CN108365238A

CN108365238A - 一种液态金属燃料电池

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Publication number: CN108365238A
Application number: CN201810084778.3A
Authority: CN
Inventors: 江南山
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-01-29
Filing date: 2018-01-29
Publication date: 2018-08-03
Anticipated expiration: 2038-01-29
Also published as: WO2019144751A1; CN108365238B

Abstract

本发明提供一种液态金属燃料电池，包括依次由阴极流场板、气体阴极、电解质膜和阳极流场板组装而成，所述阴极流场板与气体阴极之间的腔体内注有氧化剂，所述阳极流场板与电解质膜之间的腔体内注有燃料；所述燃料为液态金属。本发明利用了高于燃料熔点的电池工作温度使金属熔融流动、生成物金属氢氧化物的吸水潮解后亦呈液态流动的特性；另外，在反应产物的排出方式上，利用了液体与气体在疏水的气体阴极的孔隙中毛细管力的差异，实现了气、液在空间上的交错分离，既增大了气液接触的有效反应面积，又互不堵塞通道。

Description

一种液态金属燃料电池

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种液态金属燃料电池。

背景技术

随着人类活动对能源的需求日益增加，进入21世纪以来，能源危机和环境问题己经成为全球关注的两大焦点。能源的消耗主要是在交通领域和发电领域。因此，为实现电动汽车的大规模推广应用，需要在动力电池领域进行创新性研究，开发高功率密度、高能量密度、高安全性、低成本的新型动力电池，并保证其作为车用动力时具有很好的操作性。

基于氢气的氢燃料电池，具有结构紧揍、安装灵活、负荷响应快、无环境污染等诸多优点。其组成原理与一般电池类似，其单体电池如图1所示，是由阴极流场板10、空气阴极3、电解质膜层9、阳极4、阳极流场板11等组成。不同的是，一般电池的活性物质储存在电池内部，因此，限制了电池容量且带来了一定的安全隐患。而氢燃料电池只是个放电装置，其活性物质储存在电池外部储罐。电池工作时，由外部供料系统分别通过阴极流场板和阳极流场板将氧化剂（氧气或空气）、燃料（氢气）连续供给到电池的空气阴极和燃料阳极。原则上只要燃料、氧化剂不断输入，反应产物不断排除，燃料电池就能连续地发电。

然而，氢燃料电池的缺点也是非常明显的，主要有：

（1）氢气的来源、制取问题：从水中电解制氢并以此作为汽车燃料，技术上难以实用化，因为从水中电解制氢耗能大且能量转换效率低；从煤炭、石油、天然气中裂解制氢，需消耗有限的化石能源且产生CO₂，这与氢能源的初衷相违背，也不符号未来新能源的发展反向。

（2）氢气的储存技术：FCV的氢燃料是以压缩氢气为主，需要在车上安装一个体积庞大的高压气瓶，其重量＞100Kg，但每次充填量仅为3kg左右；而且由于氢气压力大，爆炸的危险无处不在。高压气瓶的重量使氢气的高比能量特性失去实用价值。

（3）加氢站基础设施投资大，难以普及：目前全球加氢站仅约100个，仍处于示范推广阶段。

另外，所谓地球上的氢能取之不尽、用之不竭的说法有很大误区，氢气在地球上是微量自然存在，毫无采集价值，海水中的低能态氢元素只能通过消耗能量来还原成氢气，才能作为燃料使用。因此，氢气在燃料电池中作为一种能量载体并不是理想的材料，选择一种电解制取容易、能量转化效率高、安全、便于储存和运输、加料设施投资小的能量载体作为燃料，对于燃料电池的实用化才具有实际的意义。

现有燃料电池技术中用来取代氢气的燃料主要有甲醇、乙醇、甲烷及一些碳氢化合物，虽然缓解了氢气的制取、储存及使用问题，但使用过程中有CO₂排放；且这些原料大都来源于石油、煤炭等化石能源，大规模应用仍然存在一些技术瓶颈。

金属是一类与氢气类似的还原剂，在电化学反应中与氧化剂（如氧气、硫、过氧化氢等）配对，以释放电子的形式，将自身的化学能转化为电能。近年来，以金属为还原剂、氧为氧化剂的金属空气电池技术的应用引起人们广泛关注，如锂氧电池、铝空气电池、锌空气电池等，其工作原理与一般电池相似，阳极反应物还原性为金属，阴极反应物氧化剂为空气中的氧气。其基本结构原理如图2所示，绝缘的多孔膜1与水系电解液8将电池分为金属阳极2和气体阴极3两部分，电池内充满水系电解液8，其中气体阴极3从内至外依次为催化层5、集电层6和疏水透气层7。阳极2的金属发生氧化反应释放电子生成金属阳离子，释放的电子经外电路做功后传递至气体阴极，而金属阳离子进入水系电解液8存储；空气中的氧气透过疏水层及集电层，在催化层上经催化剂的作用及在电解液中水的参与下与电子结合生成OH^-离子，完成氧气的还原反应，OH^-离子进入水系电解液8。其电极反应为：

阳极：M→Mⁿ⁺+ne^-

阴极：O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-

总反应：4M+nO₂+2nH₂O→4M(OH)_n(M表示金属原子，n表示金属离子价数。)

金属空气电池作为一种发电装置，只需维持金属和空气的供给即可持续发电，且反应产物为金属氢氧化物，可以通过冶炼技术实现金属再生，使得金属物质可循环利用。利用金属空气电池完成金属物质的能量释放，金属再生技术完成能量在金属物质中的存储过程，金属物质作为能量载体而循环使用。能量存储过程及能量释放过程在两个独立的系统内完成，大幅降低了各个过程中的技术难度，而且将两个过程独立开来后使得系统在时间上和空间上更加灵活。综上所述，金属空气电池具有作为燃料电池一些优势。

然而，现有文献中将金属空气电池与金属燃料电池的慨念混淆，其实，金属空气电池只能称为半燃料电池，因为，一方面金属在常温下为难以流动的固体，难以实现连续加料，连续工作性能差；另一方面放电后的碱性生成物大量储留在电池内部的电解液中，使电池堆体积大、能量密度低、安全隐患大、电极极易腐蚀。

发明内容

基于现有氢燃料电池和金属空气电池技术存在的不足之处，本发明提供一种液态金属燃料电池，以解决氢燃料电池中燃料氢气的理想替代物问题，以及金属空气电池存在的固体加料困难、电池内生成物及电解液储留问题。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种液态金属燃料电池，包括依次由阴极流场板、气体阴极、电解质膜和阳极流场板组装而成，所述阴极流场板与气体阴极之间的腔体内注有氧化剂，所述阳极流场板与电解质膜之间的腔体内注有燃料；所述燃料为液态金属。

进一步方案，所述金属包括金属单质、金属合金、金属混合物和金属化合物。

优选方案，所述金属为锂、钠或钾单质。

进一步方案，所述氧化剂为含有氧和水的混合气体，包括增湿空气、增湿氧气。

进一步方案，所述电解质膜为金属离子导体玻璃陶瓷电解质、金属离子导体聚合物电解质、金属离子导体凝胶电解质中的一种或一种以上复合构成。

进一步方案，所述气体阴极是由疏水透气层和催化层复合组成，所述疏水透气层、催化层和电解质膜相互粘接形成一体。

更进一步方案，所述疏水透气层是由镍、不锈钢或蒙乃尔合金构成的多孔结构层，并经聚四氟乙烯溶液疏水化处理所得。

进一步方案，所述催化层是由多孔碳、多孔镍、MnO₂、Co₃0₄、LaNiO中的至少一种与聚四氟乙烯混合烧结制成的多孔结构。

进一步方案，所述液态金属燃料电池的工作温度不低于所述燃料的熔点。

本发明的优选方案中选择增湿氧气或增湿空气作为氧化剂，可提高电池输出电压且环境友好，尤其是增湿空气更是取之不尽且无需储存的氧化剂，使电池更环保、安全和廉价。

另外，本发明中氧化剂还可选择液态的气化剂。

疏水透气层使用镍、不锈钢或蒙乃尔合金构成的多孔结构层，并经聚四氟乙烯溶液疏水化处理所得，除自身能有效透过气体和排除电解液外，因其具有较大的力学强度，可有效支撑催化层和电解质层，使电解质膜可以减簿，降低导电离子的传导阻力，提高电池的输出功率，同时进一步提高了电池的安全性。

本发明的优选方案中的催化层是由多孔碳、多孔镍、MnO₂、Co₃0₄、LaNiO中的至少一种与聚四氟乙烯混合烧结制成的多孔结构，其材料成本较低，另外因电池工作温度较高，催化效率高，无需选用贵金属(如铂、金)作催化剂，可大幅降低电池成本。

本发明使用液态金属作为电池的燃料，从而解决了氢燃料电池的燃料氢气的理想替代物问题，以及金属空气电池所存在的固体加料困难、电池内生成物及电解液储留的问题。

由于金属与氢气一样，是一类含能体，具有较高的能量密度，但金属更易还原再生、更易运输储存、且无需高压罐封装。所以本发明将电池的工作温度设置为不低于燃料的熔点温度，使金属在其熔点以上具有流动性，可以实现连续加料；同时采取在氧化剂中加水等技术手段，将氢燃料电池的基本结构与金属空气电池基本原理进行有效整合，规避了现有金属空气电池的一些技术瓶颈，使氢燃料电池的结构优势和金属空气电池的电化学优势得到充分发挥，对燃料电池尤其是新能源电动车的发展具有较大的技术推动作用。

本发明是充分利用金属燃料的熔融性、其生成物的吸水潮解性及在水中易溶解的特性，通过将电池工作温度设定为高于该金属燃料熔点以及在氧化剂中混合水汽的技术手段，使该金属燃料呈熔融流动的液态，同时使生成的固体氢氧化物吸收氧化剂中的水后形成可以流动的溶液。

本发明的金属燃料电池在工作时，首先设置其工作温度高于金属燃料的熔点温度，使金属以熔融流体液态由外部进入阳极流场板与电解质膜之间的腔体内，并通过阳极流场板均匀分布到电解质膜的一侧界面；氧化剂（如由水和空气混合而成的增湿空气）注入阴极流场板与气体阴极之间的腔体内，再分布到气体阴极中的疏水透气层的孔隙中。利用金属具有良好的导电属性构成阳极集电极，及其电负性生成金属离子和自由电子，其中自由电子通过阳极集电极经阳极流场板流向外电路负载做功，然后经过阴极流场板、疏水透气层后进入催化层；同时，金属离子直接通过电解质膜到达电解质膜的另一侧与催化层的界面。与此过程同时，氧化剂中的氧在催化层催化作用下与阳极进入的自由电子及氧化剂中水结合生成OH^-(总反应：O₂+2H₂O+4e^-=4OH^-)，阴离子OH^-与阳离子金属离子在催化层、电解质膜、氧化剂组成的 “三相界面”上结合生成金属氢氧化物, 由于金属氢氧化物具有吸水潮解特性，一旦生成就快速吸收氧化剂中的水而形成液滴。随着反应的继续，液滴逐渐增大、增多，在挤压力的作用下从气体阴极中疏水透气层的大孔中渗出并进入由阴极流场板与气体阴极之间的腔体内，在该腔体中被反应后的增湿空气的余气吹扫至电池外部。其中，因为气体阴极中的疏水透气层具有疏水性，在其孔隙中由于毛细管力的作用，金属氢氧化物液滴只能通过阻力较小且孔径较大的孔道流出；而小孔因对气体的阻力小，故被氧化剂占据，这样就自动形成了气、液双通道，使气、液流通互不堵塞且增加了有效反应面积。这是本技术方案的关键创新点，而现有氢燃料电池结构只能适合均为液态或气态的流体氧化剂、还原剂以及混合生成物，将现有氢燃料电池结构整合到以金属为还原剂（燃料）的金属燃料电池中来，金属及反应产物必须呈流动的液态。

本发明利用了高于燃料熔点的电池工作温度使金属熔融流动、生成物金属氢氧化物的吸水潮解后亦呈液态流动的特性；另外，在反应产物的排出方式上，利用了液体与气体在疏水的气体阴极的孔隙中毛细管力的差异，实现了气、液在空间上的交错分离，既增大了气液接触的有效反应面积，又互不堵塞通道。

附图说明

图1为现有的氢燃料电池的结构示意图，

图2为现有的金属燃料电池的结构示意图，

图3为本发明的结构示意图，

图4为本发明实施例二的结构示意图，

图5为本发明实施例三的结构示意图。

图中：1-多孔膜，2-金属阳极，3-气体阴极，4-阳极， 5-催化层，6-集电层，7-疏水透气层，8-电解液， 9-电解质膜，10-阴极流场板，11-阳极流场板，12-液态金属，13-氧化剂，14-锂，15-钠。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的一种优选实施方式作详细的说明。

实施例一：

如图3所示，一种液态金属燃料电池，包括依次由阴极流场板10、气体阴极3、电解质膜9和阳极流场板11组装而成，所述阴极流场板10与气体阴极3之间的腔体内注有氧化剂13，所述阳极流场板11与电解质膜9之间的腔体内注有燃料；所述燃料为液态金属12。

优选方案，所述金属为锂、钠或钾单质。

进一步方案，所述氧化剂13为含有氧和水的混合气体，包括增湿空气、增湿氧气。

进一步方案，所述电解质膜9为金属离子导体玻璃陶瓷电解质、金属离子导体聚合物电解质、金属离子导体凝胶电解质中的一种或一种以上复合构成。

进一步方案，所述气体阴极3是由疏水透气层7和催化层5复合组成，所述疏水透气层7、催化层5和电解质膜9相互粘接形成一体。

更进一步方案，所述疏水透气层7是由镍、不锈钢或蒙乃尔合金构成的多孔结构层，并经聚四氟乙烯溶液疏水化处理所得。

进一步方案，所述催化层5是由多孔碳、多孔镍、MnO₂、Co₃0₄、LaNiO中的至少一种与聚四氟乙烯混合烧结制成的多孔结构。

实施例二：

如图4所示，一种液态金属燃料电池，包括依次由阴极流场板10、由疏水透气层7和催化层5复合组成的气体阴极3、电解质膜9和阳极流场板11组装而成，将疏水透气层7、催化层5和电解质膜9相互粘接形成一体；所述阴极流场板10与气体阴极3之间的腔体内注有含有水蒸汽和氧气的增湿氧气，所述阳极流场板11与电解质膜9之间的腔体内注有熔融流体状态的锂14。

将该电池的工作环境温度设为高于181℃，单质锂以熔融流体状态由外部通过阳极流场板11进入并分布到电解质膜9的界面；水汽与氧气混合形成的增湿氧气由外部通过阴极流场板10进入并分布到气体阴极3中的疏水透气层7的孔隙中。利用单质锂具有良好的金属导电属性构成阳极集电极，且因为锂具有电负性，首先失去一个e^-生成Li⁺，其中， e^-通过锂构成的阳极集电极经阳极流场板11流向外电路负载做功，然后经过阴极流场板10、疏水透气层7进入催化层5；同时，Li⁺直接穿过电解质膜9到达催化层5的界面。与此过程同时，增湿氧气中的O₂在催化层5的催化作用下获得传来的e^-，并与增湿氧气中的水结合生成OH^-(总反应：O₂+2H₂O+4 e^-=4OH^-)，阴离子OH^-与阳离子Li⁺在催化层5、电解质膜9、增湿氧气组成的 “三相界面”上结合生成LiOH。由于LiOH具有吸水潮解特性，一旦生成就快速吸收增湿氧气中的水而形成液滴。随着反应的继续，液滴逐渐增大、增多，在挤压力的作用下从疏水透气层7的大孔中渗出并进入由阴极流场板与气体阴极之间的腔体内，在该腔体中被反应后的增湿氧气余气吹扫至电池外部。其中，因为疏水透气层7孔隙具有疏水性，在其孔隙中由于毛细管力的作用，LiOH液滴只能通过阻力较小、孔径稍大的孔道流出，而小孔因对气体阻力小而被增湿氧气占据，这样就自动形成了气、液双通道，使气、液流通互不堵塞且增加了有效反应面积。

实施例三

如图5所示，一种液态金属燃料电池，包括依次由阴极流场板10、由疏水透气层7和催化层5复合组成的气体阴极3、电解质膜9和阳极流场板11组装而成，将疏水透气层7、催化层5和电解质膜9依序相互粘接形成一体；所述阴极流场板10与气体阴极3之间的腔体内注有含有水蒸汽的增湿空气，所述阳极流场板11与电解质膜9之间的腔体内注有熔融流体状态的钠15。

单质钠的熔点97.8℃，故将该电池的工作环境温度设为高于97.8℃，单质钠以熔融流体状态由外部通过阳极流场板11进入并分布到电解质膜9的界面；水汽与空气混合形成的增湿空气由外部通过阴极流场板10进入并分布到气体阴极3中的疏水透气层7的孔隙中。利用单质钠具有良好的金属导电属性构成阳极集电极，且因为钠具有电负性，首先失去一个e^-生成Na⁺，其中， e^-通过钠构成的阳极集电极经阳极流场板11流向外电路负载做功，然后经过阴极流场板10、疏水透气层7进入催化层5；同时，Na⁺直接穿过电解质膜9到达催化层5的界面。与此过程同时，增湿空气中的O₂在催化层5的催化作用下获得传来的e^-，并与增湿空气中的水结合生成OH^-(总反应：O₂+2H₂O+4 e^-=4OH^-)，阴离子OH^-与阳离子Na⁺在催化层5、电解质膜9、增湿空气组成的 “三相界面”上结合生成NaOH。由于NaOH具有吸水潮解特性，一旦生成就快速吸收增湿空气中的水而形成液滴。随着反应的继续，液滴逐渐增大、增多，在挤压力的作用下从疏水透气层7的大孔中渗出并进入由阴极流场板与气体阴极之间的腔体内，在该腔体中被反应后的增湿空气余气吹扫至电池外部。其中，因为疏水透气层7孔隙具有疏水性，在其孔隙中由于毛细管力的作用，NaOH液滴只能通过阻力较小、孔径稍大的孔道流出，而小孔因对气体阻力小而被增湿空气占据，这样就自动形成了气、液双通道，使气、液流通互不堵塞且增加了有效反应面积。

以上所述实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种液态金属燃料电池，包括依次由阴极流场板（10）、气体阴极（3）、电解质膜（9）和阳极流场板（11）组装而成，其特征在于：所述阴极流场板（10）与气体阴极（3）之间的腔体内注有氧化剂（13），所述阳极流场板（11）与电解质膜（9）之间的腔体内注有燃料；所述燃料为液态金属（12）。

2.根据权利要求1所述的一种液态金属燃料电池，其特征在于：所述金属包括金属单质、金属合金、金属混合物和金属化合物。

3.根据权利要求2所述的一种液态金属燃料电池，其特征在于：所述金属为锂、钠或钾单质。

4.根据权利要求1所述的一种液态金属燃料电池，其特征在于：所述氧化剂（13）为含有氧和水的混合气体，包括增湿空气、增湿氧气。

5.根据权利要求1所述的一种液态金属燃料电池，其特征在于：所述电解质膜（9）为金属离子导体玻璃陶瓷电解质、金属离子导体聚合物电解质、金属离子导体凝胶电解质中的一种或一种以上复合构成。

6.根据权利要求1所述的一种液态金属燃料电池，其特征在于：所述气体阴极（3）是由疏水透气层（7）和催化层（5）复合组成，所述疏水透气层（7）、催化层（5）和电解质膜（9）相互粘接形成一体。

7.根据权利要求6所述的一种液态金属燃料电池，其特征在于：所述疏水透气层（7）是由镍、不锈钢或蒙乃尔合金构成的多孔结构层，并经聚四氟乙烯溶液疏水化处理所得。

8.根据权利要求6所述的一种液态金属燃料电池，其特征在于：所述催化层（5）是由多孔碳、多孔镍、MnO₂、Co₃0₄、LaNiO中的至少一种与聚四氟乙烯混合烧结制成的多孔结构。

9.根据权利要求1所述的一种液态金属燃料电池，其特征在于：所述液态金属燃料电池的工作温度不低于所述燃料的熔点温度。