CN108329251B - 一种双醚双酞酰亚胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种双醚双酞酰亚胺的制备方法，所述方法包括如下步骤：1)有机双酚类化合物和强碱在非水溶性烃类溶剂下生成双酚盐；2)生成的双酚盐和取代单酞酰亚胺在冠醚/过二硫酸盐复合催化体系下反应，冠醚同时作为第二溶剂，反应生成双醚双酞酰亚胺混合物，经分离后得到产物双醚双酞酰亚胺。采用本发明制备双醚双酞酰亚胺，具有反应温度低、收率高、产物纯净、产生废水少且后处理简易等优点。

Description

一种双醚双酞酰亚胺的制备方法

技术领域

本发明涉及酰亚胺合成技术领域，具体涉及双醚双酞酰亚胺合成技术领域。

背景技术

聚酰亚胺是一种耐高温工程塑料，具有优良的耐热性、耐溶剂性、电绝缘性以及良好的力学性能和加工性能，在耐高温薄膜、电子工程、航空航天、电力系统等应用领域具有举足轻重的地位。

双醚双酞酰亚胺作为聚酰亚胺的重要生产原料之一，其品质直接影响聚合物产物的性能，其合成方法的选择也会影响聚合物产物的成本及竞争力。因双酚盐本身的反应活性较低，传统的双醚双酞酰亚胺的制备方法主要是在160～200℃的高温下通过双酚盐和取代的单酞酰亚胺在高沸点极性溶剂，如N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc,沸点166℃)、二甲基亚砜(DMSO,沸点189℃)、N-甲基吡咯烷酮(NMP,沸点203℃)等溶剂中发生亲核反应，生成双醚产物。然而，此法存在一些明显的缺点，例如：极性溶剂并不能够通过水洗完全去除，最终产物中会残留溶剂杂质，影响后续反应的进行以及收率；部分该类极性溶剂在反应温度较高时存在自分解的风险；采用此类溶剂的生产工艺产生三废较多且难以处理。

US5235019采用包括冠醚在内的大环化合物作为催化剂制备聚砜类聚合物，取得了一定的效果。但该文献介绍的方法依然没有完全避免采用二氯苯(沸点180.4℃)在内的高沸点有机溶剂，且反应的温度也比较高(180℃下反应20小时)。

CN200410065695.8报道了一种二酐单体的合成方法，该专利采用高沸点极性溶剂如二甲基亚砜和N,N’-二甲基乙酰胺等，以烷基溴化物、氧化铜等为催化剂合成中间产物双醚双酞酰亚胺，该法虽然通过采用催化剂降低了反应温度(75～100℃)，但是反应时间较长(15～48h)，不利于生产效率的提高，且仍使用高沸点溶剂。

CN201510021834报道了一种以双酚A、氯代苯酐为原料，使用三氯甲苯(沸点219℃)、二甲基亚砜等高沸点溶剂在三苯基磷、醋酸铜等催化剂催化下合成双酚A二醚二酐的方法。该法需要在极高的溶剂回流温度下(高至220℃)反应，获得的产物收率不高(约70～80％)。

因此，亟需一种合成双醚双酞酰亚胺的新方法，以解决现有方法存在的反应温度高、反应时间长、收率不高等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双醚双酞酰亚胺的制备方法，以替代目前广泛采用的高沸点极性溶剂法，解决其带来的不利因素。本发明通过选择适宜的组合催化剂体系，使生成双醚双酞酰亚胺的反应能够在更低的温度下进行，从而也使该反应可以选用较低沸点的非极性溶剂，便于产物的分离与纯化，并提高收率，同时远高于催化剂用量的冠醚可以同时兼作第二步反应的溶剂。

为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下，具体包括以下步骤：

1)有机双酚类化合物和强碱在烃类溶剂下生成双酚盐；

2)生成的双酚盐和取代单酞酰亚胺在冠醚及过二硫酸盐复合催化体系下反应，冠醚同时作为第二溶剂，反应生成双醚双酞酰亚胺混合物，后处理得到产物双醚双酞酰亚胺。

上述步骤中，步骤1)仍采用传统低沸点非极性烃类溶剂，步骤2)不采用传统的高沸点极性溶剂，而是以步骤1)未蒸除的溶剂和/或冠醚作为反应体系的溶剂。

本发明中，步骤1)所述的有机双酚类化合物是对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚S、双酚F、二羟基二苯酮、二羟基二苯醚、二羟基联苯、六氟双酚A、四溴双酚A、二羟基萘中的一种或多种。

本发明中，步骤1)所述的强碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨基钾，氨基钠、氢化钾、氢化钠的一种或多种，优选氢氧化钠、氢氧化钾。

本发明中，步骤1)所述的烃类溶剂选自碳原子数为6～20的芳烃、碳原子数为6～20的烷烃、碳原子数为6～20的环烷烃，以及乙酸丁酯、正丁醚、甲基环己酮、石油醚的一种或多种的混合物，优选甲苯、二甲苯、乙苯。

本发明中，步骤1)中有机双酚类化合物和强碱的摩尔比为：

A)当强碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨基钾，氨基钠、氢化钾、氢化钠时，摩尔比为1:2～1:2.1，优选1:2.02～1:2.06；

B)当强碱为碳酸钾、碳酸钠时，摩尔比为1:1～1:1.05，优选1:1.01～1:1.03。

本发明中，步骤1)的具体工艺条件为：有机双酚类化合物和强碱先在60～95℃反应0.5～4h，优选先在85～90℃反应1～2h，再提高温度至烃类溶剂的沸点温度，通过分水设备带出生成的水分直至无水分生成，得到双酚盐的悬浮液。

可以通过计算收集的水分的量与理论计算值比较，来确定反应的终点。上述反应生成水分的理论计算公式如下：

m_水＝n_酚×2×18

其中，n_酚为双酚化合物的摩尔量。

与经典的使用高沸点极性溶剂制备双酞酰亚胺的方法不同，本发明不要求对上述制备得到的双酚盐的悬浮液进行蒸除溶剂的操作。也就是说，由上述反应制备得到的双酚盐的悬浮液，可以直接进行后续的操作，即直接以双酚盐的悬浮液作为后续反应的原料。而传统的高沸点极性溶剂法都必须有蒸除溶剂的步骤。步骤1)也可以增加蒸除溶剂的操作，全部或部分蒸除溶剂，该操作增加了一道工序但不影响本发明的实际效果。步骤1)优选不蒸除溶剂。

本发明中，步骤2)涉及一种取代单酞酰亚胺，其具体是指满足如下结构的有机物：

其中，X指代F、Cl、Br或NO₂，

其中，R指代甲基。

在本发明中，步骤2)涉及的冠醚选自二氧六环、18-冠-6、15-冠-5、12-冠-4、苯并-18-冠-6、二苯并-18-冠-6、苯并-12-冠-4、苯并-15-冠-5、24-冠-8、二苯并-21-冠7、二苯并-30-冠-10、二环己烷并-18-冠-6中的一种或多种，优选二氧六环和/或12-冠-4、15-冠-5。

在本发明中，步骤2)涉及的过二硫酸盐选自过二硫酸铵、过二硫酸钾、过二硫酸钠的一种或多种。

本发明中，步骤2)的上述组分中，双酚盐和取代单酞酰亚胺的摩尔比为1:2.0～1:2.1，优选1:2.01～1:2.06。

本发明中，步骤2)的上述组分中，冠醚的用量为理论产物总质量的5～12倍，优选8～10倍。

本发明中，步骤2)的上述组分中，过二硫酸盐的用量为理论产物总质量的0.3～5wt％，优选1～3wt％。

本发明中，步骤2)的工艺条件为：在双酚盐的悬浮液中加入取代单酞酰亚胺、冠醚和过二硫酸盐，设置温度为80℃～130℃，反应3～6h，得到含有双醚双酞酰亚胺的悬浊液混合物。

在本发明中，可以按照熟悉本行业技术人员所周知的后处理手段对双醚双酞酰亚胺的混合物进行分离和纯化。

具体地，上述含有双醚双酞酰亚胺的悬浮液可以直接进行过滤、洗涤混合物得到双醚双酞酰亚胺粗品，继续过滤、洗涤、重结晶，得到双醚双酞酰亚胺纯品。

本发明的积极效果在于：

(1)本发明采用冠醚及过二硫酸盐复合催化体系，该体系通过过二硫酸盐对冠醚分子的活化，加强了冠醚大环对双酚盐中金属离子的络合作用，提高了亲核反应时酚盐基团的离化程度，进而降低了亲核反应的能垒，因此反应速度快、选择性好、副反应少。

(2)适宜的复合催化体系使本发明合成双醚双酞酰亚胺的步骤2)过程中不用采用高沸点极性溶剂，反应温度较低。若采用高沸点极性溶剂如DMAc、DMSO、NMP、二苯砜等，通常要求反应温度在160℃以上，在此温度下，副反应增多，且极性溶剂本身易发生一定程度的热降解。而本发明步骤1)采用的烃类溶剂在该步反应后可以不用蒸除，且由过量冠醚作为第二溶剂，反应温度不超过130℃，因此能耗低，且反应过程平缓、可控，对装置设备的要求不高。

(3)避免了高沸点极性溶剂所带来的产物难洗涤、残留溶剂、废水量大、废水难处理等不利因素，且利用周知的后处理手段进行分离和纯化操作，即可得到高纯度和高收率的双醚双酞酰亚胺纯品。

具体实施方式

根据上述双醚双酞酰亚胺的制备方法，给出如下实施例，所举实例并非用于限制本发明的保护范围。

(1)以下实施例所涉及到的检测仪器及方法：

A、熔点测试：采用METTLER DSC-1型差示扫描量热仪，升温速率10℃/min。

B、液相色谱测试：采用岛津LC-20A液相色谱仪，溶剂为四氢呋喃，流速1ml/min。

(2)以下实施例所涉及到的化学品原料的具体信息见表1：

表1化学品原料信息表

化学试剂	规格	来源
			甲苯	CP	山东莱阳试剂厂
邻二甲苯	AR	国药
			乙苯	AR	国药
正辛烷	AR	陶氏化学
			乙基环己烷	AR	广东翁江化学试剂有限公司
乙酸丁酯	AR	国药
			二甲基亚砜	AR	国药
氢氧化钠	AR	国药
			氢氧化钾	CP	国药
碳酸钾	CP	国药
			双酚A(BPA)	AR	阿拉丁试剂
二羟基二苯酮	AR	武汉拉那白医药化工有限公司
			二羟基二苯醚	AR	南京化学试剂股份有限公司
双酚S	AR	溧阳市凯信化工厂
			N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺	AR	淮安三明化工厂
N-甲基-4-硝基-邻苯二甲酰亚胺	AR	溧阳市凯信化工厂
			N-甲基-4-溴代邻苯二甲酰亚胺	AR	常州市武进临川化工有限公司
二氧六环	AR	国药
			12-冠-4	AR	济南恒佳化工技术开发有限公司
15-冠-5	AR	广东翁江化学试剂有限公司
			18-冠-6	AR	广东翁江化学试剂有限公司
苯并-18-冠-6	AR	东莞瓦里西化工有限公司
			过二硫酸钠	AR	济南琳盛化工有限公司
过二硫酸钾	AR	济南琳盛化工有限公司
			过二硫酸铵	AR	济南琳盛化工有限公司

实施例1：

在一个带有油浴加热、搅拌器、分水器和冷凝管的四口反应瓶中，加入300g甲苯、22.83g双酚A和40g固体氢氧化钠，升温至95℃搅拌1h，再升温至115℃使甲苯回流，边搅拌边用分水器收集生成的水分，当收集的水分达到理论值时，停止加热并用氮气吹扫，冷却反应瓶至室温。此时反应瓶中形成大量白色悬浮物。称取39.13g N-甲基-4-氯-邻苯二甲酰亚胺、550g二氧六环和1.64g过二硫酸钠，一次性投入反应瓶中，升温至100℃，搅拌反应4h，得到悬浮混合物，经重复过滤、水洗四次，并用乙腈重结晶，得到双醚双酞酰亚胺白色固体47.8g，收率87.47％。经DSC测试，熔点为146.5～147℃，液相色谱测试纯度为98％。

实施例2：

在连接有分水器、热电偶、搅拌器及氮气保护装置的反应釜中，投入214.22g二羟基二苯酮、117.81g氢氧化钾和2kg邻二甲苯，搅拌并逐渐升温至60℃，保温40分钟。然后升温至150℃使得邻二甲苯回流，并移除生成的水分，当达到最大理论水分量时，停止加热，缓慢导入氮气带走部分热量直至温度降至80℃以下。此时釜内得到的是双酚钾盐的白色悬浮液。称取403g N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺，投入反应釜中，搅拌使物料分散均匀，并将反应釜预热至100℃。称取6390g 12-冠-4和26.63g过二硫酸钾，边搅拌边投入反应釜。投料完毕后将温度升至约125℃，继续反应6h后，趁热过滤。经重复过滤、水洗五次，并用乙酸乙酯重结晶，得到双醚双酞酰亚胺白色固体477g，收率89.57％。经DSC测试，熔点为146.8～148.5℃，液相色谱测试纯度为98.8％。

实施例3：

称取125.14g双酚S和71.18g碳酸钾，倒入1800g正辛烷中，充分搅拌形成均匀分散液，一次性投入带有控温、搅拌及回流分水装置的反应釜中，升温至90℃保温4h，再升温至135℃使溶剂回流，反应至分水器收集的水分不再增多。蒸除约1000g的正辛烷，浓缩后的酚钾盐的悬浮液降温至60℃以下。将216.5g N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、2763g 15-冠-5和5.53g过二硫酸铵，预先搅拌混合，形成悬浮液体，边搅拌边缓慢投入反应釜中，同时开启氮气保护。将釜温升高至130℃，反应5h后趁热过滤产物，经反复水洗2次、乙醇洗2次，并用氯仿重结晶，得到双醚双酞酰亚胺白色固体221.4g，收率81％。经DSC测试，熔点为147～148.2℃，液相色谱测试纯度为98.4％。

实施例4：

在带有控温、搅拌及回流分水装置的反应釜中投入120L乙基环己烷，边搅拌边加入10.1kg二羟基二苯醚和4.04kg氢氧化钠。加入完毕后常温剧烈搅拌使物料在溶剂中均匀分散。然后升温至85℃搅拌2h，再升温至135℃使溶剂回流，并收集生成的水分。整个过程中始终保持釜内处于氮气氛。当分水完毕后降温，得到粘稠的白色酚钠盐悬浮液。将20.82kg18-冠-6和78g过二硫酸钠一次性投入釜内，搅拌升温至80℃，将酚钠盐在釜内分散均匀。然后将20.72kg N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺分三次投料，每次投料间隔30min。投料完毕后将温度升高至110℃，反应3h后停止加热。温度稍降后直接过滤得到产物，水洗3次后用乙醇重结晶，得到双醚双酞酰亚胺白色固体22.26kg，收率85.5％。经DSC测试，熔点为147.6～148.4℃，液相色谱测试纯度为99.1％。

实施例5：

取固体228.3g双酚A溶于2200g热的乙酸丁酯中，将其加入连接有分水器的5L三口圆底烧瓶中，并浸入带有温控和磁力搅拌的油浴锅中。分三批次将112.2g氢氧化钾加入搅拌的一氯苯中，并将油浴温度调至95℃，恒温通氮气搅拌30min。继续升高温度至130℃使乙酸丁酯回流，同时用分水器测量生成的水量，直到不再有水生成时停止反应并降温。当温度降至60℃以下时，向反应瓶中加入365.49g N-甲基-4-溴代邻苯二甲酰亚胺、3279g苯并-18-冠-6和21.86g过二硫酸钾，开启加热搅拌，在80℃下反应6h。产物趁热过滤，并用甲醇和水分别洗涤3次，最后用乙腈重结晶，收集得到白色双醚双酞酰亚胺晶体448.2g，收率82％。经DSC测试，熔点为146.8～147℃，液相色谱测试纯度为97.6％。对比例1：

在500ml三口烧瓶中,加入22.8g双酚A、16g 50％质量分数的氢氧化钠水溶液和300ml甲苯,通入氮气,加热至115℃使甲苯回流,用分水器分出反应体系中的水分直至再无水分产生,得到含有酚钠盐的甲苯混合物。继续升温至125℃蒸除所有甲苯，通入氮气带走热量和残留的甲苯，得到白色酚钠盐粉末。将41.2g无水N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺和120ml二甲基亚砜(沸点189℃)投入反应瓶中,常温下充分搅拌，将温度升至180℃反应6h后降温,将其滴加到1000mL蒸馏水中。快速搅拌,有固体沉淀物生成,经过滤、干燥、得土黄色固体。用乙腈重结晶,再次过滤干燥,得到42.96g淡黄色固体,收率为78.6％。经DSC测试，熔点为143.3～145.2℃，液相色谱测试纯度为94％。

通过实施对比例可以看出，采用本发明的实施方式制备双醚双酞酰亚胺，反应温度较低、收率较高且纯度较高。

Claims (14)

1.一种双醚双酞酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

1)有机双酚类化合物和强碱反应生成双酚盐；

2)生成的双酚盐和取代单酞酰亚胺反应，生成双醚双酞酰亚胺混合物，经过滤分离后得到产物双醚双酞酰亚胺；

其特征在于，步骤2)在冠醚及过二硫酸盐复合催化体系下反应，冠醚同时作为第二溶剂；所述冠醚选自二氧六环、15-冠-5和12-冠-4中的一种或多种；步骤2)中所述的取代单酞酰亚胺为满足如下结构的有机物：

其中，X指代F、Cl、Br或NO₂，R指代甲基。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的有机双酚类化合物是对苯二酚、间苯二酚、双酚S、双酚F、二羟基二苯酮、二羟基二苯醚、二羟基联苯、二羟基萘中的一种或多种；步骤1)所述的强碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨基钾，氨基钠、氢化钾、氢化钠的一种或多种；步骤1)中有机双酚类化合物和强碱的摩尔比为：

A)当强碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨基钾，氨基钠、氢化钾、氢化钠时，摩尔比为1:2～1:2.1；

B)当强碱为碳酸钾、碳酸钠时，摩尔比为1:1～1:1.05。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的强碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨基钾，氨基钠、氢化钾、氢化钠的一种或多种；步骤1)中有机双酚类化合物和强碱的摩尔比为：

A)当强碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨基钾，氨基钠、氢化钾、氢化钠时，摩尔比为1:2.02～1:2.06；

B)当强碱为碳酸钾、碳酸钠时，摩尔比为1:1.01～1:1.03。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的反应在烃类溶剂存在下进行，所述烃类溶剂选自碳原子数为6～20的芳烃、碳原子数为6～20的烷烃、碳原子数为6～20的环烷烃，以及乙酸丁酯、正丁醚、甲基环己酮、石油醚的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的烃类溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，反应的条件为：双酚类化合物和强碱先在60～95℃反应0.5～4h，再提高温度至烃类溶剂的沸点温度，通过分水设备带出生成的水分直至再无水分生成，得到双酚盐的悬浮液。

8.根据权利要求 7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，反应的条件为：双酚类化合物和强碱先在85～90℃反应1～2h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，过二硫酸盐选自过二硫酸铵、过二硫酸钾、过二硫酸钠的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，双酚盐和取代单酞酰亚胺的摩尔比为1:2.0～1:2.1。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，双酚盐和取代单酞酰亚胺的摩尔比为1:2.01～1:2.06。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，冠醚作为催化剂和第二溶剂，用量为理论产物总质量的5～12倍；过二硫酸盐的用量为理论产物总质量的0.3～5wt％。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，冠醚用量为理论产物总质量的8～10倍；过二硫酸盐的用量为理论产物总质量的1～3wt％。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，反应温度为80℃～130℃，反应时间为3～6h。