥5h，得到表面修饰介孔分子筛。

（2）将100重量份低密度聚乙烯（熔体流动指数为20 g/10 min）、30重量份聚丙烯（熔体流动指数为10 g/10 min）、30重量份丁苯橡胶（分子量8×10⁵）、6重量份表面修饰介孔分子筛、4重量份β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯混合均匀后，经双螺杆挤出机，共混挤出、造粒，得到高模量沥青混凝土添加剂。挤出机操作条件为：一段为150℃；二段为155℃；三段为160℃；四段为160℃；五段为160℃；六段为160℃；七段为160℃；八段为160℃，螺杆转速为120 r/min。

对比例1

将100重量份低密度聚乙烯（熔体流动指数为20 g/10 min）、30重量份聚丙烯（熔体流动指数为10 g/10 min）、30重量份丁苯橡胶（分子量8×10⁵）、5.4重量份SBA-15介孔分子筛（比表面积为1100 m²/g）、0.6重量份γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、4重量份β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯混合均匀后，经双螺杆挤出机，共混挤出、造粒，得到高模量沥青混凝土添加剂。挤出机操作条件为：一段为150℃；二段为155℃；三段为160℃；四段为160℃；五段为160℃；六段为160℃；七段为160℃；八段为160℃，螺杆转速为120 r/min。

对比例2

将100重量份低密度聚乙烯（熔体流动指数为20 g/10 min）、30重量份聚丙烯（熔体流动指数为10 g/10 min）、30重量份丁苯橡胶（分子量8×10⁵）、4重量份β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯混合均匀后，经双螺杆挤出机，共混挤出、造粒，得到高模量沥青混凝土添加剂。挤出机操作条件为：一段为150℃；二段为155℃；三段为160℃；四段为160℃；五段为160℃；六段为160℃；七段为160℃；八段为160℃，螺杆转速为120 r/min。

测试例

采用东海70号沥青，AC-16石料集配，按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》制备沥青混凝土试样，其中高模量沥青混凝土添加剂加入量为沥青混凝土总重量的0.4%。沥青混凝土的老化试验，参考SHRP方法，先将沥青混凝土散料在135℃的强制通风烘箱中，老化4h，然后制成试件在85℃的强制通风烘箱中，持续老化120h。对实施例1-3和对比例1-2中高模量添加剂所制备的沥青混凝土试样进行测试，其结果见表1。

表1 沥青混凝土试样性能测试结果

	基质沥青	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
							车辙动稳定度（次/mm）	875	2858	3012	3451	3302	3270
低温弯曲破坏应变（με）	2316	2643	2695	2750	2701	2713
							老化试验后的车辙动稳定度（次/mm）	1662	3287	3375	3832	4006	4413
老化试验后的低温弯曲破坏应变（με）	1862	2429	2501	2577	2217	2052

由表1中可见，实施例与基质沥青相比，所制备高模量沥青混凝土添加剂可显著提高沥青混凝土的抗车辙性能，同时可以改善沥青混凝土的低温性能。

老化试验后，实施例1～3中，车辙动稳定度升高了11%～15%，低温弯曲破坏应变降低了6.3%～8.1%。对比例2中，车辙动稳定度升高了35%，低温弯曲破坏应变降低了24.4%。老化后，车辙动稳定度升高，主要原因是沥青老化后变硬，但是沥青发生了严重的老化，其粘附性降低，低温易脆裂，低温弯曲破坏应变降低。由对比可以看出，本发明所制备高模量沥青混凝土添加剂可有效提高沥青混凝土的抗老化性能，实施例1～3和对比例2的结果表明表面修饰介孔分子筛和抗氧剂的加入提高了沥青混凝土的抗老化性和稳定性。介孔分子筛表面引入的巯基硅烷有效改善了添加剂与沥青的相容性，增强了其与沥青的结合力，减少了沥青中轻质组分的挥发，同时巯基与主抗氧剂的协同作用显著提高了沥青的抗老化性能。

对比例1抗老化效果不如实施例3，主要原因在于：未经表面修饰的介孔分子筛，存在挥发、物理迁移以及热分解，造成损失，因此其抗老化效果不如本发明的表面修饰介孔分子筛。

Claims

1.一种高模量沥青混凝土添加剂，其特征在于，按重量份计包括以下原料组分：

低密度聚乙烯：100份；

丁苯橡胶：10～30份；

聚丙烯：10～30份；

表面修饰介孔分子筛：2～8份；

抗氧剂：1～4份；

2.根据权利要求1所述的沥青混凝土添加剂，其特征在于，表面修饰介孔分子筛为4～6份。

3.根据权利要求1所述的沥青混凝土添加剂，其特征在于，所述巯基硅烷用量为介孔分子筛质量的2%～15%。

4.根据权利要求3所述的沥青混凝土添加剂，其特征在于，所述巯基硅烷用量为介孔分子筛质量的5%～10%。

5.根据权利要求1所述的沥青混凝土添加剂，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚型抗氧化剂。

6.根据权利要求1或5所述的沥青混凝土添加剂，其特征在于，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚、对叔丁基邻苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚）、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的沥青混凝土添加剂，其特征在于，所述的介孔分子筛为MCM-41、MCM-22、MCM-48、SBA-15、SBA-16、HMS分子筛中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的沥青混凝土添加剂，其特征在于，所述的介孔分子筛为MCM-41、SBA-15和MCM-48分子筛中的一种或几种。

9.根据权利要求1或7所述的沥青混凝土添加剂，其特征在于，所述介孔分子筛的比表面积为600～1250 m²/g。

10.根据权利要求1所述的沥青混凝土添加剂，其特征在于，所述巯基硅烷为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷和γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。

11.根据权利要求1所述的沥青混凝土添加剂，其特征在于，所述低密度聚乙烯的熔体流动指数为2～30 g/10 min。

12.根据权利要求1所述的沥青混凝土添加剂，其特征在于，所述聚丙烯的熔体流动指数为10～30 g/10 min。

13.根据权利要求1所述的沥青混凝土添加剂，其特征在于，所述丁苯橡胶的分子量为2×10⁵～8×10⁵。

14.一种如权利要求1-13任一所述的高模量沥青混凝土添加剂的制备方法，其包括如下步骤：

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述介孔分子筛与有机溶剂的重量比例为1：（10～30）。

16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、环己酮、氯苯和吡啶中的一种或几种。

17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述表面修饰反应的温度为100℃～120℃，时间为1～3h。

18.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，干燥的温度为80℃～120℃，时间为0.5～5h。

19.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述挤出机为螺杆挤出机，挤出温度为130～160℃，螺杆转速为30～150 r/min。

20.据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述挤出机为双螺杆挤出机，采用八个温度段操作，其中操作条件如下：一段为130～150℃；二段为135～155℃；三段为140～160℃；四段为140～160℃；五段为150～160℃；六段为150～160℃；七段为145～160℃；八段为150～160℃。