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CN108306009A - 一种氧化硅碳复合负极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

一种氧化硅碳复合负极材料、其制备方法及锂离子电池 Download PDF

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CN108306009A CN201810199857.9A CN201810199857A CN108306009A CN 108306009 A CN108306009 A CN 108306009A CN 201810199857 A CN201810199857 A CN 201810199857A CN 108306009 A CN108306009 A CN 108306009A
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Abstract

本发明提供了一种氧化硅碳复合负极材料、其制备方法及锂离子电池，所述制备方法包括以下步骤：a)将氧化硅在惰性气氛下升温至第一温度，调节惰性气体流速，进行保温，得到硅纳米线连接的氧化硅复合材料；所述第一温度为800℃～1300℃；所述惰性气体流速为0sccm～800sccm；b)将步骤a)得到的硅纳米线连接的氧化硅复合材料调节至第二温度，在通入惰性气体的条件下，通入碳源气体进行化学气相沉积，冷却后得到氧化硅碳复合负极材料；所述第二温度为600℃～1000℃。本发明采用原位生长硅纳米线结合碳包覆的制备工艺，获得了硅纳米线连接的氧化硅碳复合负极材料；通过构建三维导电网络，有效缓解氧化硅基材料在充放电循环过程中的电子孤岛效应，具有优异的电化学性能。

Description

一种氧化硅碳复合负极材料、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地说，是涉及一种氧化硅碳复合负极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
随着各种移动电子设备，如智能手机、笔记本电脑等的广泛使用，锂离子电池因此受到了广泛的关注。但目前商用锂离子电池的能量密度和功率密度都很难达到科技发展对储能器件的要求。因此，开发高容量的电极材料迫在眉睫。
相比于目前商业化使用的碳基负极材料，氧化硅基负极材料表现出明显的优势，如比容量高、嵌锂电位低、循环稳定及含量丰富等优势，因此氧化硅基负极材料被认为是一种极具开发潜力的高容量负极材料。但是，单纯的氧化硅材料作为锂离子电池负极材料却存在一些问题，其中：一方面其固有的导电性差的特点限制了其大量使用；另一方面其由于体积膨胀导致的电子失去接触也使得其在循环过程中的容量衰减，具体来说：氧化硅基负极材料在充放电过程中的体积膨胀效应(200％)很容易造成其容量衰减，其中很重要一点就是由于体积膨胀-收缩导致的活性材料颗粒之间失去电子接触造成的活性材料孤岛效应，活性材料一旦失去电子接触，将无法再进行脱/嵌锂，最终导致材料容量衰减。
目前，针对氧化硅基负极材料导电性差及因体积变化造成的活性材料颗粒间电子失去接触导致的容量衰减问题，科研人员们提出了利用一维纳米材料构建三维导电网络，如将碳纳米管与氧化硅材料进行物理混合[Facile Synthesis and High AnodePerformance of Carbon FiberInterwoven Amorphous Nano-SiOx/Graphene forRechargeable Lithium Batteries,ACS Appl.Mater.Interfaces 2013,5,11234]；但这种简单的物理混合法无法将氧化硅颗粒与一维纳米材料结合，经过几次充放循环后，仍然容易造成活性材料的电子失去接触的现象。再如Yoo等人利用金属铂催化，在高温热处理的过程中合成出类海胆结构的硅基负极材料，其中硅/氧化硅核壳结构的纳米线生长在微米尺度的硅颗粒表面并突出，相互之间构成三维网络[Helical Silicon/Silicon Oxide CoreShell Anodes Grown onto the Surface ofBulkSilicon,Nano Letters,2011,11,4324]；但是该方法制备工艺复杂，需要借助铂等贵金属进行催化，制备成本高，难以实现实际生产应用。而现有技术还公开了直接制备一维硅纳米材料作为负极材料[Self-sacrificedsynthesis of carbon-coated SiOxnanowires for high capacity lithiumion batteryanodes,J.Mater.Chem.A,2017,5,4183]；但该方法主要也是利用贵金属催化，制备工艺复杂，成本高，无法实现实际产业应用，并且硅纳米线制备的电极振实密度低，严重影响其在实际应用中的体积能量密度。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氧化硅碳复合负极材料、其制备方法及锂离子电池，采用本发明提供的制备方法能够得到硅纳米线连接的氧化硅碳复合负极材料，具有优异的电化学性能。
本发明提供了一种氧化硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将氧化硅在惰性气氛下升温至第一温度，调节惰性气体流速，进行保温，得到硅纳米线连接的氧化硅复合材料；所述第一温度为800℃～1300℃；所述惰性气体流速为0sccm～800sccm；
b)将步骤a)得到的硅纳米线连接的氧化硅复合材料调节至第二温度，在通入惰性气体的条件下，通入碳源气体进行化学气相沉积，冷却后得到氧化硅碳复合负极材料；所述第二温度为600℃～1000℃。
优选的，步骤a)中所述惰性气氛通过反复抽放惰性气体进行。
优选的，步骤a)中所述保温的时间为10min～40h。
优选的，步骤a)中所述第一温度为950℃～1100℃；
步骤b)中所述第二温度为700℃～900℃；
所述调节至第二温度的降温速度为5℃/min～20℃/min。
优选的，步骤b)中所述通入惰性气体的流速为100sccm～600sccm。
优选的，步骤b)中所述碳源气体包括乙烯气体、乙炔气体、甲烷气体和乙醇气体中的一种或多种。
优选的，步骤b)中所述通入碳源气体的流速为10sccm～400sccm。
优选的，步骤b)中所述化学气相沉积的时间为10min～3h。
本发明还提供了一种氧化硅碳复合负极材料，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述负极包括上述技术方案所述的氧化硅碳复合负极材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的氧化硅碳复合负极材料。
本发明提供了一种氧化硅碳复合负极材料、其制备方法及锂离子电池，所述氧化硅碳复合负极材料的制备方法包括以下步骤：a)将氧化硅在惰性气氛下升温至第一温度，调节惰性气体流速，进行保温，得到硅纳米线连接的氧化硅复合材料；所述第一温度为800℃～1300℃；所述惰性气体流速为0sccm～800sccm；b)将步骤a)得到的硅纳米线连接的氧化硅复合材料调节至第二温度，在通入惰性气体的条件下，通入碳源气体进行化学气相沉积，冷却后得到氧化硅碳复合负极材料；所述第二温度为600℃～1000℃。与现有技术相比，本发明采用原位生长硅纳米线结合碳包覆的制备工艺，获得了硅纳米线连接的氧化硅碳复合负极材料；通过构建三维导电网络，能够有效缓解氧化硅基材料在充放电循环过程中由体积变化导致的电子孤岛效应，从而使其具有优异的电化学性能。实验结果表明，本发明提供的氧化硅碳复合负极材料在锂离子电池中具有稳定的循环性能，其放电比容量稳定在800mAh/g以上，循环200圈后其容量保持率仍在80％以上。
另外，本发明提供的制备方法简单易实现，且无需加入金属催化剂，成本低，适于商业化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的硅纳米线连接的氧化硅碳复合负极材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2提供的硅纳米线连接的氧化硅碳复合负极材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例3提供的硅纳米线连接的氧化硅碳复合负极材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例4提供的硅纳米线连接的氧化硅碳复合负极材料的扫描电镜图；
图5为本发明实施例5提供的硅纳米线连接的氧化硅碳复合负极材料的扫描电镜图；
图6为对比例1提供的氧化硅碳复合负极材料的扫描电镜图；
图7为本发明实施例1提供的硅纳米线连接的氧化硅碳复合负极材料的循环性能曲线；
图8为本发明实施例2提供的硅纳米线连接的氧化硅碳复合负极材料的循环性能曲线；
图9为对比例1提供的氧化硅碳复合负极材料的循环性能曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种氧化硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将氧化硅在惰性气氛下升温至第一温度，调节惰性气体流速，进行保温，得到硅纳米线连接的氧化硅复合材料；所述第一温度为800℃～1300℃；所述惰性气体流速为0sccm～800sccm；
b)将步骤a)得到的硅纳米线连接的氧化硅复合材料调节至第二温度，在通入惰性气体的条件下，通入碳源气体进行化学气相沉积，冷却后得到氧化硅碳复合负极材料；所述第二温度为600℃～1000℃。
本发明首先将氧化硅在惰性气氛下升温至第一温度，调节惰性气体流速，进行保温，得到硅纳米线连接的氧化硅复合材料。在本发明中，所述氧化硅具有式(I)所示通式：
SiOx(I)；
其中，0＜x≤2。在本发明优选的实施例中，所述氧化硅选自一氧化硅。本发明对所述氧化硅的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述氧化硅的粒径优选为1μm～10μm，更优选为5μm。
在本发明中，所述惰性气氛优选选自氩气气氛或氮气气氛，更优选为氩气气氛。在本发明中，所述惰性气氛优选通过反复抽放惰性气体进行。
在本发明中，所述第一温度为800℃～1300℃，优选为950℃～1100℃。
在本发明中，所述调节惰性气体流速对于获得硅纳米线连接的氧化硅复合材料具有十分重要的作用。在本发明中，所述惰性气体流速优选为0sccm～800sccm，更优选为200sccm～600sccm。
在本发明中，所述保温的时间优选为10min～40h，更优选为1h～10h。
得到硅纳米线连接的氧化硅复合材料后，本发明将得到的硅纳米线连接的氧化硅复合材料调节至第二温度，在通入惰性气体的条件下，通入碳源气体进行化学气相沉积，冷却后得到氧化硅碳复合负极材料。在本发明中，所述第二温度为600℃～1000℃，优选为700℃～900℃。
在本发明中，所述第一温度优选为950℃～1100℃，而所述第二温度优选为700℃～900℃；在此情况下，由所述第一温度调节至第二温度的过程为降温过程；所述调节至第二温度的降温速度优选为5℃/min～20℃/min，更优选为10℃/min。
在本发明中，通入碳源气体进行化学气相沉积的同时，需要通入惰性气体；该惰性气体的种类与上述技术方案中所述的一致，在此不再赘述。在本发明中，所述通入惰性气体的流速优选为100sccm～600sccm，更优选为200sccm。
在本发明中，所述碳源气体优选包括乙烯气体、乙炔气体、甲烷气体和乙醇气体中的一种或多种，更优选为乙烯气体。本发明对所述碳源气体的来源没有特殊限制。
在本发明中，所述通入碳源气体的流速优选为10sccm～400sccm，更优选为100sccm。
在本发明中，所述化学气相沉积的时间优选为10min～3h，更优选为30min～2h。
本发明提供的制备方法通过对原料氧化硅进行热处理，并控制该热处理过程中的温度、时间及载气流速等因素，实现原位生长硅纳米线；再通过特定条件下的化学气相沉积进行碳包覆，获得了硅纳米线连接的氧化硅碳复合负极材料。一方面，硅纳米线本身就是优异的负极活性材料，另一方面，原位生长在微米氧化硅表面的硅纳米线经过碳包覆后，构建成三维导电网络，有效缓解了氧化硅基材料在充放电循环过程中由体积变化导致的电子孤岛效应，从而提高氧化硅基材料的电化学性能。
另外，本发明提供的制备方法简单，可通过一步法进行；同时控制温度、时间及载气流速即可实现；且无需加入金属催化剂，成本低，适于商业化应用。
本发明还提供了一种氧化硅碳复合负极材料，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。本发明提供的氧化硅碳复合负极材料为硅纳米线连接的氧化硅碳复合负极材料，具有优异的电化学性能，应用在锂离子电池中具有稳定的循环性能，其放电比容量稳定在800mAh/g以上，循环200圈后其容量保持率仍在80％以上。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述负极包括上述技术方案所述的氧化硅碳复合负极材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的氧化硅碳复合负极材料。
本发明对所述锂离子电池的正极没有特殊限制，优选为锂片；本发明对所述锂片的来源没有特殊限制，采用市售产品即可。
在本发明中，所述负极包括上述技术方案所述的氧化硅碳复合负极材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的氧化硅碳复合负极材料，在此不再赘述。
本发明对所述锂离子电池的隔膜没有特殊限制，如可采用本领域技术人员熟知的聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)。
本发明对所述锂离子电池的电解液没有特殊的限制，如可采用本领域技术人员熟知的1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液(EC与DMC的体积比为1：1)。
本发明对所述锂离子电池的制备方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的制备锂离子电池的方法即可。具体步骤优选为：
将上述技术方案所述的硅纳米线连接的氧化硅碳复合负极材料与粘接剂、导电剂按照80：10：10的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，经过真空干燥、辊压，制备成负极片；再以金属锂片作为对电极，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(体积比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC))为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，在氩气保护的手套箱中进行组装，得到锂离子电池。
本发明提供了一种氧化硅碳复合负极材料、其制备方法及锂离子电池，所述氧化硅碳复合负极材料的制备方法包括以下步骤：a)将氧化硅在惰性气氛下升温至第一温度，调节惰性气体流速，进行保温，得到硅纳米线连接的氧化硅复合材料；所述第一温度为800℃～1300℃；所述惰性气体流速为0sccm～800sccm；b)将步骤a)得到的硅纳米线连接的氧化硅复合材料调节至第二温度，在通入惰性气体的条件下，通入碳源气体进行化学气相沉积，冷却后得到氧化硅碳复合负极材料；所述第二温度为600℃～1000℃。与现有技术相比，本发明采用原位生长硅纳米线结合碳包覆的制备工艺，获得了硅纳米线连接的氧化硅碳复合负极材料；通过构建三维导电网络，能够有效缓解氧化硅基材料在充放电循环过程中由体积变化导致的电子孤岛效应，从而使其具有优异的电化学性能。实验结果表明，本发明提供的氧化硅碳复合负极材料在锂离子电池中具有稳定的循环性能，其放电比容量稳定在800mAh/g以上，循环200圈后其容量保持率仍在80％以上。
另外，本发明提供的制备方法简单易实现，且无需加入金属催化剂，成本低，适于商业化应用。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
将1.5g粒径为5μm的商业化一氧化硅(SiO)置于气氛炉中，在氩气气氛下反复抽放气使炉腔内保证惰性气氛，然后升温至1000℃，调节氩气流速为200sccm，保温5h；再以10℃/min的速度降温至900℃，在氩气流速为200sccm的基础上，通入流速为100sccm的乙烯气体，保持1h进行化学气相沉积碳包覆，最后自然冷却，得到硅纳米线连接的氧化硅碳复合负极材料(SiO/SNWs@C)。
本发明实施例1提供的硅纳米线连接的氧化硅碳复合负极材料的扫描电镜图如图1所示。
实施例2
将1.5g粒径为5μm的商业化一氧化硅(SiO)置于气氛炉中，在氩气气氛下反复抽放气使炉腔内保证惰性气氛，然后升温至1000℃，调节氩气流速为600sccm，保温5h；再以10℃/min的速度降温至900℃，调节氩气流速为200sccm，通入流速为100sccm的乙烯气体，保持1h进行化学气相沉积碳包覆，最后自然冷却，得到硅纳米线连接的氧化硅碳复合负极材料(SiO/SNWs@C)。
本发明实施例2提供的硅纳米线连接的氧化硅碳复合负极材料的扫描电镜图如图2所示。
实施例3
将1.5g粒径为5μm的商业化一氧化硅(SiO)置于气氛炉中，在氩气气氛下反复抽放气使炉腔内保证惰性气氛，然后升温至1000℃，调节氩气流速为0sccm，保温5h；再以10℃/min的速度降温至900℃，调节氩气流速为200sccm，通入流速为100sccm的乙烯气体，保持1h进行化学气相沉积碳包覆，最后自然冷却，得到硅纳米线连接的氧化硅碳复合负极材料(SiO/SNWs@C)。
本发明实施例3提供的硅纳米线连接的氧化硅碳复合负极材料的扫描电镜图如图3所示。
实施例4
将1.5g粒径为5μm的商业化一氧化硅(SiO)置于气氛炉中，在氩气气氛下反复抽放气使炉腔内保证惰性气氛，然后升温至950℃，调节氩气流速为200sccm，保温5h；再以10℃/min的速度降温至900℃、调节氩气流速为200sccm，通入流速为100sccm的乙烯气体，保持1h进行化学气相沉积碳包覆，最后自然冷却，得到硅纳米线连接的氧化硅碳复合负极材料(SiO/SNWs@C)。
本发明实施例4提供的硅纳米线连接的氧化硅碳复合负极材料的扫描电镜图如图4所示。
实施例5
将1.5g粒径为5μm的商业化一氧化硅(SiO)置于气氛炉中，在氩气气氛下反复抽放气使炉腔内保证惰性气氛，然后升温至1100℃，调节氩气流速为200sccm，保温5h；再以10℃/min的速度降温至900℃，在氩气流速为200sccm的基础上，通入流速为100sccm的乙烯气体，保持1h进行化学气相沉积碳包覆，最后自然冷却，得到硅纳米线连接的氧化硅碳复合负极材料(SiO/SNWs@C)。
本发明实施例5提供的硅纳米线连接的氧化硅碳复合负极材料的扫描电镜图如图5所示。
对比例1
将1.5g粒径为5μm的商业化一氧化硅(SiO)置于气氛炉中，在氩气气氛下反复抽放气使炉腔内保证惰性气氛，然后调节氩气流速为200sccm，升温至900℃，通入流速为100sccm的乙烯气体，保持1h进行化学气相沉积碳包覆，最后自然冷却，得到氧化硅碳复合负极材料。
对比例1提供的氧化硅碳复合负极材料的扫描电镜图如图6所示。
实施例6
将实施例1提供的硅纳米线连接的氧化硅碳复合负极材料与粘接剂(质量比为3：7的丁苯橡胶(SBR)与羧甲基纤维素钠)、导电剂Super P按照80：10：10的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，经过真空干燥、辊压，制备成负极片；以金属锂片作为对电极，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(体积比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC))为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，在氩气保护的手套箱中进行组装，得到锂离子电池。
实施例7
将实施例2提供的硅纳米线连接的氧化硅碳复合负极材料与粘接剂(质量比为3：7的丁苯橡胶(SBR)与羧甲基纤维素钠)、导电剂Super P按照80：10：10的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，经过真空干燥、辊压，制备成负极片；以金属锂片作为对电极，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(体积比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC))为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，在氩气保护的手套箱中进行组装，得到锂离子电池。
对比例2
将对比例1提供的氧化硅碳复合负极材料与粘接剂(质量比为3：7的丁苯橡胶(SBR)与羧甲基纤维素钠)、导电剂Super P按照80：10：10的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，经过真空干燥、辊压，制备成负极片；以金属锂片作为对电极，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(体积比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC))为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，在氩气保护的手套箱中进行组装，得到锂离子电池。
对本发明实施例6～7及对比例2提供的锂离子电池的循环性能分别进行测试，具体采用恒倍率充放电的形式进行检测：充放电电压范围为0.005-1.5伏，充放电的倍率为0.2C；所采用的测试仪器为Land测试仪测试电池的电化学性能，测试条件为室温。测试结果参见图7～9所示。实验结果表明，本发明制备的硅纳米线连接的氧化硅碳复合负极材料，其在锂离子电池中表现出稳定的循环性能，其放电比容量稳定在800mAh/g以上，循环200圈后其容量保持率仍在80％以上。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种氧化硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将氧化硅在惰性气氛下升温至第一温度，调节惰性气体流速，进行保温，得到硅纳米线连接的氧化硅复合材料；所述第一温度为800℃～1300℃；所述惰性气体流速为0sccm～800sccm；
b)将步骤a)得到的硅纳米线连接的氧化硅复合材料调节至第二温度，在通入惰性气体的条件下，通入碳源气体进行化学气相沉积，冷却后得到氧化硅碳复合负极材料；所述第二温度为600℃～1000℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述惰性气氛通过反复抽放惰性气体进行。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述保温的时间为10min～40h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述第一温度为950℃～1100℃；
步骤b)中所述第二温度为700℃～900℃；
所述调节至第二温度的降温速度为5℃/min～20℃/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述通入惰性气体的流速为100sccm～600sccm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述碳源气体包括乙烯气体、乙炔气体、甲烷气体和乙醇气体中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述通入碳源气体的流速为10sccm～400sccm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述化学气相沉积的时间为10min～3h。
9.一种氧化硅碳复合负极材料，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述负极包括权利要求9所述的氧化硅碳复合负极材料或权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的氧化硅碳复合负极材料。
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