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CN108349889A - 新的炔基-取代的3-苯基吡咯烷-2，4-二酮及其作为除草剂的用途 - Google Patents

新的炔基-取代的3-苯基吡咯烷-2，4-二酮及其作为除草剂的用途 Download PDF

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CN108349889A
CN108349889A CN201680067325.9A CN201680067325A CN108349889A CN 108349889 A CN108349889 A CN 108349889A CN 201680067325 A CN201680067325 A CN 201680067325A CN 108349889 A CN108349889 A CN 108349889A
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Abstract

本发明涉及新的有效的通式(I)的炔基取代的3‑苯基吡咯烷‑2,4‑二酮或其农业化学上可接受的盐，其中X＝C1‑C4‑烷基、C1‑C4‑卤代烷基或C3‑C6‑环烷基，Y＝C1‑C4‑烷基或C3‑C6‑环烷基，R1＝氢、C1‑C6‑烷基或C3‑C6‑环烷基，R2＝氢或甲基，R3＝C1‑C6‑烷基或C1‑C6‑烷氧基‑C2‑C6‑烷基，G＝氢、可裂解的基团L或阳离子E，其中如果R1＝甲基，则R3不为甲基，并且如果R1＝H，则R3不为C1‑C3‑烷基。本发明还涉及含有通式(I)的化合物的除草组合物，以及本发明的化合物用于防治有用植物作物中的杂草和禾本科杂草的用途。

Description

新的炔基-取代的3-苯基吡咯烷-2，4-二酮及其作为除草剂的 用途
本发明涉及新的除草有效的通式(I)的炔基取代的3-苯基吡咯烷-2，4-二酮或其农业化学上可接受的盐，以及其用于防治有用植物作物中的杂草和禾本科杂草的用途。
3-芳基吡咯烷-2，4-二酮类化合物和它们的制备方法以及其作为除草剂的用途在现有技术中是众所周知的。另外，还记载了具有除草、杀昆虫或杀真菌作用的双环3-芳基吡咯烷-2，4-二酮衍生物(EP-A-355599、EP-A-415211和JP-A 12-053 670等)以及取代的单环3-芳基吡咯烷-2，4-二酮衍生物(EP-A-377 893和EP-A-442 077等)。
由WO 96/82395、WO 98/05638、WO 01/74770、WO 14/032702或WO15/040114还已知具有除草作用的炔基取代的N-苯基吡咯烷-2，4-二酮。
这些除草剂对有害植物的效果取决于多种参数，例如所用的施用率、制剂形式(制剂)、每种情况下待防治的有害植物、有害植物的谱、气候和土壤比例以及除草剂的作用时间和/或降解速率。为了开发足够的除草效果，许多来自3-芳基吡咯烷-2，4-二酮类的除草剂需要高的施用率和/或窄的有害植物谱，这使得它们的应用在经济上不具吸引力。因此，需要具有改进性能并且经济上有吸引力且同时有效的可替代除草剂。
因此，本发明的目的是提供不具有所述缺点的新的化合物。
因此，本发明涉及新的通式(I)的炔基取代的N-苯基吡咯烷-2，4-二酮或其农业化学上可接受的盐，
其中
X＝C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基或C3-C6-环烷基，
Y＝C1-C4-烷基或C3-C6-环烷基，
R1＝氢、C1-C6-烷基或C3-C6-环烷基，
R2＝氢或甲基，
R3＝C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基，
G＝氢、可裂解基团L或阳离子E；其中
L＝以下基团之一
其中
R4＝C1-C4-烷基或C1-C3-烷氧基-C1-C4-烷基；
R5＝C1-C4-烷基，
R6＝C1-C4-烷基、未取代的苯基或被以下基团取代一次或多次的苯基：卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、硝基或氰基，
R7、R7‘＝彼此独立地为甲氧基或乙氧基，
R8和R9＝每种情况下彼此独立地为甲基、乙基、苯基或一起形成饱和5元环、6元环或7元环，或一起形成饱和的具有氧或硫原子的5元杂环、6元杂环或7元杂环，
E＝碱金属离子、碱土金属的离子等价物、铝的离子等价物、过渡金属的离子等价物、镁卤素阳离子，或
铵离子，其中任选地一个、两个、三个或全部四个氢原子被相同或不同的选自氢、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基或C3-C7-环烷基的基团取代，所述基团在每种情况下可被氟、氯、溴、氰基、羟基取代一次或多次或者可被一个或多个氧或硫原子间隔，或
环状仲或叔脂族或杂脂族氨基离子，例如吗啉鎓、硫代吗啉鎓、哌啶鎓、吡咯烷鎓，或每种情况下质子化的1，4-二氮杂双环[1.1.2]辛烷(DABCO)或1，5-二氮杂双环[4.3.0]十一碳-7-烯(DBU)，或
杂环铵阳离子，例如在每种情况下质子化的吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、吡咯、咪唑、喹啉、喹喔啉、1，2-二甲基咪唑、1，3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐，或
进一步为锍离子。
其中如果R1＝甲基，则R3不等于甲基，并且如果R1＝H，则R3不等于C1-C3-烷基。
式(I)提供本发明化合物的一般定义。上文和下文中所述的式中给出的优选取代基和所述基团的范围在下文中说明：
在式(I)和以下所有式中，具有多于两个碳原子的烷基基团可以是直链或支化的。烷基基团为例如甲基；乙基；正丙基或异丙基；正丁基、异丁基、叔丁基或2-丁基；戊基，例如正戊基、2，2，-二甲基丙基和3-甲基丁基。环烷基为具有三至六个碳原子的碳环饱和环体系，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
卤素为氟、氯、溴或碘。
根据取代基的类型，式(I)的化合物可以以具有不同组分(例如还可以为下文定义的顺式或反式形式)的几何异构体和/或旋光异构体或异构体混合物的形式存在，
可在合成中出现的异构体混合物可通过常规技术方法进行分离。
纯异构体和互变异构体和异构体混合物、其制备方法和用途以及包含它们的组合物均由本发明提供。然而，为了简单起见，下文使用的术语为式(I)的化合物，尽管暗含纯化合物以及任选地具有不同比例的异构和互变异构化合物的混合物。
优选这样的化合物，其中
X＝C1-C4-烷基或C3-C6-环烷基，
Y＝C1-C4-烷基或C3-C6-环烷基，
R1＝氢、甲基、乙基、异丙基或环丙基，
R2＝氢或甲基，
R3＝C1-C6-烷基或C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷基，
G＝氢、可裂解基团L或阳离子E，其中
L＝以下基团之一
其中
R4＝C1-C4-烷基，
R5＝C1-C4-烷基，
R6＝C1-C4-烷基、未取代的苯基或被卤素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基，
R7、R7‘＝彼此独立地为甲氧基或乙氧基，
E＝碱金属离子、碱土金属的离子等价物、铝的离子等价物或过渡金属的离子等价物，或
铵离子，其中任选地一个、两个、三个或是全部四个氢原子被相同或不同的选自氢或C1-C5-烷基的基团取代，或叔脂族或杂脂族铵离子，或杂环铵阳离子，例如在每种情况下质子化的吡啶、喹啉、喹喔啉、1，2-二甲基咪唑、1，3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐，或
还为锍离子，
其中如果R1＝甲基，则R3不等于甲基，并且如果R1为H，则R3不等于C1-C3-烷基。
特别优选通式(I)的化合物，其中
X＝甲基、乙基或环丙基，
Y＝甲基或乙基，
R1＝氢、甲基、乙基、异丙基或环丙基，
R2＝氢，
R3＝C1-C4-烷基，
G＝氢、可裂解基团L或阳离子E，其中
L＝以下基团之一
其中
R4＝C1-C4-烷基，
R5＝C1-C4-烷基
E＝碱金属离子、碱土金属的离子等价物、铝的离子等价物、过渡金属的离子等价物或为镁卤素阳离子、四-C1-C5-烷基铵阳离子或杂环铵阳离子，例如在每种情况下质子化的吡啶或喹啉，或还为锍离子，
其中如果R1＝甲基，则R3不等于甲基，并且如果R1为H，则R3不等于C1-C3-烷基，
以及通式(I)的化合物，其中
X＝甲基、乙基或环丙基，
Y＝甲基或乙基，
R1＝氢、甲基、乙基、异丙基或环丙基，
R2＝氢，
R3＝C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷基，
G＝氢、可裂解基团L或阳离子E，其中
L＝以下基团之一
其中
R4＝C1-C4-烷基，
R5＝C1-C4-烷基
E＝碱金属离子、碱土金属的离子等价物、铝的离子等价物、过渡金属的离子等价物或为镁卤素阳离子、四-C1-C5-烷基铵阳离子或杂环铵阳离子，例如在每种情况下质子化的吡啶或喹啉，或还为锍离子
其中如果R1＝甲基，则R3不等于甲基，并且如果R1为H，则R3不等于C1-C3-烷基。
非常特别优选式(I)的化合物，其中
X＝甲基或乙基，
Y＝甲基或乙基，
R1＝氢、甲基或环丙基，
R2＝氢，
R3＝C1-C4-烷基，
G＝氢、可裂解基团L或阳离子E，其中
L＝以下基团之一
其中
R4＝甲基、乙基或异丙基，
R5＝甲基或乙基，
E＝钠、钾、三甲基铵、吡啶鎓、喹啉鎓或三甲基锍阳离子，或者钙或镁的离子等价物。
其中如果R1＝甲基，则R3不等于甲基，并且如果R1为H，则R3不等于C1-C3-烷基，
以及通式(I)的化合物，其中
X＝甲基或乙基，
Y＝甲基或乙基，
R1＝氢、甲基或环丙基，
R2＝氢，
R3＝C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷基，
G＝氢、可裂解基团L或阳离子E，其中
L＝以下基团之一
其中
R4＝甲基、乙基或异丙基，
R5＝甲基或乙基，
E＝钠、钾、三甲基铵、吡啶鎓、喹啉鎓或三甲基锍阳离子，或者钙或镁的离子等价物。
其中如果R1＝甲基，则R3不等于甲基，并且如果R1＝H，则R3不等于C1-C3-烷基。
为了说明，可具体地提及本发明的以下化合物：
表1：实施例编号1.22-1.35其中R1＝H
实施例编号 R3 X Y
1.22 正丁基 H Me
1.23 正丁基 H Et
1.24 正丁基 Me Me
1.25 正丁基 Me Et
1.26 正丁基 Et Et
1.27 正丁基 环丙基 Me
1.28 正丁基 环丙基 Et
1.29 CH3OCH2CH2O- H Me
1.30 CH3OCH2CH2O- H Et
1.31 CH3OCH2CH2O- Me Me
1.32 CH3OCH2CH2O- Me Et
1.33 CH3OCH2CH2O- Et Et
1.34 CH3OCH2CH2O- 环丙基 Me
1.35 CH3OCH2CH2O- 环丙基 Et
表2：实施例编号2.01-2.31其中R1＝CH3
表3：实施例编号3.01-3.39其中R1＝C2H5
表4：实施例编号4.01-4.39其中R1＝C3H7
实施例编号4.01-4.39，其中R3、X和Y与表3中的那些相同
表5：实施例编号5.01-5.39其中R1＝异丙基
实施例编号5.01-5.39，其中R3、X和Y与表3中的那些相同
表6：实施例编号6.01-6.39其中R1＝环丙基
实施例编号6.01-6.39，其中R3、X和Y与表3中的那些相同
原则上，制备本发明通式(I)的化合物的方法是已知的，和/或可根据文献中已知的方法进行制备，例如通过以下方法进行制备：
a)任选地在合适的溶剂或稀释剂存在下，用合适的碱环化通式(II)的化合物，形式上断开基团R10OH
其中X、Y、R1、R2和R3具有上文给出的含义，并且R10为烷基，优选为甲基或乙基，或者
b)任选地在合适的溶剂或稀释剂以及合适的碱存在下，使通式(Ia)的化合物与通式(III)的化合物反应
其中X、Y、R1、R2和R3具有上文给出的定义，
Hal-L (III)
其中L具有上文给出的含义并且Hal为卤素，优选氯或溴或可为磺酸基团，
(c)任选地在合适的催化剂和合适的碱存在下，使通式(IV)的化合物与合适的通式(V)的炔基试剂反应
其中X、Y、R2和R3和G具有上文给出的含义，并且U为合适的离去基团，例如碘、溴、三氟甲磺酸酯或全氟丁磺酸酯，
其中R1具有上文给出的含义并且W为卤素或合适的离去基团。合适的离去基团W为例如，卤素原子如氯、溴或碘；烷基磺酸酯，例如三氟甲磺酸酯、甲磺酸酯或全氟丁磺酸酯；氯化镁；氯化锌；三烷基锡基团；以及硼酸基团如-B(OH)2或-B(O烷基)2。特别地，pd0络合物非常适合作为催化剂，其中在许多情况下添加Cu(I)盐也可能是非常有利的。
所记载的方法在现有技术的文献中是已知，此外在关键词“钯催化的交叉偶联”、“Sonogashira-、Negishi-、Suzuki-、Stille-或Kumada-偶联”下也是如此。
或者，通式(IV)的化合物还可与通式(VI)的炔基试剂在上述偶联方法的类似应用中进行反应，然后裂解为通式(VIII)的乙炔基化合物，并最后将这些化合物用合适的烷基化试剂转化为本发明的化合物(I)，其中在每种情况下X、Y、R1、R2、R3、G、U和W具有所述含义，并且可裂解基团R11可为例如基团(C1-C4-烷基)2C-OH。
同样在文献中已知的这项技术例如在Beilstein Journal of OrganicChemistry 2011，7(55)，426-431以及Catalysis Communications 2015，60，82-87中被更详细地解释。
如果通式(Ia)中的基团R1为甲基并且X、Y、R2、R3和G、U以及W也具有上文所述的含义，则其他可替代方法包括：使通式(IV)的化合物与通式(IX)的炔基试剂在上述偶联方法的类似应用中进行反应而得到通式(X)的化合物。然后，在合适的条件下可裂解掉基团R12，得到本发明式(I)的化合物(其中R3＝Me)，其中在每种情况下所有其他取代基具有所述含义。例如，R12为C1-C4-三烷基甲硅烷基。
文献中已知的该项技术例如记载于Journal of Medicinal Chemistry2007，50(7)，1627-1634中。
所需的通式(II)的前体可以类似于已知的方法进行制备，
例如使通式(XI)的氨基酸酯与通式(XII)的苯基乙酸反应(其中X、Y、R1、R2和R3以及R10具有上文所述的含义)，任选地通过添加脱水剂并任选地在合适的溶剂或稀释剂存在下进行。
制备通式(II)的化合物的另一种变型尤其还包括：通过上述的交叉偶联方法使通式(XIII)的化合物(其中X、Y、R2、R3、R10和U具有上文给出的含义)与通式(V)或(VI)的化合物(其中W、R3和R11具有上文给出的含义)反应：
原则上，在WO2015/040114中提及了通式(XII)的苯基乙酸——即2，6-二甲基-4-炔丙基苯基乙酸，但没有记载获得这些化合物的路径。
然而，它们可根据文献中已知的方法制备，例如通过使通式(XIV)的化合物(其中X、Y、U如上文所定义并且R＝C1-C4-烷基)再次经由上文已经描述的方法与通式(V)或(VI)的试剂(其中W、R1和R11如上文所定义)反应。
本发明式(I)的化合物和/或其盐在下文中统称为“本发明的化合物”，其对广谱的经济上重要的单子叶和双子叶一年生杂草具有优异的除草功效。活性成分还有效地作用于从根茎、根状茎和其他多年生器官发芽并且难以防治的多年生杂草。
因此，本发明还提供一种防治不想要的植物或调节植物生长(优选在植物作物中)的方法，其中将一种或多种本发明的化合物施用于植物(例如有害植物，如单子叶或双子叶杂草或不想要的作物植物)、种子(例如谷物、种子或无性繁殖体如块茎或带芽的嫩枝部位)或植物生长区域(例如栽培区域)。本发明的化合物可以例如在播种前(如果合适，还可掺入土壤中)、出苗前或出苗后施用。具体地，可提及例如许多可以通过本发明的化合物防治的单子叶和双子叶杂草植物群，而不因命名而限定于某些种类。
以下属的单子叶有害植物：山羊草属(Aegilops)、冰草属(Agropyron)、剪股颖属(Agrostis)、看麦娘属(Alopecurus)、阿披拉草属(Apera)、燕麦属(Avena)、臂形草属(Brachiaria)、雀麦属(Bromus)、蒺藜草属(Cenchrus)、鸭跖草属(Commelina)、狗牙根属(Cynodon)、莎草属(Cyperus)、龙爪茅属(Dactyloctenium)、马唐属(Digitaria)、稗属(Echinochloa)、荸荠属(Eleocharis)、蟋蟀草属(Eleusine)、画眉草属(Eragrostis)、野黍属(Eriochloa)、羊茅属(Festuca)、飘拂草属(Fimbristylis)、异蕊花属(Heteranthera)、白茅属(Imperata)、鸭嘴草属(Ischaemum)、千金子属(Leptochloa)、黑麦草属(Lolium)、雨久花属(Monochoria)、黍属(Panicum)、雀稗属(Paspalum)、虉草属(Phalaris)、梯牧草属(Phleum)、早熟禾属(Poa)、筒轴茅属(Rottboellia)、慈姑属(Sagittaria)、藨草属(Scirpus)、狗尾草属(Setaria)和高粱属(Sorghum)。
以下属的双子叶杂草：苘麻属(Abutilon)、苋属(Amaranthus)、豚草属(Ambrosia)、单花葵属(Anoda)、春黄菊属(Anthemis)、蔷薇属(Aphanes)、蒿属(Artemisia)、滨藜属(Atriplex)、雏菊属(Bellis)、鬼针草属(Bidens)、荠属(Capsella)、飞廉属(Carduus)、决明属(Cassia)、矢车菊属(Centaurea)、藜属(Chenopodium)、蓟属(Cirsium)、旋花属(Convolvulus)、曼陀罗属(Datura)、山蚂蝗属(Desmodium)、刺酸模属(Emex)、糖芥属(Erysimum)、大戟属(Euphorbia)、鼬瓣花属(Galeopsis)、牛膝菊属(Galinsoga)、猪殃殃属(Galium)、木槿属(Hibiscus)、番薯属(Ipomoea)、地肤属(Kochia)、野芝麻属(Lamium)、独行菜属(Lepidium)、母草属(Lindernia)、母菊属(Matricaria)、薄荷属(Mentha)、山靛属(Mercurialis)、粟米草属(Mullugo)、勿忘草属(Myosotis)、罂粟属(Papaver)、牵牛属(Pharbitis)、车前属(Plantago)、蓼属(Polygonum)、马齿苋属(Portulaca)、毛茛属(Ranunculus)、萝卜属(Raphanus)、蔊菜属(Rorippa)、节节菜属(Rotala)、酸模属(Rumex)、猪毛菜属(Salsola)、千里光属(Senecio)、田菁属(Sesbania)、黄花棯属(Sida)、白芥属(Sinapis)、茄属(Solanum)、苦苣菜属(Sonchus)、尖瓣花属(Sphenoclea)、繁缕属(Stellaria)、蒲公英属(Taraxacum)、菥蓂属(Thlaspi)、三叶草属(Trifolium)、荨麻属(Urtica)、婆婆纳属(Veronica)、堇菜属(Viola)和苍耳属(Xanthium)。
如果在发芽前将本发明的化合物施用于土壤表面，则完全阻止杂草幼苗的出苗，或者杂草生长至其到达子叶期，但随后它们停止生长并在三至四周后最终彻底死亡。
如果在出苗后将所述活性成分施用于植物的绿色部位，则在处理后植物生长停止，有害植物停留在施用时间点的生长阶段，或者它们在某一时间后彻底死亡，从而非常早地并且以持续性的方式消除由对作物植物有害的杂草引起的竞争。
虽然本发明的化合物对单子叶和双子叶杂草具有优异的除草活性，但对经济上重要的作物的作物植物仅具有微小程度地损害或完全没有损害，这取决于本发明具体化合物的结构及其施用率，所述经济上重要的作物植物为例如以下属的双子叶作物：落花生属(Arachis)、甜菜属(Beta)、芸苔属(Brassica)、黄瓜属(Cucumis)、南瓜属(Cucurbita)、向日葵属(Helianthus)、胡萝卜属(Daucus)、大豆属(Glycine)、草棉属(Gossypium)、番薯属(Ipomoea)、莴苣属(Lactuca)、亚麻属(Linum)、番茄属(Lycopersicon)、烟草属(Nicotiana)、菜豆属(Phaseolus)、豌豆属(Pisum)、茄属(Solanum)、蚕豆属(Vicia)，或以下属的单子叶作物：葱属(Allium)、凤梨属(Ananas)、天门冬属(Asparagus)、燕麦属(Avena)、大麦属(Hordeum)、稻属(Oryza)、黍属(Panicum)、甘蔗属(Saccharum)、黑麦属(Secale)、高粱属(Sorghum)、小黑麦属(Triticale)、小麦属(Triticum)、玉蜀黍属(Zea)，特别是玉蜀黍属和小麦属。由于这些原因，本发明的化合物非常适合用于选择性防治植物作物例如农业上有用的植物或观赏植物中的不想要的植物的生长。
此外，本发明的化合物(取决于其具体的结构和采用的施用率)对作物植物具有出色的生长调节性能。它们通过调节作用干预植物自身的新陈代谢，并因此可以例如通过引发脱水和矮化生长而用于受控地影响植物成分并促进采收。此外，在所述方法中，它们还适用于在不杀死植物的情况下一般性地控制和抑制不想要的营养生长。营养生长的抑制对于许多单子叶和双子叶作物起到重要作用，因为例如这可以减少或完全防止储藏形成。
所述活性成分凭借其除草性能和植物生长调节性能，还可以用于防治遗传修饰植物或通过常规诱变改造的植物中的有害植物。通常，转基因植物的特征在于具有特别有利的性质，例如对于某些农药的抗性、特别是对某些除草剂的抗性、对植物病害或植物病害的病原体(例如某些昆虫或微生物如真菌、细菌和病毒)的抗性。其他具体的特性涉及例如收获物的数量、质量、存储性、组成和具体成分。例如，已知淀粉含量增加或淀粉质量改变的转基因植物，或者在收获物中具有不同的脂肪酸组成的那些转基因植物。
就转基因作物而言，优选将本发明的化合物用于经济上重要的有用植物和观赏植物的转基因作物，所述作物为例如谷类，如小麦、大麦、黑麦、燕麦、黍、稻、木薯(maniok)和玉米，或作物如糖用甜菜、棉花、大豆、油菜、马铃薯、番茄、豌豆和其他蔬菜品种。优选地，可以将本发明的化合物作为除草剂用于对除草剂的植物毒性作用具有抗性或已通过基因工程产生抗性的有用植物作物中。
制备与现有植物相比具有改变性质的新植物的常规方法包括，例如，传统的育种方法和产生突变体。或者，可以借助于重组方法来产生具有改变性质的新植物(参见例如EP-A-0221044、EP-A-0131624)。例如，已经描述了以下几种情况：
-出于使植物中合成的淀粉改性的目的的作物植物的基因修饰(例如WO 92/11376、WO 92/14827、WO 91/19806)，
-对草铵膦(glufosinate)类(参见例如EP-A-0242236、EP-A-242246)或草甘膦类(WO 92/00377)或磺酰脲类(EP-A-0257993、US A 5013659)的特定除草剂具有抗性的转基因作物植物，
-能够产生苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)毒素(Bt毒素)从而使植物对特定害虫具有抗性的转基因作物植物，例如棉花(EP-A-0142924、EP-A-0193259)，
-具有改变的脂肪酸组成的转基因作物植物(WO 91/13972)，
-具有新的成分或次级代谢产物(例如新的植物抗毒素，其使抗病性增强)的基因修饰作物植物(EPA 309862、EPA0464461)，
-光呼吸作用下降的基因修饰植物，其具有更高的产量和更高的胁迫耐受性(EPA0305398)，
-产生药学上或诊断上重要的蛋白质的转基因作物植物(“分子农业医药(molecular pharming)”)，
-以更高的产量或更好的质量为特征的转基因作物植物，
-以例如上述新性质的组合(“基因堆叠(gene stacking)”)为特征的转基因作物植物。
可用于制备具有改变的性质的新转基因植物的许多分子生物技术原则上是已知的，参见例如I.Potrykus和G.Spangenberg(编辑)Gene Transfer to Plants，SpringerLab Manual(1995)，Springer Verlag Berlin，Heidelberg，或者Christou，″Trends inPlant Science″1(1996)423-431)。
对于这些重组操作，可以将可通过DNA序列重组而引起诱变或序列改变的核酸分子引入至质粒中。借助于标准方法，可以例如进行碱基交换、去除部分序列或者加入天然序列或合成序列。为了使DNA片段彼此连接，可以在所述片段上添加接头(adapter)或连接体；参见例如Sambrook等人，1989，Molecular Cloning，A Laboratory Manual，第1版，ColdSpring Harbor Laboratory Press，Cold Spring Harbor，NY；或Winnacker“Gene undKlone[基因与克隆]”，VCH Weinheim，第1版，1996。
例如，基因产物活性降低的植物细胞的产生可以通过以下方式实现：表达至少一种相应的反义RNA、正义RNA以实现共抑制效应；或者表达至少一种具有合适结构的核酶，所述核酶特异性切割上述基因产物的转录物。为此，首先可以使用包含基因产物的完整编码序列(包括可能存在的任何侧翼序列)的DNA分子，以及仅包含部分编码序列的DNA分子，在这种情况下，这些部分必须足够长以在细胞中具有反义效应。也可以使用与基因产物的编码序列具有高度同源性但又不完全相同的DNA序列。
当在植物中表达核酸分子时，所合成的蛋白质可以定位于植物细胞的任何所期望的区室中。然而，为了实现在特定区室中的定位，可以例如将编码区域与确保在特定区室中定位的DNA序列连接。这些序列是本领域技术人员已知的(参见例如Braun等人，EMBO J.11(1992)，3219-3227；Wolter等人，Proc.Natl.Acad.Sci.USA 85(1988)，846-850；Sonnewald等人，Plant J.1(1991)，95-106)。核酸分子也可以在植物细胞的细胞器中表达。
转基因植物细胞可以通过已知技术再生以产生完整的植物。原则上，转基因植物可以是任何所期望的植物物种的植物，即不仅可为单子叶植物也可为双子叶植物。
因此，可以通过过表达、阻遏或抑制同源(＝天然)基因或基因序列，或者表达异源(＝外源)基因或基因序列而获得性质改变的转基因植物。
可以优选将本发明的化合物用于对以下物质具有抗性的转基因作物：生长调节剂，例如麦草畏(dicamba)；或者抑制必需植物酶的除草剂，例如乙酰乳酸合成酶(ALS)、EPSP合成酶、谷氨酰胺合成酶(GS)或羟基苯丙酮酸双加氧酶(HPPD)；或者选自磺酰脲、草甘膦、草铵膦或苯甲酰基异噁唑的除草剂以及类似的活性成分。
当将本发明的活性成分用于转基因作物时，不仅产生了在其他作物中所观察到的对有害植物的作用，在施用于特定的转基因作物时还经常产生特异性作用，例如改变的或特别是增宽的可防治的杂草谱、改变的施用时可用的施用率、优选与转基因作物对其具有抗性的除草剂的良好结合性，以及对转基因作物植物的生长和产量的影响。
因此，本发明还提供将本发明的化合物作为除草剂用于防治转基因作物植物中的有害植物的用途。
在本发明的一个优选的实施方案中，通式(I)的化合物还可用于防治例如选自以下的那些有害植物：剪股颖属、看麦娘属、阿披拉草属、燕麦属、臂形草属、雀麦属、蒺藜草属、马唐属、稗属、蟋蟀草属、野黍属、千金子属、黑麦草属、露籽草属(Ottochloa)、黍属(Panicum)、狼尾草属(Pennisetum)、虉草属、早熟禾属、筒轴茅属、狗尾草属和/或高粱属杂草；特别是看麦娘属、阿披拉草属、燕麦属、臂形草属、雀麦属、马唐属、稗属、野黍属、黑麦草属、黍属、虉草属、早熟禾属、狗尾草属和/或高粱属杂草，
-这些植物对一种或多种抑制酶乙酰基-CoA-羧化酶(ACCase)的除草剂具有抗性。抑制ACCase的除草剂尤其为唑啉草酯(pinoxaden)、炔草酯(clodinafop-propargyl)、精恶唑禾草灵(fenoxaprop-P-ethyl)、禾草灵(diclofop-methyl)、氟禾草灵(fluazifop-P-butyl)、高效氟吡甲禾灵(haloxyfop-P-methyl)、精喹禾灵(quizalofop-P-ethyl)、喔草酯(propaquizafop)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、烯草酮(clethodim)、稀禾定(sethoxydim)、环杀草(cycloxydim)、三甲苯草酮(tralkoxydim)或丁苯草酮(butroxydim)；
-和/或对草甘膦具有抗性；
-和/或对一种或多种抑制乙酰乳酸合酶(ALS)的除草剂具有抗性，例如一种或多种磺酰脲类除草剂(例如甲基碘磺隆(iodosulphurone-methyl)、甲基二磺隆(mesosulphurone-methyl)、苯磺隆(tribenuron-methyl)、醚苯磺隆(triasulphurone)、氟磺隆(prosulphurone)、磺酰磺隆(sulphosulphurone)、吡嘧磺隆(pyrazosulphurone-ethyl)、苄嘧磺隆(bensulphurone-methyl)、烟嘧磺隆(nicosulphurone)、伏速隆(flazasulphurone)、iofensulphurone、甲磺隆(metsulphurone-methyl)或在C.D.S.Tomlin，英国作物保护委员会(British Crop Protection Council)的“农药手册(The Pesticide Manual)”，第15版(2009)或第16版(2012)中公开的任何其他磺酰脲，和/或一种或多种三唑并嘧啶类除草剂(例如双氟磺草胺(florasulam)、甲氧磺草胺(pyroxsulam)或五氟磺草胺(penoxsulam))和/或一种或多种嘧啶基(硫代或氧代)苯甲酸盐除草剂(例如双草醚(bispyribac-sodium)或环酯草醚(pyriftalid))和/或一种或多种磺酰氨基羰基三唑啉酮除草剂(例如甲基噻烯卡巴腙(thiencarbazone-methyl)、丙苯磺隆(propoxycarbazone-sodium)或氟酮磺隆(flucarbazone-sodium))和/或咪唑啉酮除草剂(例如甲氧咪草烟(imazamox))。
对ACCase和/或ALS抑制剂和/或草甘膦具有抗性的这类有害禾本科草的具体实例尤其为大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)，阿披拉草(Apera spica-venti)、野燕麦(Avena fatua)、不实野燕麦(Avena sterilis)、伏生臂形草(Brachiaria decumbens)、巴拉草(Brachiaria plantaginea)、Digitatia horizontalis、马唐属草(Digitariainsularis)、马唐(Digitaria sanguinalis)、光头稗(Echinochloa colona)、稗(Echinochloa crus-galli)、牛筋草(Eleusine indica)、多花黑麦草(Loliummultiflorum)、硬直黑麦草(Lolium rigidum)、黑麦草(Lolium perenne)、小子虉草(Phalaris minor)、Phalaris paradoxa、狗尾草(Setaria viridis)、大狗尾草(Setariafaberi)或金色狗尾草(Setaria glauca)。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，本发明的通式(I)的化合物可用于抵抗以下有害植物：
-其对一种或多种抑制ACCase的除草剂(例如选自上述列表)具有抗性，或者实际上至少部分基于有害植物的ACCase靶位点中一个或多个氨基酸的突变(例如取代)(参见例如S.B.Powles和Qin Yu，“Evolution in Action：Plants Resistant to Herbicides”，Annu.Rev.Plant Biol.，2010，61，第317-347页)；和/或
-其对草甘膦具有抗性，并且实际上至少部分基于在草甘膦针对的杂草中的EPSPS靶位点的一个或多个氨基酸的突变(例如取代)；和/或
-其对一种或多种抑制ALS的除草剂(例如选自上述列表中的抑制ALS的除草剂)具有抗性，并且实际上至少部分基于所述杂草中的ALS靶位点上的一个或多个氨基酸的突变(例如取代)(参见例如S.B.Powles和Qin Yu，“Evolution in Action：Plants ResistanttoHerbicides”，Annu.Rev.Plant Biol.，2010，61，第317-347页)；和/或
-其对一种或多种抑制ACCase的除草剂(例如选自上述列表)具有抗性和/或对草甘膦具有抗性和/或对一种或多种抑制ALS的除草剂(例如选自上述列表)具有抗性，并且实际上至少部分通过代谢诱导具有除草剂耐受性，例如至少部分归因于细胞色素P450-介导的代谢作用(参见例如S.B.Powles和Qin Yu，“Evolution in Action：Plants Resistantto Herbicides”，Annu.Rev.Plant Biol.，2010，61，第317-347页)。
本发明的化合物与现有技术的化合物(例如WO 2015/040114，化合物41.03)(还参见表9和10中的对照数据)相比显示出更优异的性质。
本发明的化合物可以以常规剂型中的可湿性粉剂、乳油、可喷雾溶液剂、撒粉产品(dusting product)或颗粒剂的形式来施用。因此，本发明还提供包含本发明化合物的除草组合物和植物生长调节组合物。
根据所需的生物参数和/或物理化学参数，可以以多种方式来配制本发明的化合物。可能的制剂包括，例如：可湿性粉剂(WP)、水溶性粉剂(SP)、水溶性浓缩剂、乳油(EC)、乳剂(EW)如水包油乳剂和油包水乳剂、可喷雾溶液剂、悬浮浓缩剂(SC)、油基分散剂或水基分散剂、油混溶性溶液剂、胶囊悬浮剂(CS)、撒粉产品(DP)、拌种产品、用于散播和土壤施用的颗粒剂、微粒形式的颗粒剂(GR)、喷雾颗粒剂、吸收性颗粒剂和吸附性颗粒剂、水分散性颗粒剂(WG)、水溶性颗粒剂(SG)、ULV制剂、微胶囊剂以及蜡剂。这些制剂类型原则上是已知的，并且记载于例如如下文献中：Winnacker Küchler，″Chemische Technologie[化学工艺]”，第7卷，C.Hanser Verlag，Munich，第4版，1986；Wade van Valkenburg，“PesticideFormulations”，Marcel Dekker，N.Y.，1973；K.Martens，“Spray Drying”Handbook，第3版，1979，G.Goodwin Ltd.London。
所需的制剂助剂，例如惰性物质、表面活性剂、溶剂和其他添加剂同样是已知的，并且记载于例如如下文献中：Watkins，“Handbook of Insecticide Dust Diluents andCarriers”，第2版，Darland Books；Caldwell N.J.；H.v.Olphen，“Introduction to ClayColloid Chemistry”，第2版，J.Wiley&Sons，N.Y.；C.Marsden，“Solvents Guide”，第2版，Interscience，N.Y.，1963；McCutcheon′s“Detergents and Emulsifiers Annual”，MCPubl.Corp.，Ridgewood N.J.；Sisley and Wood，“Encyclopedia of Surface ActiveAgents”，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.，1964；″[表面活性环氧乙烷加合物]″，Wiss.Verlagsgesell.，Stuttgart 1976，Winnacker Küchler，″Chemische Technologie[化学工艺]″，第7卷，C.Hanser Verlag Munich，第4版，1986。
基于这些制剂，也可以制备与其他农药活性物质例如杀虫剂、杀螨剂、除草剂、杀真菌剂以及与安全剂、肥料和/或生长调节剂的结合物，例如以成品制剂或作为桶混物形式。合适的安全剂为，例如，吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)、环丙磺酰胺(cyprosulfamide)、双苯噁唑酸(isoxadifen-ethyl)、解毒喹(cloquintocet-mexyl)和烯丙酰草胺(dichlormid)。
可湿性粉剂为可均匀分散于水中的制剂，其除了活性成分和稀释剂或惰性物质以外，还包含离子型和/或非离子型表面活性剂(润湿剂、分散剂)，例如聚乙氧基化烷基酚、聚乙氧基化脂肪醇、聚乙氧基化脂肪胺、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、木质素磺酸钠、2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或油酰基甲基牛磺酸钠。为制备可湿性粉剂，将除草活性成分在例如常规设备例如锤磨机、鼓风磨机和空气喷射磨机中精细研磨，并且同时或随后与制剂助剂混合。
乳油通过如下过程制备：将活性成分溶解于有机溶剂(例如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或相对高沸点的芳族化合物或烃)或有机溶剂的混合物中，并加入一种或多种离子和/或非离子型表面活性剂(乳化剂)。可以使用的乳化剂的实例为：烷基芳基磺酸钙盐，例如十二烷基苯磺酸钙；或者非离子型乳化剂，例如脂肪酸聚乙二醇酯、烷基芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷-环氧乙烷缩合产物、烷基聚醚、脱水山梨糖醇酯如脱水山梨糖醇脂肪酸酯，或聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯如聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯。
粉末剂通过将活性化合物与细分散的固体物质一起研磨而得到，所述固体物质为例如滑石、天然粘土(如高岭土、膨润土和叶蜡石)或硅藻土。
悬浮浓缩剂可以是水基或油基的。它们可以例如通过使用标准市售的珠磨机(bead mill)并任选地加入例如上文针对其他剂型所列出的表面活性剂通过湿法研磨来制备。
乳剂，例如水包油乳剂(EW)，可以例如使用水性有机溶剂和任选地例如上文针对其他剂型所列的表面活性剂借助搅拌器、胶磨机和/或静态混合器来制备。
颗粒剂可以通过将活性成分喷洒于吸附性颗粒状惰性材料上，或通过使用粘合剂(例如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或矿物油)将活性成分浓缩剂施用于载体(例如砂、高岭石或颗粒状惰性材料)表面来制备。也可以将合适的活性成分以制备肥料颗粒的常规方式制成颗粒——如果需要，可以制备成与肥料的混合物。
水分散性颗粒剂通常通过常规方法来制备，所述常规方法为例如喷雾干燥法、流化床制粒法、盘式制粒法、使用高速混合器混合并且在无固体惰性材料的情况下挤出。
对于盘式颗粒、流化床颗粒、挤出机颗粒和喷雾颗粒的制备，参见例如“SprayDrying Handbook”，第3版，1979，G.Goodwin Ltd.，London；J.E.Browing，“Agglomeration”，Chemical and Engineering，1967，第147页及后文；“Perry’s ChemicalEngineer’s Handbook”，第5版，McGraw-Hill，New York 1973，第857页中的方法。
关于作物保护组合物制剂的更多细节，参见例如G.C.Klingman，“Weed Controlas a Science”，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961，第81-96页和J.D.Freyer，S.A.Evans，“Weed Control Handbook”，第5版，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1968，第101-103页。
农用化学品制剂通常含有0.1至99重量％，特别是0.1至95重量％的本发明的化合物。
在可湿性粉剂中，活性成分的浓度为例如约10至90重量％，补足至100重量％的余量由常规制剂成分组成。在乳油中，活性成分的浓度可以为约1至90重量％，并且优选为5至80重量％。粉末型制剂含有1至30重量％的活性成分、优选至多5至20重量％的活性成分；可喷雾溶液剂含有约0.05至80重量％、优选2至50重量％的活性成分。在水分散性颗粒剂的情况下，活性成分的含量部分地取决于活性化合物是以液体形式还是固体形式存在，以及所使用的制粒助剂、填料等。在水分散性颗粒剂中，活性成分的含量为例如1重量％至95重量％，优选10重量％至80重量％。
此外，所提及的活性成分制剂任选地包含各种常规的粘合剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、抗冻剂和溶剂、填料、载体和染料、消泡剂、蒸发抑制剂以及影响pH和粘度的试剂。
基于这些制剂，还可以制备与其他农药活性物质(如杀虫剂、杀螨剂、除草剂、杀真菌剂)以及与安全剂、肥料和/或生长调节剂的结合物，例如以成品制剂或桶混物的形式。
为了施用，如果合适，将市售形式的制剂以常规方式进行稀释，例如在可湿性粉剂、乳油、分散剂和水分散性颗粒剂的情况下，用水稀释。粉末型制剂、用于土壤施用的颗粒剂或用于散播的颗粒剂以及可喷雾溶液剂在施用前通常不使用其他惰性物质进一步稀释。
式(I)的化合物的所需施用率随外部条件——包括温度、湿度以及所用除草剂的类型——而改变。其可以在宽的范围内变化，例如0.001至1.0kg/ha或更多的活性物质，但优选在0.005至750g/ha之间。
以下实施例举例说明本发明。
A.化学实施例
实施例D11：顺式-3-[4-(环丙基乙炔基)-2，6-二甲基苯基]-4-羟基-8-甲氧基-1-氮杂螺[4.5]癸-3-烯-2-酮
在室温下，将在10mL DMF中的1.46g(3.67mmol)顺式-1-({[4-(环丙基乙炔基)-2，6-二甲基苯基]乙酰基}氨基)-4-甲氧基环己烷羧酸甲酯在30分钟内滴加到1.03g叔丁醇钾(9.18mmol)于5mL DMF的溶液中，并将混合物在该温度下搅拌18h。然后将烧瓶的内容物加入水，用2N盐酸酸化至pH为1，搅拌10分钟，并将所得的沉淀物在抽吸下滤出。干燥之后，得到1.29g(96％)无色结晶状标题混合物。
表7：实施例编号D4-D11
类似于实施例A11并根据与制备相关的一般细节，获得本发明的以下化合物。
表8：实施例编号P5-P15
类似于实施例P1并根据与制备相关的一般细节，获得本发明的以下实施例：
实施例S5：顺式-8-乙氧基-3-[2-乙基-6-甲基-4-(丙-1-炔-1-基)苯基]-2-氧代-1-氮杂螺[4.5]癸-3-烯-4-酚钠
将60mg甲醇钠加入在1mL甲醇中的100mg(0.27mmol)顺式-8-乙氧基-3-[2-乙基-6-甲基-4-(丙-1-炔-1-基)苯基]-4-羟基-1-氮杂螺[4.5]癸-3-烯-2-酮，并将混合物在40℃下搅拌1h。然后蒸馏出溶剂，并将残余物在减压下干燥。得到102mg无色结晶状形式的所需化合物。
B.制备实施例(原料)
实施例G1：顺式-1-({[2，6-二甲基-4-(丙-1-炔-1-基)苯基]乙酰基}氨基)-4-乙氧基环己烷羧酸甲酯
将1.00g(4.9mmol)2，6-二甲基-4-丙炔基苯基乙酸溶解于20mL二氯甲烷中并与一滴DMF混合。加入1.25g(9.88mmol)草酰氯，并将混合物在回流下加热至沸腾直到停止产生气体。然后，将反应溶液浓缩，再与每种情况下20mL二氯甲烷混合两次并再次浓缩，以最终将残余物溶于4mL二氯甲烷中(溶液1)。将1.06g(5mmol)顺式-4-乙氧基-1-(甲氧基羰基)环己烷氯化铵和1g三乙胺溶于20mL二氯甲烷中，并在90min内滴加到溶液1中。搅拌18h之后，将混合物与50mL水混合，并将有机相分离出来，浓缩并通过柱色谱法(硅胶，梯度乙酸乙酯/正庚烷)纯化。得到1.84g(94％)所需目标化合物。
表10：实施例编号G1-G8
类似于实施例G1并根据与制备相关的一般细节，获得以下化合物
C.制剂实施例
a)撒粉产品通过以下方式获得：将10重量份的式(I)的化合物和/或其盐和90重量份的作为惰性物质的滑石混合，并将混合物在冲击锤磨机中粉碎。
b)易分散于水中的可湿性粉剂通过以下方式获得：将25重量份的式(I)的化合物和/或其盐、64重量份的作为惰性物质的含高岭土的石英、作为润湿剂和分散剂的10重量份的木质素磺酸钾和1重量份的油酰基甲基牛磺酸钠混合，并将混合物在销盘式研磨机(pinned-disk mill)中研磨。
c)易分散于水中的分散浓缩剂通过以下方式获得：将20重量份的式(I)的化合物和/或其盐与6重量份的烷基酚聚乙二醇醚(X207)、3重量份的异十三烷醇聚乙二醇醚(8EO)和71重量份的石蜡矿物油(沸程例如约255℃至277℃以上)混合，并将混合物在球磨机中研磨至低于5微米的细度。
d)乳油由15重量份的式(I)的化合物和/或其盐、75重量份的作为溶剂的环己酮和10重量份的作为乳化剂的乙氧基化壬基酚得到。
e)水分散性颗粒剂通过以下方式获得：将以下组分混合：
75重量份的式(I)的化合物和/或其盐，
10重量份的木质素磺酸钙，
5重量份的月桂基硫酸钠，
3重量份的聚乙烯醇和
7重量份的高岭土，
将混合物在销盘式研磨机中研磨，并将粉末在流化床中通过喷雾施用作为制粒液体的水而制成颗粒。
f)水分散性颗粒剂还通过以下方式获得：在胶磨机中将以下物质均匀化并预粉碎
25重量份的式(I)的化合物和/或其盐，
5重量份的2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸钠，
2重量份的油酰基甲基牛磺酸钠，
1重量份的聚乙烯醇，
17重量份的碳酸钙和
50重量份的水，
然后将混合物在珠磨机中研磨，并将所得的悬浮液在喷雾塔中通过单料喷嘴雾化并干燥。
D.生物数据
1.出苗前除草作用
将单子叶和双子叶杂草植物以及作物植物的种子置于木质纤维盆的砂质壤土中，并用土壤覆盖。然后，将配制为可湿性粉剂(WP)形式或作为乳油(EC)的本发明的化合物，在添加0.2％的润湿剂的情况下，以水性悬浮液或乳液的形式施用至覆盖土壤的表面，水施用率为600至800L/ha(经换算)。
处理后，将盆置于温室中，并保持在对于试验植物而言良好的生长条件下。在3周的试验期后，与未处理的对照组相比，目测评估对试验植物的损害(除草活性以百分比(％)计：100％活性＝植物死亡，0％活性＝如同对照植物)。
不想要的植物/杂草：
ALOMY：大穗看麦娘 SETVI：狗尾草
AMARE：反枝苋(Amaranthus retroflexus) AVEFA：野燕麦
CYPES：油莎草(Cyperus esculentus) ECHCG：稗草
LOLMU：多花黑麦草 STEME：繁缕(Stellaria media)
VERPE：阿拉伯婆婆纳(Veronicapersica) VIOTR：三色堇(Viola tricolor)
POLCO：卷茎蓼(Polygonum convolvulus) LOLRI硬直黑麦草
HORMU大麦草(Hordeummurinum)
表5：出苗前功效
表6：出苗前功效
如表5和6中的结果所示，本发明的化合物对广谱的禾本科杂草和杂草具有良好的除草出苗前效力。例如在320g/ha的施用率下，化合物D1、D2、D4、D6、D7、P3-P10、S1、S3和S4各自对大穗看麦娘、野燕麦、油莎草、稗草、硬直黑麦草、狗尾草和大麦草表现出80-100％功效。另外，在320g/ha的施用率下，化合物D10、D11、P14和P15各自对大穗看麦娘、野燕麦、稗草、多花黑麦草和狗尾草表现出80-100％的功效。因此，本发明的化合物适于通过苗前法防治不想要的植物生长。
2.出苗后除草功效
将单子叶和双子叶杂草以及作物植物的种子置于木质纤维盆的砂质壤土中，用土壤覆盖，并在温室中于良好生长条件下培育。播种2至3周后，在单叶期对试验植物进行处理。然后，将配制为可湿性粉剂(WP)形式或作为乳油(EC)的本发明的化合物，在添加0.2％的湿润剂的情况下，以水性悬浮液或乳液的形式喷洒至植物的绿色部位上，水施用率等于600至800L/ha(经换算)。在将试验植物放置在温室中于最佳生长条件下保持约3周后，与未处理的对照组相比，目测评估所述制剂的功效(除草作用以百分比(％)计：100％活性＝植物死亡，0％活性＝如同对照植物)。
表7：出苗后功效
表8：出苗后功效
如表7和8中的结果所示，本发明的化合物对广谱的禾本科杂草和杂草具有良好的出苗后除草作用。例如，在80g/ha的施用率下，化合物D2、D4、D6、D7、P3-P10、S3和S4各自对大穗看麦娘、野燕麦、稗草、多花黑麦草和狗尾草表现出80-100％功效。甚至仅在80g a.i./ha的施用率下，化合物D1、D10、D11、P14、P15和S1对大穗看麦娘、稗草和狗尾草表现出90-100％的功效。因此，本发明的化合物适于通过出苗后方法防治不想要的植物生长。

Claims (20)

1.式(I)的炔基取代的3-苯基吡咯烷-2,4-二酮或其农业化学上可接受的盐
其中
X＝C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基或C3-C6-环烷基，
Y＝C1-C4-烷基或C3-C6-环烷基，
R1＝氢、C1-C6-烷基或C3-C6-环烷基，
R2＝氢或甲基，
R3＝C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基，
G＝氢、可裂解基团L或阳离子E；其中
L＝以下基团之一
其中
R4＝C1-C4-烷基或C1-C3-烷氧基-C1-C4-烷基；
R5＝C1-C4-烷基，
R6＝C1-C4-烷基、未取代的苯基或被以下基团取代一次或多次的苯基：卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、硝基或氰基，
R7、R7‘＝彼此独立地为甲氧基或乙氧基，
R8和R9＝每种情况下彼此独立地为甲基、乙基、苯基或一起形成饱和5元环、6元环或7元环，或一起形成饱和的具有氧或硫原子的5元杂环、6元杂环或7元杂环，
E＝碱金属离子、碱土金属的离子等价物、铝的离子等价物、过渡金属的离子等价物、镁卤素阳离子，或
铵离子，其中任选地一个、两个、三个或全部四个氢原子被相同或不同的选自氢、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基或C3-C7-环烷基的基团取代，所述基团在每种情况下可被氟、氯、溴、氰基、羟基取代一次或多次或者被一个或多个氧或硫原子间隔，或
环状仲或叔脂族或杂脂族氨基离子，例如吗啉鎓、硫代吗啉鎓、哌啶鎓、吡咯烷鎓，或每种情况下质子化的1,4-二氮杂双环[1.1.2]辛烷(DABCO)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]十一碳-7-烯(DBU)，或
杂环铵阳离子，例如在每种情况下质子化的吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、吡咯、咪唑、喹啉、喹喔啉、1,2-二甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐，或
锍离子。
其中如果R1＝甲基，则R3不等于甲基，并且如果R1＝H，则
R3不等于C1-C3-烷基。
2.根据权利要求1的化合物，其中
X＝C1-C4-烷基或C3-C6-环烷基，
R1＝氢、甲基、乙基、异丙基或环丙基，
R2＝氢或甲基，
R3＝C1-C6-烷基或C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷基，
G＝氢、可裂解基团L或阳离子E，其中
L＝以下基团之一
其中
R4＝C1-C4-烷基，
R5＝C1-C4-烷基，
R6＝C1-C4-烷基、未取代的苯基或被卤素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基，
R7、R7‘＝彼此独立地为甲氧基或乙氧基，
E＝碱金属离子、碱土金属的离子等价物、铝的离子等价物或过渡金属的离子等价物，或
铵离子，其中任选地一个、两个、三个或全部四个氢原子被相同或不同的选自氢或C1-C5-烷基的基团取代，或叔脂族或杂脂族铵离子，或杂环铵阳离子，例如在每种情况下质子化的吡啶、喹啉、喹喔啉、1,2-二甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐，或
锍离子
其中如果R1＝甲基，则R3不等于甲基，并且如果R1＝H，则R3不等于C1-C3-烷基。
3.根据权利要求1和2中任一项的化合物，其中R1＝甲基、乙基、异丙基或环丙基。
4.根据权利要求1至3中任一项的化合物，其中R2＝氢。
5.根据权利要求1至4中任一项的化合物，其中R3＝C1-C4-烷基。
6.根据权利要求1至5中任一项的化合物，其中R3＝C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷基。
7.根据权利要求1至6中任一项的化合物，其中
R1＝甲基和R3＝C1-C6-烷基。
8.根据权利要求1至7中任一项的化合物，其中X＝甲基、乙基或环丙基，Y＝甲基或乙基，以及R2＝氢。
9.根据上述权利要求1至8中任一项的化合物，其中G＝氢、可裂解基团L或阳离子E，其中
L＝以下基团之一
其中
R4＝甲基、乙基或异丙基，
R5＝甲基或乙基，并且
E＝钠、钾、三甲基铵、吡啶鎓、喹啉鎓或三甲基锍阳离子，或者钙或镁的离子等价物。
10.除草组合物，其包含权利要求1至9中任一项的通式(I)的化合物或其农业化学上可接受的盐和任选地农业化学上可接受的载体、稀释剂和/或溶剂。
11.根据权利要求10的除草组合物，其包含至少一种选自杀昆虫剂、杀螨剂、除草剂、杀真菌剂、安全剂和生长调节剂的其他农业化学活性物质。
12.根据权利要求11的除草组合物，其包含安全剂。
13.根据权利要求10至12中任一项的除草组合物，其包含其他除草剂。
14.防治不期望的植物生长的方法，其中将权利要求1至9中任一项的化合物施用于待防治的植物、植物部位、植物种子或不期望的植物生长的区域。
15.根据权利要求14的方法，其中不期望的植物生长选自禾本科单子叶杂草。
16.根据权利要求14或15的方法，其中防治有用植物中抗性禾本科草的植物生长，并且将权利要求10至12的除草组合物施用于待防治的杂草。
17.根据权利要求16的方法，其中有用植物选自小麦、大麦、黑麦、燕麦、稻、甘蔗、大豆、油菜、向日葵和玉米。
18.权利要求1至9的式(I)的化合物或其农业化学上可接受的盐用于防治有害植物的用途。
19.根据权利要求18的用途，其特征在于，式(I)的化合物或其农业化学上可接受的盐用于防治有用植物作物中的有害植物。
20.根据权利要求19的用途，其特征在于，所述有用植物为转基因有用植物。
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