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CN108367547A - 层叠体的制造方法及层叠体 - Google Patents

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CN108367547A
CN108367547A CN201680072498.XA CN201680072498A CN108367547A CN 108367547 A CN108367547 A CN 108367547A CN 201680072498 A CN201680072498 A CN 201680072498A CN 108367547 A CN108367547 A CN 108367547A
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alkyl
ester
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CN201680072498.XA
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Kaneka Corp
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Abstract

本发明提供耐热劣化性和涂料密合性优异的、包括基材、固化性组合物的固化物及涂料的涂膜层叠体的制造方法。上述层叠体的制造方法是包括基材、固化性组合物的固化物及涂料的涂膜的层叠体的制造方法，其包含：使用含有(A)具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物100重量份、(B)环氧增塑剂30～100重量份、及(C)抗氧化剂2～10重量份的固化性组合物作为固化性组合物，对涂料进行加热从而使其固化。

Description

层叠体的制造方法及层叠体
技术领域
本发明涉及包括基材、包含反应性硅的聚氧化烯类聚合物的固化性组合物的固化物、及涂料的涂膜的层叠体的制造方法、及该层叠体。
背景技术
已知具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物即使在室温下也会因伴随由湿分等引起的反应性硅基的水解反应等形成硅氧烷键而发生交联，由此得到橡胶状固化物。
具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物已经在工业上生产，被广泛使用于密封材料、粘接剂、涂料等用途(专利文献1、2)。
另一方面，出于汽车、公共汽车、卡车、电车等车辆的车架、面板的粘接、防水、防锈等目的而研究了含有具有反应性硅基的有机聚合物的固化性组合物的适用(专利文献3～7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-097455号公报
专利文献2：日本特开2015-059127号公报
专利文献3：日本特表平11-500759号公报
专利文献4：日本特开2002-146216号公报
专利文献5：日本特开2003-213118号公报
专利文献6：日本特开平08-041349号公报
专利文献7：中国专利申请公开第104694065号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
在车辆等的制造工序中，将含有具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物的固化性组合物涂布于车辆的车架、面板等基材上，在常温下使其固化后，在该固化性组合物的固化物上涂装涂料，使其加热固化。此时，出于生产性提高的目的而使涂料在短时间内固化，有时以比以往更高的温度进行加热固化。然而，在使用现有公知的固化性组合物的情况下，由于在高温下加热固化，会引起固化物的热劣化，存在固化物与涂料的密合性变差的情况。因此，要求一种抑制这样的不良情况并使用固化性组合物制造包括车辆零件等基材、固化性组合物的固化物、及涂料的涂膜的层叠体的方法。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：通过使用含有(A)具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物、作为(B1)环氧六氢邻苯二甲酸二烷基酯和/或(B2)环氧化脂肪酸烷基酯的(B)环氧增塑剂、及(C)抗氧化剂的固化性组合物，能解决上述问题，从而完成了本发明。
即、本发明涉及：
(1)一种层叠体的制造方法，所述层叠体是包括基材、固化性组合物的固化物及涂料的涂膜的，该制造方法包括对涂料进行加热而使其固化，
固化性组合物的上述固化物位于基材上，
涂膜位于固化性组合物的固化物上，
固化性组合物含有(A)具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物、(B)环氧增塑剂、及(C)抗氧化剂，
相对于(A)具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物100重量份，(B)环氧增塑剂的量为30～100重量份，
相对于(A)具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物100重量份，(C)抗氧化剂的量为2～10重量份，
(B)环氧增塑剂是(B1)环氧六氢邻苯二甲酸二烷基酯和/或(B2)环氧化脂肪酸烷基酯，
(B1)环氧六氢邻苯二甲酸二烷基酯中烷基酯部分的烷基(b1)是任选经环氧化的碳原子数1～20的直链或支化的烷基，
(B2)环氧化脂肪酸烷基酯中的烷基酯部分的烷基(b2)是碳原子数1～20的直链或支化的烷基。
(2)根据(1)所述的层叠体的制造方法，其中，以100℃以上进行涂料的固化。
(3)根据(1)所述的层叠体的制造方法，其中，(A)成分是具有反应性硅基、且含有氨基甲酸酯键和/或脲键的聚氧化烯类聚合物。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，(A)成分的主链结构是聚氧化丙烯类聚合物。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，(A)成分的反应性硅基由下述通式(1)表示，
-SiR1 3-aXa (1)
通式(1)中，R1分别独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、或-OSi(R’)3所示的三有机甲硅烷氧基，X分别独立地表示羟基或水解性基团，a为1～3的整数，
式中，R’分别独立地表示碳原子数1～20的烃基。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，(C)抗氧化剂是受阻酚类抗氧化剂。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的层叠体的制造方法，其包含下述工序1～4：
工序1：将固化性组合物涂布于基材上的工序；
工序2：将工序1中涂布后的固化性组合物在常温下静置并使其固化的工序；
工序3：在工序2中固化后的固化性组合物的固化物上涂装涂料的工序；以及
工序4：将工序3中涂装后的涂料以100℃以上进行加热并使其固化的工序。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，固化性组合物是单组分型组合物。
(9)一种层叠体，其包括基材、固化性组合物的固化物及涂料的涂膜，
固化性组合物的固化物位于基材上，
涂膜位于固化性组合物的固化物上，
固化性组合物含有(A)具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物、(B)环氧增塑剂、及(C)抗氧化剂，
(B)环氧增塑剂是(B1)环氧六氢邻苯二甲酸二烷基酯和/或(B2)环氧化脂肪酸烷基酯，
(B1)环氧六氢邻苯二甲酸二烷基酯中烷基酯部分的烷基(b1)是任选经环氧化的碳原子数1～20的直链或支化的烷基，
(B2)环氧化脂肪酸烷基酯中烷基酯部分的烷基(b2)是碳原子数1～20的直链或支化的烷基。以及
(10)根据(9)所述的层叠体，其中，固化性组合物是单组分型组合物。发明的效果
本发明提供一种层叠体及其制造方法，所述层叠体使用含有具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物的特定组成的固化性组合物制造，包括基材、固化性组合物的固化物及涂料的涂膜，且耐热劣化性和涂料密合性优异。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明
<<层叠体的制造方法>>
层叠体包括基材、固化性组合物的固化物及涂料的涂膜。制造该层叠体的方法包含对涂料进行加热从而使其固化。
上述层叠体中，固化性组合物的固化物位于基材上，涂膜位于固化性组合物的固化物上。
作为上述的固化性组合物，使用后述的特定组成的固化性组合物。
以下，对层叠体的制造方法详细地进行说明。
<固化性组合物>
为了在基材上形成固化物，使用固化性组合物。固化性组合物含有(A)具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物、(B)环氧增塑剂、及(C)抗氧化剂。
以下，对固化性组合物中所含的、必须或任意的成分进行说明。
[(A)具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物]
(A)具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物的反应性硅基是具有与硅原子键合的羟基或水解性基团、且可通过采用硅烷醇缩合催化剂加速的反应形成硅氧烷键从而进行交联的基团。此处，水解性基团是指与水反应生成羟基的基团。
以下，对于(A)具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物，也记载为(A)成分。
反应性硅基用下述通式(1)的基团表示。
-SiR1 3-aXa (1)
通式(1)中，R1分别独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、或-OSiR’3所示的三有机甲硅烷氧基，其中，R’分别独立地为碳原子数1～20的烃基。X分别独立地表示羟基或水解性基团。A表示1～3的整数。
作为水解性基团，没有特殊限定，只要是现有公知的水解性基团即可。作为水解性基团，可举出例如氢原子、卤原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基等。这些中，优选氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、及烯氧基。从水解性稳定且容易处理的观点出发，特别优选烷氧基。
水解性基团、羟基可以在1～3个的范围内与1个硅原子键合。水解性基团、羟基在反应性硅基中键合2个以上的情况下，它们可以相同，也可以不同。
从固化性的方面出发，上述通式(1)中的a优选为2或3，特别是在要求固化性组合物的速固化性的情况下，优选为3，在要求固化性组合物的储存稳定性的情况下，优选为2。
作为上述通式(1)中的R1，可举出例如甲基、乙基等烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基、R’为甲基、苯基等的-OSiR’3基所示的三有机甲硅烷氧基等。这些中，特别优选甲基。
作为反应性硅基，可举出例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基等。
这些中，从活性高且得到良好的固化性的方面出发，优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、及(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基，更优选三甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基及二甲氧基甲基甲硅烷基，进一步优选三甲氧基甲硅烷基。另外，从储存稳定性的方面出发，优选二甲氧基甲基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基。此外，由于随着反应性硅基的水解反应生成的醇为乙醇，因此，从具有更高的安全性的方面出发，优选三乙氧基甲硅烷基及二乙氧基甲基甲硅烷基。
反应性硅基的导入以公知的方法进行即可。可举出例如以下的方法。
方法I：使具有羟基等官能团的有机聚合物与具有对该官能团示出反应性的活性基团和不饱和基团的化合物反应，得到具有不饱和基团的有机聚合物。接下来，使具有反应性硅基的氢硅烷化合物通过硅氢化与具有得到的不饱和基团的有机聚合物反应。
作为方法I中使用的具有示出反应性的活性基团及不饱和基团的化合物，可举出例如烯丙基氯、甲基烯丙基氯、及烯丙基缩水甘油基醚这样的含不饱和基团环氧化合物等。
作为方法I中使用的氢硅烷化合物，可举出例如卤代硅烷类、烷氧基硅烷类、酰氧基硅烷类、酮肟基硅烷类等，但不限定于这些。
作为卤代硅烷类，可举出例如三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、苯基二氯硅烷等。
作为烷氧基硅烷类，可举出例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等。
作为酰氧基硅烷类，可举出例如甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二乙酰氧基硅烷等。
作为酮肟基硅烷类，可举出例如双(二甲基酮肟基)甲基硅烷、双(环己基酮肟基)甲基硅烷等。
这些中，特别优选卤代硅烷类、烷氧基硅烷类。由于容易得到水解性稳定且容易处理的固化性组合物，因此，最优选烷氧基硅烷类。
烷氧基硅烷类中，二甲氧基甲基硅烷由于容易获取、且得到的含有有机聚合物的固化性组合物的固化性、储存稳定性、伸长率特性、拉伸强度高，因此特别优选。另外，三甲氧基硅烷从得到的固化性组合物的固化性及复原性的方面出发特别优选。
方法II：将具有巯基及反应性硅基的化合物在自由基引发剂和/或自由基发生源存在下通过自由基加成反应导入至与方法I同样地得到的具有不饱和基团的有机聚合物的不饱和基团部位的方法等。
作为方法II中使用的具有巯基及反应性硅基的化合物，可举出例如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等，但不限定于这些。
方法III：使在分子中具有羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能团的有机聚合物与具有对该官能团示出反应性的官能团及反应性硅基的化合物反应。
作为方法III中使具有羟基的有机聚合物与具有异氰酸酯基及反应性硅基的化合物反应的方法，可举出例如日本特开平3-47825号中示出的方法等，但不限定于此。
作为方法III中使用的具有异氰酸酯基及反应性硅基的化合物，可举出例如γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷、异氰酸酯甲基二乙氧基甲基硅烷等，但不限定于这些。
三甲氧基硅烷等在1个硅原子上键合有3个水解性基团的硅烷化合物有时会进行歧化反应。如果歧化反应进行，则会产生二甲氧基硅烷这样的不稳定的化合物，处理变得困难。然而，在γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷中，不进行这样的歧化反应。因此，在使用三甲氧基甲硅烷基等3个水解性基团与1个硅原子键合的基团作为含硅基团的情况下，优选使用方法II或方法III的方法。
另一方面，下述通式(2)所示的硅烷化合物不进行歧化反应，
H-(SiR2 2O)mSiR2 2-R3-SiX3 (2)
通式(2)中，X与通式(1)相同，2m+2个R2分别独立地与通式(1)的R1相同。R3表示二价的碳原子数为1～20个的取代或非取代的烃基。M表示0～19的整数。
因此，方法I中导入3个水解性基团与1个硅原子键合的基团的情况下，优选使用通式(2)所示的硅烷化合物。从获取性及成本方面出发，2m+2个R2分别独立地、优选为碳原子数1～20的烃基，更优选为碳原子数1～8的烃基，进一步优选为碳原子数1～4的烃基。R3优选为碳原子数1～12的二价的烃基，更优选为碳原子数2～8的二价的烃基，进一步优选为碳原子数2的二价的烃基。m最优选为1。
作为通式(2)所示的硅烷化合物，可举出例如1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)己基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等。
上述的方法I或方法III中使在末端具有羟基的有机聚合物与具有异氰酸酯基及反应性硅基的化合物反应的方法由于在比较短的反应时间内得到高的转化率而优选。此外，通过方法I得到的具有反应性硅基的有机聚合物的粘度比通过方法III得到的具有反应性硅基的有机聚合物低，如果使用该方法I，则能得到操作性良好的固化性组合物，而且，通过方法II得到的具有反应性硅基的有机聚合物的来自巯基硅烷的臭味强，因此特别优选方法I。
(A)具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物的主链结构优选具有下述通式(3)所示的重复单元，
-R4-O- (3)
通式(3)中，R4表示碳原子数1～14的直链状或支化状亚烷基，更优选为碳原子数2～4。
作为通式(3)所示的重复单元，可举出例如-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH2C(CH3)2O-、-CH2CH2CH2CH2O-等。
聚氧化烯类聚合物的主链结构可以仅由1种重复单元构成，也可以由2种以上重复单元构成。特别是将固化性组合物用于密封胶等的情况下，(A)成分的主链结构优选为非晶质且粘度比较低的聚氧化丙烯类聚合物。
作为聚氧化烯类聚合物的合成法，可列举例如：利用KOH等的利用碱催化剂的聚合法、利用日本特开昭61-215623号中公开的由有机铝化合物和卟啉反应得到的络合物等过渡金属化合物-卟啉络合物催化剂的聚合法、利用日本特公昭46-27250号、日本特公昭59-15336号、US3278457号、US3278458号、US3278459号、US3427256号、US3427334号、US3427335号等中公开的复合金属氰化物络合物催化剂(例如六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂)的聚合法、使用日本特开平10-273512号中示出的包含聚磷腈盐的催化剂的聚合法、使用日本特开平11-060722号中示出的包含磷腈化合物的催化剂的聚合法等，但不限定于这些。
这些中，在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下，使氧化烯与引发剂反应的聚合法由于能得到分子量分布窄的聚合物而优选。
作为复合金属氰化物络合物催化剂，可举出Zn3[Co(CN)6]2(六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物)等。另外，可以是用在其上配位有醇和/或醚作为有机配体的催化剂。
作为引发剂，优选至少具有2个活性氢基的化合物。含活性氢化合物可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇、数均分子量500～20000的直链和/或支化聚醚化合物等。
作为氧化烯，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、甲基环氧丙烷等。
作为具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物，可举出例如日本特公昭45-36319号、日本特公昭46-12154号、日本特开昭50-156599号、日本特开昭54-6096号、日本特开昭55-13767号、日本特开昭55-13468号、日本特开昭57-164123号、日本特公平3-2450号、US3632557号、US4345053号、US4366307号、US4960844等各公报中提出的聚合物。
另外，可举出日本特开昭61-197631号、日本特开昭61-215622号、日本特开昭61-215623号、日本特开昭61-218632号、日本特开平3-72527号、日本特开平3-47825号、日本特开平8-231707号的各公报中提出的数均分子量6000以上、分子量分布(Mw/Mn)为1.6以下、或1.3以下的高分子量且分子量分布窄的具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物等。
这样的具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为构成(A)成分的主链骨架的聚氧化烯类聚合物，优选示出比较低的玻璃化转变温度的聚合物。在使用具有该聚氧化烯类聚合物作为主链骨架的(A)成分的情况下，容易得到能形成耐寒性优异的固化物的固化性组合物。
构成(A)成分的主链骨架的聚氧化烯类聚合物的玻璃化转变温度没有特殊限定，优选为20℃以下，更优选为0℃以下，特别优选为-20℃以下。玻璃化转变温度大于20℃时，存在固化性组合物在冬季或寒冷地方的粘度变高、操作性变差，或固化物的柔软性降低、伸长率降低的情况。玻璃化转变温度是采用DSC测定而得到的值。
另外，具有(A)成分的主链骨架的聚氧化烯类聚合物中，最优选聚氧化丙烯类聚合物。
(A)具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物可以是直链状或支化状的任一种。(A)具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物的数均分子量(Mn)优选为1000～100000，更优选为2000～50000，特别优选为3000～30000。数均分子量是通过GPC(聚苯乙烯换算)测定的值。数均分子量小于1000时，有时固化物的伸长率降低。数均分子量大于100000时，由于固化性组合物为高粘度，因此，有时层叠体的制造的操作困难、繁杂。通过GPC测定的具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.8以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.4以下。
为了得到高强度、高伸长率、且示出低弹性模量的橡胶状的固化物，(A)成分中所含的反应性硅基数在1分子中平均优选为1个以上，更优选为1.1～5个，进一步优选为1.1～3个，最优选为1.1～2个。分子中所含的反应性硅基的数平均小于1个时，固化性组合物难以良好地固化、难以得到具有良好的橡胶弹性行为的固化物。
反应性硅基位于聚氧化烯类聚合物的主链末端或侧链末端，而且也可以位于两方。特别是反应性硅基仅位于主链末端时，最终形成的固化物中的有效网眼长度变长，因此，容易得到高强度、高伸长率、且示出低弹性模量的橡胶状固化物。
作为(A)成分，可使用(A2)含有具有反应性硅基、氨基甲酸酯键和/或脲键的聚氧化烯类聚合物。
氨基甲酸酯键(-NR8-C(＝O)-O-)和/或脲键(-NR8-C(＝O)-NR8-)为含有下述通式(4)所示的酰胺键部位的键合基团，
-NR8-C(＝O)- (4)
此处，通式(4)中，R8表示有机基团或氢原子。
通式(4)所示的酰胺键部位可通过例如异氰酸酯基与羟基的反应、异氰酸酯基与氨基的反应、异氰酸酯基与异氰酸酯基的反应、异氰酸酯基与巯基的反应等而形成。另外，在通式(4)的R8中通过含有活性氢原子的酰胺键部位与异氰酸酯基的反应形成的键也包含于通式(4)所示的酰胺键部位中。
作为(A2)具有反应性硅基、且含有氨基甲酸酯键和/或脲键的聚氧化烯类聚合物的工业上容易制造的方法，可举出例如使过量的聚异氰酸酯化合物与在末端具有含活性氢基团的聚氧化烯类聚合物反应，制成在末端具有异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯类聚合物后、或同时，使下述通式(5)所示的硅化合物的W基与该末端的异氰酸酯基的全部或一部分反应的方法，
W-R9-SiR1 3-aXa (5)
通式(5)中，R1、X、a与通式(1)相同。R9表示二价的有机基团，更优选为碳原子数1～20的烃基。W表示选自羟基、羧基、巯基及氨基(伯氨基或仲胺基)中的含活性氢基团。
作为通式(5)所示的硅化合物，可举出例如含氨基硅烷化合物、含羟基硅烷化合物、含巯基硅烷化合物等。
作为含氨基硅烷化合物，可举出例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、(N-苯基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷等。
作为含羟基硅烷化合物，可举出例如γ-羟基丙基三甲氧基硅烷等。
作为含巯基硅烷化合物，可举出例如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
另外，如日本特开平6-211879号(US5364955号)、日本特开平10-53637号(US5756751号)、日本特开平10-204144号(EP0831108)、日本特开2000-169544号、日本特开2000-169545号中所记载的，各种α,β-不饱和羰基化合物与含伯氨硅烷化合物的迈克尔加成反应物、或各种含(甲基)丙烯酰基硅烷化合物与含伯氨化合物的迈克尔加成反应物也可以作为通式(7)所示的硅化合物使用。
作为与该制造方法相关的文献，可举出例如日本特公昭46-12154号(US3632557号)、日本特开昭58-109529号(US4374237号)、日本特开昭62-13430号(US4645816号)、日本特开平8-53528号(EP0676403)、日本特开平10-204144号(EP0831108)、日本特表2003-508561(US6197912号)、日本特开平6-211879号(US5364955号)、日本特开平10-53637号(US5756751号)、日本特开平11-100427号、日本特开2000-169544号、日本特开2000-169545号、日本特开2002-212415号、日本专利第3313360号、US4067844号、US3711445号、日本特开2001-323040号等。
另外，作为(A2)具有反应性硅基、且含有氨基甲酸酯键和/或脲键的聚氧化烯类聚合物，可举出例如通过使在末端具有含活性氢基团的有机聚合物与通式(6)所示的含反应性硅基异氰酸酯化合物反应而制造的聚合物，
O＝C＝N-R9-SiR1 3-aXa (6)
此处，通式(6)中、R9、R1、X、a与上述含义相同。
作为通式(6)所示的含反应性硅基异氰酸酯化合物，可举出例如γ-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三乙氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯等，但不限定于这些。另外，如日本特开2000-119365号(米国专利6046270号)中所记载的，使通式(5)的硅化合物与过量的上述聚异氰酸酯化合物反应而得到的化合物也可以作为通式(6)所示的含反应性硅基异氰酸酯化合物使用。
作为与该制造方法相关的文献，可举出例如日本特开平11-279249号(US5990257号)、日本特开2000-119365号(US6046270号)、日本特开昭58-29818号(US4345053号)、日本特开平3-47825号(US5068304号)、日本特开平11-60724号、日本特开2002-155145号、日本特开2002-249538号、WO03/018658、WO03/059981等。
作为在末端具有含活性氢基团的有机聚合物，可举出例如在末端具有羟基的聚氧化烯类聚合物(聚醚多元醇)、聚丙烯酸多元醇酯、聚酯多元醇、在末端具有羟基的饱和烃类聚合物(聚烯烃多元醇)、聚硫醇化合物、聚胺化合物等。这些中，聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇酯、及聚烯烃多元醇由于得到的有机聚合物的玻璃化转变温度比较低、且得到的固化物的耐寒性优异而优选。特别是聚醚多元醇由于得到的有机聚合物的粘度低、操作性良好、且固化性组合物的深部固化性及固化物的粘接性良好而特别优选。
聚醚多元醇的制造方法没有特殊限定。聚醚多元醇优选整个分子平均每分子末端至少具有0.7个羟基。作为聚醚多元醇，可举出例如使用现有的碱金属催化剂制造的聚氧化烯类聚合物、在复合金属氰化物络合物催化剂、铯催化剂的存在下、使氧化烯与至少具有2个羟基的多羟基化合物等引发剂反应而制造的聚氧化烯类聚合物等。
上述聚合法中，使用复合金属氰化物络合物催化剂的聚合法由于能够得到更低不饱和度、分子量分布(Mw/Mn)窄、更低粘度且高耐酸性、高耐候性的聚氧化烯类聚合物而优选。
作为上述聚异氰酸酯化合物，可举出例如芳香族类聚异氰酸酯、脂肪族类聚异氰酸酯。
作为芳香族类聚异氰酸酯，可举出例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等。
作为脂肪族类聚异氰酸酯，可举出例如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。
(A2)具有反应性硅基、且含有氨基甲酸酯键和/或脲键的聚氧化烯类聚合物通常也被称作甲硅烷基化氨基甲酸酯、甲硅烷基化聚氨基甲酸酯、SPUR等，已经在工业中生产。
(A2)具有反应性硅基、且含有氨基甲酸酯键和/或脲键的聚氧化烯类聚合物能以例如Desmoseal S系列(Bayer制)、SPUR+系列(Momentive制)、GENIOSIL STP-E10、GENIOSILSTP-E15、GENIOSIL STP-E30、GENIOSIL STP-E35(均为Wacker制)等的形式获取。
作为(A)成分的优选的方式，可举出在1分子中平均至少具有1.1～5个选自三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基中的至少一个含硅基团、且数均分子量为1000～100000的聚氧化烯类聚合物、和/或含有氨基甲酸酯键和/或脲键的聚氧化烯类聚合物。需要说明的是，该优选方式的记载中，含硅基团及数均分子量的限定(修饰语句)修饰整个聚氧化烯类聚合物、及含有氨基甲酸酯键和/或脲键的聚氧化烯类聚合物。
在1分子中平均具有1.1～3个作为(A)成分的更优选方式，是选自三甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基及二甲氧基甲基甲硅烷基中的至少1个含硅基团、且数均分子量为2000～50000的聚氧化烯类聚合物。
作为(A)成分的进一步优选方式，可举出在1分子中平均具有1.1～2个二甲氧基甲基甲硅烷基、且数均分子量为3000～30000的聚氧化烯类聚合物。
作为(A)成分的最优选的方式，可举出在1分子中平均具有1.1～2个二甲氧基甲基甲硅烷基、且数均分子量为3000～30000的聚氧化丙烯类聚合物。
[(B)环氧增塑剂]
固化性组合物含有(B)环氧增塑剂。(B)环氧增塑剂为(B1)环氧六氢邻苯二甲酸二烷基酯和/或(B2)环氧化脂肪酸烷基酯的(B)环氧增塑剂出于固化性组合物的粘度调整及操作性改善、固化性组合物的固化物与涂料的密合性的改善的目的而添加。
以下，对于(B)环氧增塑剂、(B1)环氧六氢邻苯二甲酸二烷基酯及(B2)环氧化脂肪酸烷基酯，也分别记载为(B)成分、(B1)成分、及(B2)成分。
作为(B1)成分，优选4,5-环氧六氢邻苯二甲酸二烷基酯，(B1)成分所具有的烷基酯部分的烷基(b1)是任选经环氧化的碳原子数1～20的直链或支化的烷基。
作为(B1)成分的具体例，可举出例如4,5-环氧六氢邻苯二甲酸二2-乙基己酯、4,5-环氧六氢邻苯二甲酸二-9,10-环氧硬脂酯等。
(B1)成分能以例如Sansocizer E-PS、Sansocizer E-PO(均为新日本理化(株)制)等市售品的形式获取。
作为(B2)成分，优选经环氧化的碳原子数3～30的脂肪酸的烷基酯。(B2)成分所具有的烷基酯部分的烷基(b2)是碳原子数1～20的直链或支化的烷基。
作为(B2)成分的具体例，可举出例如环氧化脂肪酸丁酯、环氧化脂肪酸2-乙基己酯等。
(B2)成分能以例如Sansocizer E-4030、Sansocizer E-6000(均为新日本理化(株)制)等市售品的形式获取。
(B)成分的分子量优选为90～1000，更优选为150～900，进一步优选为300～800。
(B)成分可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于(A)成分100重量份，(B)成分的使用量为30～100重量份，优选为35～80重量份，更优选为35～50重量份。小于30重量份时，存在固化物与涂料的密合性降低的倾向。另外，大于100重量份时，存在固化性组合物的储存稳定性变差的倾向。
<(C)抗氧化剂>
固化性组合物含有(C)抗氧化剂。(C)抗氧化剂出于改善固化性组合物的耐热劣化性的目的而添加。
以下，对于(C)抗氧化剂，也记载为(C)成分。
作为(C)成分，可举出例如受阻酚类抗氧化剂、单酚类抗氧化剂、双酚类抗氧化剂、聚酚类抗氧化剂等，特别优选受阻酚类抗氧化剂。
作为(C)成分的具体例，可举出例如IRGANOX245、IRGANOX1010、IRGANOX1035(以上均为BASF JAPAN制)、ADEKA STAB AO-20、ADEKA STAB AO-50、ADEKA STAB AO-60、ADEKASTAB AO-330(以上均为ADEKA制)等。这些均能以市售品的形式获取。
(C)成分可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于(A)成分100重量份，(C)成分的使用量优选为2～10重量份。小于2重量份时，存在不能得到耐热劣化性的倾向。大于10重量份时，存在固化物与涂料的密合性降低的倾向。
[增塑剂]
出于改善固化性组合物的粘度调整及操作性、以及调整固化性组合物的固化物的机械特性的目的，可以在固化性组合物中添加增塑剂。
作为增塑剂，可举出例如作为邻位体的邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、环己烷二羧酸酯、脂肪族多元羧酸酯、不饱和脂肪酸酯、烷基磺酸苯基酯(能以LANXESS制、商品名：Mesamoll的形式获取)、磷酸酯、偏苯三酸酯、氯化石蜡、烃类油、操作油等。
作为邻位体的邻苯二甲酸酯，可举出例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异十一烷酯、邻苯二甲酸双丁基苄酯等。
作为间苯二甲酸酯，可举出例如间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二-正丁酯、间苯二甲酸二异丁酯、间苯二甲酸二-正己酯、间苯二甲酸二-正辛酯、间苯二甲酸二异辛酯、间苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(能以CGEster(株)制、商品名：DOIP的形式获取)、间苯二甲酸二-正壬酯、间苯二甲酸二异壬酯、间苯二甲酸二异癸酯等。
作为对苯二甲酸酯，可举出例如对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二-正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二-正己酯、对苯二甲酸二-正辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(能以EASTMAN制、商品名：EASTMAN168的形式获取)、对苯二甲酸二-正壬酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二异癸酯等。
这些中，邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、间苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸双(2-乙基己基)酯从获取性的方面出发更优选。
作为环己烷二羧酸酯，可举出例如1,2-环己烷二羧酸二异壬酯(能以BASF制、商品名：Hexamoll DINCH的形式获取)、1,3-环己烷二羧酸二乙酯、1,3-环己烷二羧酸二-正丁酯、1,3-环己烷二羧酸二异丁酯、1,3-环己烷二羧酸二-正己酯、1,3-环己烷二羧酸二-正辛酯、1,3-环己烷二羧酸二异辛酯、1,3-环己烷二羧酸双(2-乙基己基)酯、1,3-环己烷二羧酸二-正壬酯、1,3-环己烷二羧酸二异壬酯、1,3-环己烷二羧酸二异癸酯、1,4-环己烷二羧酸二乙酯、1,4-环己烷二羧酸二-正丁酯、1,4-环己烷二羧酸二异丁酯、1,4-环己烷二羧酸二-正己酯、1,4-环己烷二羧酸二-正辛酯、1,4-环己烷二羧酸二异辛酯、1,4-环己烷二羧酸双(2-乙基己基)酯、1,4-环己烷二羧酸二-正壬酯、1,4-环己烷二羧酸二异壬酯、1,4-环己烷二羧酸二异癸酯等。
作为脂肪族多元羧酸酯，可举出例如己二酸二甲酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸二异癸酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等。
作为不饱和脂肪酸酯，可举出例如油酸丁酯等。
作为磷酸酯，可举出例如磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等。
作为烃类油，可举出例如烷基联苯、部分氢化三联苯等。
另外，也可以使用高分子增塑剂。使用高分子增塑剂时，与使用低分子的增塑剂的情况相比，能长期保持初期的物性。此外，使用高分子增塑剂时，可改良在得到的固化物上涂敷醇酸涂料的情况下的涂料的干燥性(涂装性)。
作为高分子增塑剂，可举出例如乙烯基类聚合物、酯化合物、聚酯类增塑剂、聚醚多元醇、聚醚多元醇衍生物、聚苯乙烯类增塑剂等。
乙烯基类聚合物是通过各种方法使各种乙烯基类单体聚合而得到的聚合物。乙烯基类聚合物可以是单一的单体的均聚物，也可以是二种以上的单体的共聚物。
作为酯化合物，可举出例如二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等、具有2个以上醇羟基的脂肪族醇的酯化合物。
作为聚酯类增塑剂，可举出例如由二元酸和二元醇得到的聚酯类增塑剂。作为二元酸，可举出例如癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等。作为二元醇，可举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇。
作为聚醚多元醇，可举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。聚醚多元醇的数均分子量优选为500以上。
作为聚醚多元醇衍生物，可举出将这些聚醚多元醇的羟基转化为酯基、醚基等而成的衍生物。
作为聚苯乙烯类增塑剂，可举出例如聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等。
此外，可举出聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯等。
配合聚醚作为增塑剂时，由于能改善表面固化性及深部固化性而优选，其中更优选聚丙二醇。
从相容性及耐候性、耐热性的方面出发，优选乙烯基类聚合物。乙烯基类聚合物中，优选丙烯酸类聚合物和/或甲基丙烯酸类聚合物，更优选聚丙烯酸烷基酯等丙烯酸类聚合物。该聚合物的合成中，由于分子量分布窄、能低粘度化而优选活性自由基聚合法，更优选原子转移自由基聚合法。其中，最优选使用将日本特开2001-207157号公报中记载的丙烯酸烷基酯类单体在高温/高压下通过连续本体聚合而得到的采用SGO工艺的聚合物(例如能以东亚合成(株)制、商品名：ARUFON的形式获取)。
高分子增塑剂的数均分子量优选为500～15000，更优选为800～10000，进一步优选为1000～8000，特别优选为1000～5000，最优选为1000～3000。数均分子量小于500时，增塑剂容易因热、降雨而经时流出，因此，有时难以长期保持初期的物性。另外，数均分子量大于15000时，粘度变高，操作性变差。
高分子增塑剂的分子量分布(Mw/Mn)没有特殊限定，优选窄的情况，优选小于1.80，更优选1.60以下，进一步优选1.50以下，特别优选1.40以下，最优选1.30以下。
高分子增塑剂的数均分子量在乙烯基类聚合物的情况下可以通过GPC法测定，在聚醚类聚合物的情况下可以通过末端基分析法测定。另外，分子量分布通过GPC法(聚苯乙烯换算)测定。
高分子增塑剂可以具有反应性硅基，也可以不具有反应性硅基。在高分子增塑剂具有反应性硅基的情况下，高分子增塑剂作为反应性增塑剂发生作用，能防止增塑剂从固化物移动。在高分子增塑剂具有反应性硅基的情况下，反应性硅基数相对于1分子平均为1个以下、进一步优选为0.8个以下。
高分子增塑剂中，优选与(A)成分相容的增塑剂，更优选聚醚、乙烯基类聚合物，更优选聚醚，进一步优选聚氧化烯类聚合物，最优选聚氧化丙烯类聚合物。
这些增塑剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于(A)成分100重量份，增塑剂的使用量优选为5～100重量份，更优选为10～80重量份，进一步优选为10～50重量份。
另外，相对于(A)成分100重量份，(B)成分与上述增塑剂的总使用量优选为35～200重量份，更优选为35～100重量份，进一步优选为35～80重量份，最优选为35～60重量份。
[固化催化剂]
出于促进(A)成分的固化的目的，可以在固化性组合物中使用固化催化剂。
作为固化催化剂，可举出例如4价有机锡化合物、羧酸、羧酸金属盐、胺化合物、除锡以外的金属化合物等。
作为4价有机锡化合物，可举出例如二甲基锡化合物、二丁基锡化合物、二辛基锡化合物等。
作为二甲基锡化合物，可举出例如二乙酸二甲基锡、双(乙酰丙酮)二甲基锡等。
作为二丁基锡化合物，可举出例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二辛酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、双(甲基马来酸)二丁基锡、双(乙基马来酸)二丁基锡、双(丁基马来酸)二丁基锡、双(正辛基马来酸)二丁基锡、双(异辛基马来酸)二丁基锡、双(十三烷基马来酸)二丁基锡、双(苄基马来酸)二丁基锡、二甲醇二丁基锡、二苯氧基二丁基锡、双(壬基苯酚)二丁基锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡、双(乙氧乙酰丙酮)二丁基锡、二丁基锡双三乙氧基硅酸盐、氧化二丁基锡与邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、马来酸甲酯等酯化合物的反应物等。
作为二辛基锡化合物，可举出例如二乙酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、双(乙基马来酸)二辛基锡、双(正辛基马来酸)二辛基锡、双(异辛基马来酸)二辛基锡、双(乙酰丙酮)二辛基锡、二辛基锡双三乙氧基硅酸盐、氧化二辛基锡与邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、马来酸甲酯等酯化合物的反应物等。
作为羧酸，可举出例如2-乙基己烷酸、叔羧酸等。
作为羧酸金属盐，可举出例如辛酸锡、2-乙基己烷酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡、叔羧酸锡、新癸酸锡等二价的羧酸锡；羧酸铅、羧酸铋、羧酸钾、羧酸钙、羧酸钡、羧酸钛、羧酸锆、羧酸铪、羧酸钒、羧酸锰、羧酸铁。另外，可举出二价的羧酸锡与月桂胺等胺化合物的反应物和/或混合物等。
作为胺化合物，可举出例如月桂胺、二乙基氨基丙胺、1-邻甲苯基双缩胍、胍、1-苯基胍、二苯基胍、1,8-二氮杂环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)等。
作为除锡以外的金属化合物，可举出例如钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、四(乙酰丙酮)钛、双(乙酰丙酮)二异丙氧基钛、双(乙氧乙酰乙酰)二异丙氧基钛等钛化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙氧乙酰乙酰)铝、乙氧乙酰乙酰二异丙氧基铝等有机铝化合物；四(乙酰丙酮)锆等锆化合物等。
固化催化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为固化催化剂，优选4价有机锡化合物，二丁基锡化合物、二辛基锡化合物由于能快速地表现出固化物的强度而更优选。
相对于(A)成分100重量份，固化催化剂的使用量优选为0.05～20重量份，更优选为1～10重量份，进一步优选为1～7重量份，最优选为1.5～5重量份。小于0.05重量份时，存在固化速度变慢的倾向。另一方面，大于20重量份时，固化速度快，因此，有时需要研究为了得到良好的固化物的固化条件。
[填充剂]
出于改善固化性组合物的操作性以及调整固化物的硬度、拉伸强度及伸长率等机械特性的调整的目的，可以在固化性组合物中使用填充剂。作为填充剂的实例，可使用有机类填充剂、无机类填充剂。
作为无机类填充剂，可举出例如硅酸(二氧化硅)类、硅酸盐(粘土)类、炭黑、碳酸盐、及其它无机填充剂。
作为硅酸(二氧化硅)类，可举出例如沉降性二氧化硅、凝胶法二氧化硅、干式二氧化硅、胶体二氧化硅、气相二氧化硅这样的合成二氧化硅；石英、白硅石这样的结晶性二氧化硅；石英玻璃(熔融二氧化硅)；硅藻土、白炭黑这样的非结晶性二氧化硅等。
作为硅酸盐(粘土)类，可举出例如高岭土、煅烧粘土、滑石、白云母、硅灰石、蛇纹石、叶蜡石等。
作为碳酸盐，可举出例如碳酸钙、碳酸镁、白云石等。
作为碳酸钙，可举出例如重质碳酸钙、沉降性碳酸钙。
作为沉降性碳酸钙，可举出例如长径1μm以上的轻质碳酸钙和平均粒径1μm以下的胶体碳酸钙。
另外，也可以使用对这些碳酸钙的表面进行了处理后的表面处理碳酸钙。
作为表面处理剂，可举出例如硬脂酸等脂肪酸、脂肪酸酯、改性脂肪酸、松香等树脂酸、石蜡、聚乙烯蜡、阳离子类表面活性剂等。
作为其它无机填充剂，可举出例如硫酸钡、氧化钛、氧化铝、氧化铁、锌华(氧化锌)、活性锌华、膨润土、白砂空心球、玻璃空心球等。
作为有机类填充剂，可举出例如酚醛树脂或偏氯乙烯树脂制等有机微空心球、PVC粉末やPMMA粉末等树脂粉末等。
在想要得到强度高的固化物的情况下，更优选主要使用选自气相二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、石英玻璃(熔融二氧化硅)、白云石、硅酸盐(粘土)类、炭黑、表面处理碳酸钙、活性锌华中的填充剂。
在想要得到低强度且破断伸长率大的固化物的情况下，优选只要使用选自氧化钛、重质碳酸钙、碳酸镁、滑石、氧化铁、锌华(氧化锌)、白砂空心球等中的填充剂。
需要说明的是，一般而言，碳酸钙的比表面积的值约到，固化物的破断强度、破断伸长率、粘接性的改善效果越大。在使用碳酸钙的情况下，优选组合使用表面处理胶体碳酸钙与粒径大的重质碳酸钙等。表面处理胶体碳酸钙的粒径优选为0.5μm以下。表面处理优选为采用脂肪酸、脂肪酸盐的处理。另外，粒径大的重质碳酸钙的粒径优选为1μm以上。重质碳酸钙可以经表面处理，也可以未经表面处理。
这些填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些填充剂中，从兼顾得到的固化性组合物的操作性和固化物的物性出发，优选使用碳酸钙，更优选组合使用经表面处理后的胶体碳酸钙和重质碳酸钙。
相对于(A)成分100重量份，填充剂的使用量优选为10～500重量份，更优选为50～400重量份，进一步优选为100～300重量份。
[触变性赋予剂]
为了防止垂流、改善操作性，可以在固化性组合物中使用触变性赋予剂。
作为触变性赋予剂，可举出例如聚酰胺蜡、氢化蓖麻油衍生物、金属皂(例如硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等)等。另外，使用日本特开平11-349916号公报中记载的那样的粒径10～500μm的橡胶粉末、日本特开2003-155389号公报中记载的那样的有机质纤维时，能够得到触变性高且操作性的良好的固化性组合物。
触变性赋予剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于(A)成分100重量份，触变性赋予剂的使用量优选为0.1～20重量份，更优选为0.5～15重量份，进一步优选为1～10重量份。
[光稳定剂]
出于防止固化物的光氧化劣化的目的，可以在固化性组合物中使用光稳定剂。
作为光稳定剂，可举出例如苯并三唑类光稳定剂、受阻类光稳定剂、苯甲酸酯类光稳定剂等，特别优选受阻类光稳定剂。
受阻类光稳定剂能以例如Tinuvin770、Tinuvin770DF、Tinuvin765、Tinuvin622LD、Tinuvin744、Tinuvin292、Tinuvin144、CHIMASSORB944FDL、CHIMASSORB2020(以上均为BASF JAPAN(株)制)、ADEKA STAB LA-52、ADEKA STAB LA-57、ADEKA STAB LA-62、ADEKA STAB LA-63P、ADEKA STAB LA-68、ADEKA STAB LA-67(以上均为ADEKA制)等市售品的形式获取。
光稳定剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于(A)成分100重量份，光稳定剂的使用量优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～5重量份。
出于固化物的表面耐候性的目的，可以在固化性组合物中使用紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂，可举出例如二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、取代甲苯偶酰类及金属螯合物类化合物等，特别优选苯并三唑类紫外线吸收剂。
苯并三唑类紫外线吸收剂能以例如Tinuvin P、Tinuvin 234、Tinuvin 326、Tinuvin 237、Tinuvin 328、Tinuvin 329(均为BASF JAPAN制)、ADEKA STAB LA-29、ADEKASTAB LA-32、ADEKA STAB LA-36(以上均为ADEKA制)等市售品的形式获取。
紫外线吸收剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于(A)成分100重量份，紫外线吸收剂的使用量优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～5重量份。
[粘接性赋予剂]
出于改善无底涂剂条件或底涂剂处理条件下的、与作为基材的各种被粘附物的粘接性的目的，可以在固化性组合物中使用粘接性赋予剂。
被粘附物可以是无机基材，也可以是有机基材。作为无机基材，可举出车体用车架、车体用面板等车辆部件、玻璃、铝、不锈钢、锌、铜、砂浆等。作为有机基材，可举出氯乙烯、丙烯酸、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等。
作为粘接性赋予剂，可举出例如氨基硅烷、环氧硅烷、异氰酸酯硅烷、巯基硅烷、含乙烯基型不饱和基团硅烷、含卤硅烷、异氰脲酸酯硅烷等。
作为氨基硅烷，可举出例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、N-(β-(β-氨基乙基)氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-乙基氨基)-β-甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(β-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等含氨基硅烷化合物。另外，可举出N-(1,3-二甲基丁叉)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺等酮亚胺型硅烷化合物等。
作为环氧硅烷，可举出例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。
作为异氰酸酯硅烷，可举出例如γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-异氰酸酯丙基二甲氧基甲基硅烷、异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷等。
作为巯基硅烷，可举出例如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等。
作为羧基硅烷，可举出例如β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧基甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为含乙烯基型不饱和基团硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酰基氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰基氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酰基氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰基氧基甲基二乙氧基甲基硅烷等。
作为含卤硅烷，可举出例如γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。
作为异氰脲酸酯硅烷，可举出例如三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯等。
这些粘接性赋予剂中，为了确保良好的粘接性，优选氨基硅烷或环氧硅烷，更优选γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷，特别优选γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷。
粘接性赋予剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于(A)成分100重量份，粘接性赋予剂的使用量优选为0.01～20重量份，更优选为0.1～10重量份，进一步优选为1～7重量份。粘接性赋予剂的使用量小于0.01重量份时，有时粘接性的改良效果难以得到期望的程度。使用量大于20重量份时，有时难以得到强度良好的固化物、固化需要长时间。
固化性组合物能以预先将主成分的聚合物和固化催化剂等分成不同的包装保存，在刚要使用前混合而使用的双组分型组合物的形式使用。然而，由于使用容易而适于以单组分型组合物的形式使用。
在单组分型固化性组合物的情况下，预先配合全部配合成分，因此，优选含有水分的配合成分预先脱水干燥后使用、或者在配合混炼中通过减压等脱水。
固化性组合物为双组分型组合物的情况下，不需要在含有具有反应性硅基的聚合物的主剂中配合固化催化剂，因此，即使在配合剂中含有一些水分，凝胶化的担心也少，但在需要长期储存稳定性的情况下，优选进行脱水干燥。作为脱水、干燥方法，在粉状等固体状物的情况下优选加热干燥法或减压脱水法。在对液状物进行脱水、干燥的情况下，优选减压脱水法，或使用合成沸石、活性氧化铝、二氧化硅凝胶、生石灰、氧化镁等脱水剂的脱水法。除该脱水干燥法以外，也可以添加正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基硅酸盐、乙基硅酸盐、γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物，与水反应而进行脱水。另外，也可以配合3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-唑烷等唑烷化合物，与水反应而进行脱水。另外，也可以少量配合异氰酸酯化合物，使异氰酸酯基与水反应而进行脱水。
相对于(A)成分100重量份，脱水剂、特别是乙烯基三甲氧基硅烷等可与水反应的硅化合物的使用量优选为0.1～20重量份，更优选为0.5～10重量份。
[其它添加剂]
出于调整固化性组合物或固化物的诸物性的目的，根据需要，可以在固化性组合物中配合除上述以外的其它添加剂。
作为其它添加剂，可举出例如氧固化性物质(例如桐油、亚麻籽油等干性油)、光固化性物质(例如不饱和丙烯酸类化合物)、通过水解生成具有1价硅烷醇基的化合物(例如三甲基硅烷醇)的化合物(例如三(三甲基甲硅烷基氧基)丙烷、苯基氧基三甲基硅烷、三羟甲基丙烷的三三甲基甲硅烷基体等)、二烷基二烷氧基硅烷这样的物性调整剂、增粘树脂(例如苯乙烯类共聚物、酚醛树脂、改性酚醛树脂、萜烯类树脂、萜烯酚醛树脂、二甲苯-酚醛树脂、环戊二烯树脂、环戊二烯-酚醛树脂、香豆酮茚树脂、松香类树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯类树脂、石油树脂、氢化石油树脂等)、硅酸盐化合物(例如四烷氧基硅烷或其部分水解缩合物)、热膨胀性微粒中空体、无机类空心球(例如玻璃空心球、白砂空心球、二氧化硅空心球、烟灰(fly ash)空心球)、有机类空心球(例如由酚醛树脂、环氧树脂、尿素树脂、偏氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯类共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、偏氯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、偏氯乙烯-丙烯腈-二乙烯基苯共聚物等中的任一种形成的树脂空心球)、固化性调整剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、抗臭氧剂、磷类过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、防蚁剂、防霉剂、阻燃剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[固化性组合物的制造方法]
固化性组合物的制造方法没有特殊限定，可使用例如将上述成分配合并使用混合机、辊或捏合机等在常温或加热下、在大气压下或减压下、通过分批式或连续式进行混炼，或使用少量适合的溶剂使成分溶解，进行混合等常规的方法。
<层叠体的具体制造方法>
以上说明的固化性组合物即使在常温下，也会在暴露于大气中时通过水分的作用形成三维网状组织，固化成固化物。该固化物常示出橡胶状弹性。
固化性组合物能够作为公共汽车/卡车/小汽车等汽车、船舶、铁道车辆、电梯及集装箱等密封材料、粘接剂、涂布剂和/或密封剂等使用，最优选作为涂布剂使用。另外，更优选用于汽车、铁道车辆，最优选用于汽车。
对汽车的制造工序大致区分时，由车体组装工序(焊接工序)、涂装工序、组装工序(零件的安装工序)等构成。这些工序中，上述的固化性组合物特别地用于涂装工序中。
涂装工序中，固化性组合物出于防水、防锈等目的涂布于车体上，通过常温下的静置从而固化。然后，在车体及固化后的固化性组合物上涂装涂料，对涂料进行加热使其固化。
即，在含有以下的工序1～4的方法中，使用上述的固化性组合物制造层叠体。固化性组合物特别地用于汽车的制造工序中的涂装工序中。
(工序1)
工序1是上述将含有(A)成分、(B)成分及(C)成分的固化性组合物涂布于基材上的工序。
作为基材，可举出玻璃、铝、不锈钢、锌、铜、砂浆、车体用车架、车体用面板等的无机基材、及有机基材等各种基材。作为有机基材，可举出氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等。
要涂布的固化性组合物可以是单组分型固化性组合物，也可以是将双组分型组合物混合而制备的组合物。
作为涂布方法，没有特殊限制，可以通过公知的方法进行。
(工序2)
工序2是在常温下静置工序1中涂布后的固化性组合物并使其固化的工序。
作为固化温度，没有特殊限制，优选为常温，更优选为0℃～40℃，进一步优选为10℃～35℃，最优选为15℃～30℃。
作为固化时间，没有特殊限制，至少固化性组合物的表面固化即可，优选为1～48小时，更优选为2～36小时，进一步优选为5～24小时，最优选为12～24小时。
(工序3)
工序3是在工序2中固化后的固化性组合物的固化物上涂装涂料的工序。
(工序4)
工序4是以100℃以上对工序3中涂装后的涂料进行加热并使其固化的工序。
作为涂料，可举出环氧树脂类、丙烯酸类树脂类、聚酯树脂类、三聚氰胺树脂类、醇酸树脂类等的涂料。它们可以是水性、溶剂类、粉体类涂料中的任一种。另外，作为涂料，也可以是环氧树脂类、丙烯酸类树脂类、氨基甲酸酯树脂类等的底涂剂。
作为涂布方法，没有特殊限制，可以通过公知的方法进行。
作为涂料的固化温度，优选为100℃以上，更优选为100℃～230℃，进一步优选为100℃～220℃，特别优选为100℃～200℃，最优选为100℃～180℃。
另外，从使涂料在短时间内固化的观点出发，固化温度例如优选为160℃～230℃，更优选为180℃～220℃。
作为固化时间，优选为10分钟～5小时，更优选为10分钟～3小时，进一步优选为10分钟～1小时。
实施例
以下，具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。
(合成例1)
将分子量约3000的聚氧亚丙基三醇作为引发剂，在六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂的存在下，进行氧化丙烯的聚合，得到了数均分子量16400的羟基末端聚氧亚丙基三醇(使用送液系统：东曹制HLC-8120的GPC、色谱柱：东曹制TSK-GEL H型、溶液：THF测定的聚苯乙烯换算分子量)。相对于该羟基末端聚氧亚丙基三醇的羟基，添加了1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液后，馏去甲醇，进一步相对于羟基添加了1.5倍当量的烯丙基氯，将末端的羟基转化为烯丙基。
相对于得到的未纯化的烯丙基末端聚氧亚丙基三醇100重量份，将正己烷300重量份和水300重量份混合搅拌后，通过离心分离将水除去。在得到的己烷溶液中进一步混合水300重量份并搅拌，再次通过离心分离除去了水后，通过减压脱挥将己烷除去。通过这些操作，得到了数均分子量约16400的烯丙基末端聚氧亚丙基三醇。
将铂-二乙烯基二硅氧烷络合物(以铂换算为3重量％的异丙醇溶液)36ppm作为催化剂，使得到的烯丙基末端聚氧亚丙基三醇100重量份和二甲氧基甲基硅烷1.78重量份在90℃下反应2小时后，将未反应的二甲氧基甲基硅烷在减压下馏去。
其结果，数均分子量为16400(采用GPC测定的聚苯乙烯换算分子量)，根据采用1H-NMR进行的分析，得到了平均每1分子在末端具有2.2个二甲氧基甲基甲硅烷基的支化状聚氧化丙烯类聚合物(a1)。
(实施例1)
相对于合成例1中得到的聚合物(a1)100重量份，计量作为增塑剂的聚丙二醇(三井化学SKC聚氨基甲酸酯(株)制、商品名：ACTCOL P-23、数均分子量3000)10重量份、作为(B1)成分的4,5-环氧六氢邻苯二甲酸二2-乙基己酯(新日本理化(株)制、商品名：Sansocizer E-PS)40重量份、表面处理胶体碳酸钙(竹原化学工业(株)制、商品名：NEOLIGHT SP)160重量份、重质碳酸钙(丸尾钙(株)制、商品名：LM2200)54重量份、抗氧化剂(BASF JAPAN(株)制、商品名：Irganox 245)5重量份，使用调漆刀混合后，三次通过三辊研磨机，使其分散。然后，使用行星式混合机，在120℃下进行2小时的减压干燥，冷却至50℃以下后，添加作为脱水剂的乙烯基三甲氧基硅烷(Momentive Performance Materials制、商品名：Silquest A-171)4重量份、作为粘接性赋予剂的N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Momentive Performance Materials制、商品名：Silquest A-1120)3重量份并进行混合。进一步添加作为缩合催化剂的双(乙酰丙酮)二丁基锡(日东化成(株)制、商品名：NEOSTAN U-220H)2重量份，并进行混合，由此得到了固化性组合物。将得到的固化性组合物填充至防湿性的容器中，进行密封，由此得到了单组分型固化性组合物。
(实施例2)
使用4,5-环氧六氢邻苯二甲酸二-9,10-环氧硬脂酯(新日本理化(株)制、商品名：Sansocizer E-PO)40重量份代替实施例1的4,5-环氧六氢邻苯二甲酸二2-乙基己酯40重量份，除此以外，与实施例1同样地得到了单组分型固化性组合物。
(实施例3)
使用作为(B2)成分的环氧脂肪酸丁酯(新日本理化(株)制、商品名：SansocizerE-4030、分子量约350)40重量份代替实施例1的4,5-环氧六氢邻苯二甲酸二2-乙基己酯40重量份，除此以外，与实施例1同样地得到了单组分型固化性组合物。
(比较例1)
使用4,5-环氧六氢邻苯二甲酸二2-乙基己酯25重量份、聚丙二醇25重量份代替实施例1的4,5-环氧六氢邻苯二甲酸二2-乙基己酯40重量份、聚丙二醇10重量份，除此以外，与实施例1同样地得到了单组分型固化性组合物。
(比较例2)
使用环氧化大豆油(新日本理化(株)制、商品名：Sansocizer E-2000H)40重量份代替实施例1的4,5-环氧六氢邻苯二甲酸二2-乙基己酯40重量份，除此以外，与实施例1同样地得到了单组分型固化性组合物。
(比较例3)
使用双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制、商品名：jER828)40重量份代替实施例1的4,5-环氧六氢邻苯二甲酸二2-乙基己酯40重量份，除此以外，与实施例1同样地得到了单组分型固化性组合物。
(比较例4)
使用邻苯二甲酸二异癸酯((株)J-PLUS制、商品名：DIDP)40重量份代替实施例1的4,5-环氧六氢邻苯二甲酸二2-乙基己酯40重量份，除此以外，与实施例1同样地得到了单组分型固化性组合物。
(比较例5)
使用1,2-环己烷二羧酸二异壬基(BASF制、商品名：Hexamoll DINCH)40重量份代替实施例1的4,5-环氧六氢邻苯二甲酸二2-乙基己酯40重量份，除此以外，与实施例1同样地得到了单组分型固化性组合物。
(比较例6)
使用4-环己烯1,2-二羧酸二-2-乙基己酯(东京化成工业(株)制、试药)40重量份代替实施例1的4,5-环氧六氢邻苯二甲酸二2-乙基己酯40重量份，除此以外，与实施例1同样地得到了单组分型固化性组合物。
(比较例7)
代替实施例1的抗氧化剂5重量份，不添加抗氧化剂，除此以外，与实施例1同样地得到了单组分型固化性组合物。
使用在上述的各实施例及比较例中调整后的单组分型固化性组合物，按照以下的方法，进行了耐热发泡试验、耐热劣化试验、涂料密合性试验。将这些试验结果记载于表1及表2。
需要说明的是，对于比较例3中得到的单组分型固化性组合物，在涂布中使用的卡盘内未发生固化，因此未进行评价。
(耐热发泡试验)
将得到的固化性组合物以3mm的厚度涂布，在23℃(相对湿度50％)下静置20小时。然后，在180℃的干燥机内静置60分钟。取出、恢复至室温(23℃)后，通过目视确认了固化物内部的发泡的有无。
(耐热劣化试验)
将得到的固化性组合物以3mm的厚度涂布，在23℃(相对湿度50％)下静置20小时。然后，在180℃的干燥机内静置60分钟。取出，恢复至室温(23℃)后，通过目视确认了固化物的表面状态。
评价中，将固化物完全没有异常的情况设为○(无劣化)、将能在固化物的周围观察到劣化的情况设为Δ、将能在整个固化物观察到劣化的情况设为×(有劣化)。
(涂料密合性试验)
将得到的固化性组合物以3mm的厚度涂布，在23℃(相对湿度50％)下静置20小时。在固化后的组合物表面上涂布作为涂料的环氧树脂类底涂剂，迅速在100℃的干燥机内静置25分钟。取出、恢复至室温(23℃)后，按照JIS K5600所述的横切法和/或旧JIS K5400所述的棋盘格试验法，使用Nichiban制玻璃纸胶带，进行了2mm间隔的棋盘格试验(25块)。评价以残存有底涂剂的棋盘格数(方格数)相对于全部棋盘格数(25块)表示。
[表1]
※1：环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(新日本理化(株))
※2：环氧六氢邻苯二甲酸二-9,10-环氧硬脂酯(新日本理化(株))
※3：环氧化脂肪酸丁酯(新日本理化(株))
※4：环氧化大豆油(新日本理化(株))
※5：双酚A型环氧树脂(三菱化学(株))
※6：1,2-环己烷二羧酸二异壬酯(BASF)
[表2]
对于※1～※6，与表1相同。
如表1所明确的，可知在使用实施例中制备的给定组成的固化性组合物的情况下，可制造耐热发泡性、耐热劣化性及涂料密合性优异的、包括基材、固化性组合物的固化物及涂料的涂膜层叠体。另外，实施例中的涂料密合性为在棋盘格周边也无剥离的状况。
需要说明的是，对于表1及表2的评价结果，关于耐热劣化试验，实施例1和比较例1中，观察到可忽略的变色。另外，比较例中的涂料密合性的中，比较例5和6未观察到棋盘格周边的剥离。

Claims (10)

1.一种层叠体的制造方法，所述层叠体包括基材、固化性组合物的固化物及涂料的涂膜，
该制造方法包括对所述涂料进行加热而使其固化，其中，
所述固化性组合物的所述固化物位于所述基材上，
所述涂膜位于所述固化性组合物的所述固化物上，
所述固化性组合物含有：(A)具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物、(B)环氧增塑剂及(C)抗氧化剂，
相对于所述(A)具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物100重量份，所述(B)环氧增塑剂的量为30～100重量份，
相对于所述(A)具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物100重量份，所述(C)抗氧化剂的量为2～10重量份，
所述(B)环氧增塑剂是(B1)环氧六氢邻苯二甲酸二烷基酯和/或(B2)环氧化脂肪酸烷基酯，
所述(B1)环氧六氢邻苯二甲酸二烷基酯中的烷基酯部分的烷基(b1)是任选经环氧化的碳原子数1～20的直链或支化的烷基，
所述(B2)环氧化脂肪酸烷基酯中的烷基酯部分的烷基(b2)是碳原子数1～20的直链或支化的烷基。
2.根据权利要求1所述的层叠体的制造方法，其中，在100℃以上进行所述涂料的固化。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体的制造方法，其中，所述(A)成分是具有反应性硅基、且含有氨基甲酸酯键和/或脲键的聚氧化烯类聚合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述(A)成分的主链结构是聚氧化丙烯类聚合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述(A)成分的所述反应性硅基由下述通式(1)表示，
-SiR1 3-aXa (1)
通式(1)中，R1分别独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、或-OSi(R’)3所示的三有机甲硅烷氧基，X分别独立地表示羟基或水解性基团，a为1～3的整数，
式-OSi(R’)3中，R’分别独立地表示碳原子数1～20的烃基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，(C)抗氧化剂是受阻酚类抗氧化剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的层叠体的制造方法，其包含下述的工序1～4：
工序1：将上述含有(A)成分、(B)成分及(C)成分的固化性组合物涂布于基材上的工序；
工序2：将工序1中涂布后的固化性组合物在常温下静置并使其固化的工序；
工序3：在工序2中固化后的固化性组合物的固化物上涂装涂料的工序；以及
工序4：将工序3中涂装后的涂料在100℃以上进行加热并使其固化的工序。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述固化性组合物是单组分型组合物。
9.一种层叠体，其包括基材、固化性组合物的固化物及涂料的涂膜，
所述固化性组合物的所述固化物位于所述基材上，
所述涂膜位于所述固化性组合物的所述固化物上，
所述固化性组合物含有(A)具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物、(B)环氧增塑剂、及(C)抗氧化剂，
所述(B)环氧增塑剂是(B1)环氧六氢邻苯二甲酸二烷基酯和/或(B2)环氧化脂肪酸烷基酯，
所述(B1)环氧六氢邻苯二甲酸二烷基酯中的烷基酯部分的烷基(b1)是任选经环氧化的碳原子数1～20的直链或支化的烷基，
所述(B2)环氧化脂肪酸烷基酯中烷基酯部分的烷基(b2)是碳原子数1～20的直链或支化的烷基。
10.根据权利要求9所述的层叠体，其中，所述固化性组合物是单组分型组合物。
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