CN108299687A - 一种天然橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种天然橡胶复合材料，其原料包括天然橡胶、木质纤维素/蒙脱土/炭黑‑白炭黑双相填料复合补强剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、硫磺。本发明还提出天然橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：将开炼机升温预热，依次加入天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂NS、木质纤维素/蒙脱土/炭黑‑白炭黑双相填料复合补强剂、促进剂TMTD、硫磺混炼，混炼结束后静置得到混炼胶；将混炼胶经硫化工艺制得天然橡胶复合材料。本发明中木质纤维素/蒙脱土/炭黑‑白炭黑双相填料复合补强剂与天然橡胶的相容性好，加工性能优良，显著提高天然橡胶物理性能，制备工艺简单、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及天然橡胶复合材料的领域，尤其涉及一种天然橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
炭黑-白炭黑双相填料作为一种新型补强剂，含有炭黑和白炭黑两相，白炭黑相可附着在炭黑聚集体表面，呈壳状分布，也可聚集在炭黑内部。炭黑-白炭黑双相填料表面含有活性基团，如羰基、羟基等，与普通炭黑相比，其表面基团的活性点多、活性更高。但是由于其表面大量活性基团的存在，填料粒子间易形成自聚，与橡胶相容性差，混炼加工困难。
木质纤维素是一种天然的可再生的高分子材料，大量存在于绿色植物中，来源丰富。木质纤维素由纤维素、半纤维素和木质素组成，是一种优良的增强填料，但是其原料加工性能差，作为橡胶填料需经过适当改性提高加工性能。蒙脱土是一种具有纳米片层结构的硅铝酸盐矿物，其来源丰富、价格低廉、热稳定性高、对环境友好等优点，但是其片层结构表面有过剩的负电荷致使蒙脱土片层通常吸附有Na+、K+、Ca2+、Mg2+等水合阳离子，这种亲水的微环境不利于亲油的聚合物插入。
天然橡胶是一种以顺-1，4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其成分中91％～94％是橡胶烃(顺-1，4-聚异戊二烯)，其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。天然橡胶具有很好的耐磨性、很高的弹性、扯断强度及伸长率，是应用最广的通用橡胶，但是实际应用中，天然橡胶其硬度、伸长率、强度等性能仍不能满足实际生产需求，因此，如何通过填料改性，制得性能优异、相容性好、加工性能优良的天然橡胶复合材料成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种天然橡胶复合材料，物理性能和加工性能优异，制备工艺简单、成本低。
本发明提出了一种天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：天然橡胶100份，木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂20-60份，氧化锌3-6份，硬脂酸2-5份，防老剂1-2份，促进剂1.5-2份，硫磺1.5-2.5份；
其中，木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂采用如下方法制得：
S1、向质量分数为4-6％硅酸钠水溶液加入0.8-1.2mol/L的盐酸溶液，调节PH为中性制得晶种；
S2、将晶种加入质量分数为2-3％的硅酸钠水溶液中水浴加热生长，加入盐酸调节PH为7-8，加入表面活性剂搅拌溶解后，加入炭黑搅拌均匀，在室温下陈化后，经抽滤、水洗、醇洗、过滤、烘干制得炭黑-白炭黑双相填料；
S3、将木质纤维素加入水搅拌均匀，制得悬浮液，将悬浮液加入经有机改性剂改性的蒙脱土中，在温度70-75℃搅拌反应2.8-3.8h后，经洗涤、干燥后制得木质纤维素/蒙脱土补强剂；
S4、将木质纤维素/蒙脱土补强剂、炭黑-白炭黑双相填料放入球磨机中球磨，得到木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂。
优选地，S2中炭黑与白炭黑的重量比为9：1-3。
优选地，S2中表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵和/或十二烷基苯磺酸钠。
优选地，表面活性剂和炭黑-白炭黑双相填料的重量比为1-2：50。
优选地，S2中炭黑为炭黑N330。
优选地，S3中木质纤维素与蒙脱土的重量比为1：3-5。
优选地，S3中有机改性剂为烷基季铵盐改性蒙脱土，优选为十八烷基二甲基苄基氯化铵。
优选地，S4中木质纤维素/蒙脱土补强剂与炭黑-白炭黑双相填料的重量比为0-20：20-40。
优选地，防老剂优选防老剂4020。
优选地，促进剂为促进剂NS和促进剂TMTD。
优选地，促进剂NS和促进剂TMTD的重量比为13-16：2-5。
优选地，促进剂NS和促进剂TMTD的重量比为15：4。
本发明还提出上述天然橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：将开炼机升温至46-54℃，依次加入天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂NS、木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂、促进剂TMTD、硫磺混炼，混炼结束后静置，得到混炼胶；将混炼胶在温度140-150℃和压力10-15MPa下，硫化6-8min，制得天然橡胶复合材料。
优选地，混炼时间为25-30min，静置时间为11-13h。
木质纤维素/蒙脱土补强剂反应活性高、热稳定性高，在橡胶中具有交联增强的作用；炭黑-白炭黑双相填料含有较多羰基、羟基等活性基团，具有低的填料-填料间相互作用，可强化填料-橡胶间相互作用；本发明以木质纤维素/蒙脱土补强剂和炭黑-白炭黑双相填料复配形成复合补强剂，各组分之间互相穿插有效抑制了自身的聚集，使得它们的分散更加均匀，在保证橡胶补强效果的同时，减少了炭黑-白炭黑双相填料的用量，大幅度提升了橡胶材料的力学性能和加工性能；本发明采用硫磺、促进剂NS、促进剂TMTD、氧化锌及硬脂酸组成硫化体系，以防老剂4020为耐老化体系，配合木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂通过硫化工艺进一步提高天然橡胶复合材料性能，本发明制备工艺简便，成本低，安全环保。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：天然橡胶100份，木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂25份，氧化锌3份，硬脂酸2份，防老剂4020 1份，促进剂NS1.3份，促进剂TMTD0.5份，硫磺1.5份；
其中，木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂采用如下方法制得：
S1、向质量分数为4％硅酸钠水溶液加入0.8mol/L的盐酸溶液，调节PH为中性制得晶种；
S2、将晶种加入质量分数为2％的硅酸钠水溶液中水浴加热生长，加入盐酸调节PH为7，加入十二烷基苯磺酸钠搅拌溶解后，按炭黑和白炭黑重量比为9：3加入炭黑N330搅拌均匀，在室温下陈化6h后，经抽滤、水洗、醇洗、过滤、烘干制得炭黑-白炭黑双相填料；
S3、按重量比为1：3分别称取木质纤维素和蒙脱土，将木质纤维素加入水搅拌均匀，制得悬浮液，将悬浮液加入经十八烷基二甲基苄基氯化铵改性蒙脱土中，在温度70℃搅拌反应2.8h后，经洗涤、干燥后制得木质纤维素/蒙脱土补强剂；
S4、按重量比为1：4分别称取木质纤维素/蒙脱土补强剂和炭黑-白炭黑双相填料放入球磨机中球磨，得到木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂。
实施例2
一种天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：天然橡胶100份，木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂60份，氧化锌4.5份，硬脂酸5份，防老剂4020 2份，促进剂NS1.6份，促进剂TMTD0.2份，硫磺2.5份；
其中，木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂采用如下方法制得：
S1、向质量分数为6％硅酸钠水溶液加入1.2mol/L的盐酸溶液，至PH为中性制得晶种；
S2、将晶种加入质量分数为3％的硅酸钠水溶液中水浴加热生长，加入盐酸调节PH为8，加入十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵搅拌溶解后，按炭黑和白炭黑重量比为9：2加入炭黑N330搅拌均匀，在室温下陈化10h后，经抽滤、水洗、醇洗、过滤、烘干制得炭黑-白炭黑双相填料；
S3、按重量比为1：5分别称取木质纤维素和蒙脱土，将木质纤维素加入水搅拌均匀，制得悬浮液，将悬浮液加入经十二烷基二甲基苄基氯化铵改性蒙脱土中，在温度75℃搅拌反应3.8h后，经洗涤、干燥后制得木质纤维素/蒙脱土补强剂；
S4、按重量比为1：2分别称取木质纤维素/蒙脱土补强剂、炭黑-白炭黑双相填料放入球磨机中球磨，得到木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂。
实施例3
一种天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：天然橡胶100份，氧化锌6份，硬脂酸3份，防老剂4020 2份，促进剂NS1.5份，促进剂TMTD0.4份，硫磺2份，炭黑-白炭黑双相填料40份；
其中，木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂采用如下方法制得：
S1、向质量分数为5％硅酸钠水溶液加入1.0mol/L的盐酸溶液，至PH为中性制得晶种；
S2、将晶种加入质量分数为2.5％的硅酸钠水溶液中水浴加热生长，加入盐酸调节PH为7，加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌溶解后，按炭黑和白炭黑重量比为9：1加入炭黑N330搅拌均匀，在室温下陈化8h后，经抽滤、水洗、醇洗、过滤、烘干制得炭黑-白炭黑双相填料；
S3、按重量比为1：4分别称取木质纤维素和蒙脱土，将木质纤维素加入水搅拌均匀，制得悬浮液，将悬浮液加入经十八烷基二甲基苄基氯化铵改性蒙脱土中，在温度72℃搅拌反应3.4h后，经洗涤、干燥后制得木质纤维素/蒙脱土补强剂；
S4、将炭黑-白炭黑双相填料放入球磨机中球磨，得到炭黑-白炭黑双相填料。
上述天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：将开炼机升温至46℃，依次加入天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、促进剂NS、炭黑-白炭黑双相填料、促进剂TMTD、硫磺混炼25min，调辊距2mm出片，静置11h得到混炼胶；将混炼胶在温度140℃和压力10MPa下，硫化6min，制得天然橡胶复合材料。
实施例4
一种天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：天然橡胶100份，木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂40份，氧化锌6份，硬脂酸3份，防老剂4020 2份，促进剂NS1.5份，促进剂TMTD0.4份，硫磺2份；
其中，木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂采用如下方法制得：
S1、向质量分数为5％硅酸钠水溶液加入1.0mol/L的盐酸溶液，至PH为中性制得晶种；
S2、将晶种加入质量分数为2.5％的硅酸钠水溶液中水浴加热生长，加入盐酸调节PH为7，加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌溶解后，按炭黑和白炭黑重量比为9：1加入炭黑N330搅拌均匀，在室温下陈化8h后，经抽滤、水洗、醇洗、过滤、烘干制得炭黑-白炭黑双相填料；
S3、按重量比为1：4分别称取木质纤维素和蒙脱土，将木质纤维素加入水搅拌均匀，制得悬浮液，将悬浮液加入经十八烷基二甲基苄基氯化铵改性蒙脱土中，在温度72℃搅拌反应3.4h后，经洗涤、干燥后制得木质纤维素/蒙脱土补强剂；
S4、按重量比为1：7分别称取木质纤维素/蒙脱土补强剂、炭黑-白炭黑双相填料放入球磨机中球磨，得到木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂。
上述天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：将开炼机升温至54℃，依次加入天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、促进剂NS、木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂、促进剂TMTD、硫磺混炼30min，调辊距2mm出片，静置13h得到混炼胶；将混炼胶在温度150℃和压力15MPa下，硫化8min，制得天然橡胶复合材料。
实施例5
一种天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：天然橡胶100份，木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂40份，氧化锌6份，硬脂酸3份，防老剂4020 2份，促进剂NS1.5份，促进剂TMTD0.4份，硫磺2份；
其中，木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂采用如下方法制得：
S1、向质量分数为5％硅酸钠水溶液加入1.0mol/L的盐酸溶液，至PH为中性制得晶种；
S2、将晶种加入质量分数为2.5％的硅酸钠水溶液中水浴加热生长，加入盐酸调节PH为7，加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌溶解后，按炭黑和白炭黑重量比为9：1加入炭黑N330搅拌均匀，在室温下陈化8h后，经抽滤、水洗、醇洗、过滤、烘干制得炭黑-白炭黑双相填料；
S3、按重量比为1：4分别称取木质纤维素和蒙脱土，将木质纤维素加入水搅拌均匀，制得悬浮液，将悬浮液加入经十八烷基二甲基苄基氯化铵改性蒙脱土中，在温度72℃搅拌反应3.4h后，经洗涤、干燥后制得木质纤维素/蒙脱土补强剂；
S4、按重量比为1：3分别称取木质纤维素/蒙脱土补强剂、炭黑-白炭黑双相填料放入球磨机中球磨，得到木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂。
上述天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：将开炼机升温至50℃，依次加入天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、促进剂NS、木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂、促进剂TMTD、硫磺混炼28min，调辊距2mm出片，静置12h得到混炼胶；将混炼胶在温度145℃和压力12.5MPa下，硫化7min，制得天然橡胶复合材料。
实施例6
一种天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：天然橡胶100份，木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂40份，氧化锌6份，硬脂酸3份，防老剂4020 2份，促进剂NS1.5份，促进剂TMTD0.4份，硫磺2份；
其中，木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂采用如下方法制得：
S1、向质量分数为5％硅酸钠水溶液加入1.0mol/L的盐酸溶液，至PH为中性制得晶种；
S2、将晶种加入质量分数为2.5％的硅酸钠水溶液中水浴加热生长，加入盐酸调节PH为7，加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌溶解后，按炭黑和白炭黑重量比为9：1加入炭黑N330搅拌均匀，在室温下陈化8h后，经抽滤、水洗、醇洗、过滤、烘干制得炭黑-白炭黑双相填料；
S3、按重量比为1：4分别称取木质纤维素和蒙脱土，将木质纤维素加入水搅拌均匀，制得悬浮液，将悬浮液加入经十八烷基二甲基苄基氯化铵改性蒙脱土中，在温度72℃搅拌反应3.4h后，经洗涤、干燥后制得木质纤维素/蒙脱土补强剂；
S4、按重量比为3：5分别称取木质纤维素/蒙脱土补强剂、炭黑-白炭黑双相填料放入球磨机中球磨，得到木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂。
上述天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：将开炼机升温至50℃，依次加入天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、促进剂NS、木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂、促进剂TMTD、硫磺混炼28min，调辊距2mm出片，静置12h得到混炼胶；将混炼胶在温度145℃和压力12.5MPa下，硫化7min，制得天然橡胶复合材料。
实施例7
一种天然橡胶复合材料，其原料按重量份包括：天然橡胶100份，木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂40份，氧化锌6份，硬脂酸3份，防老剂4020 2份，促进剂NS1.5份，促进剂TMTD0.4份，硫磺2份；
其中，木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂采用如下方法制得：
S1、向质量分数为5％硅酸钠水溶液加入1.0mol/L的盐酸溶液，至PH为中性制得晶种；
S2、将晶种加入质量分数为2.5％的硅酸钠水溶液中水浴加热生长，加入盐酸调节PH为7，加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌溶解后，按炭黑和白炭黑重量比为9：1加入炭黑N330搅拌均匀，在室温下陈化8h后，经抽滤、水洗、醇洗、过滤、烘干制得炭黑-白炭黑双相填料；
S3、按重量比为1：4分别称取木质纤维素和蒙脱土，将木质纤维素加入水搅拌均匀，制得悬浮液，将悬浮液加入经十八烷基二甲基苄基氯化铵改性蒙脱土中，在温度75℃搅拌反应3.8h后，经洗涤、干燥后制得木质纤维素/蒙脱土补强剂；
S4、按重量比为1：1分别称取木质纤维素/蒙脱土补强剂、炭黑-白炭黑双相填料放入球磨机中球磨，得到炭黑-白炭黑双相填料/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂。
上述天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：将开炼机升温至50℃，依次加入天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、促进剂NS、木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂、促进剂TMTD、硫磺混炼28min，调辊距2mm出片，静置12h得到混炼胶；将混炼胶在温度145℃和压力12.5MPa下，硫化7min，制得天然橡胶复合材料。
将实施例3-7制得天然橡胶复合材料经性能测试测得性能指标见表1。
表1实施例3-7制得天然橡胶复合材料性能指标
| 性能指标 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 |
| 拉伸强度/MPa | 25.51 | 25.72 | 26.78 | 26.05 | 25.68 |
| 断裂伸长率/％ | 593 | 647 | 703 | 727 | 762 |
| 撕裂强度/KN/m | 48.2 | 49.1 | 50.2 | 42.7 | 44.6 |
| 邵氏A硬度/度 | 67.2 | 65.7 | 65.7 | 64.5 | 62.8 |
从表1可以看出，木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂在总添加量不变的情况下，随着木质纤维素/蒙脱土补强剂比重的提高，天然橡胶复合材料的拉伸强度呈现先增长后下降的趋势，断裂伸长率呈递增趋势，撕裂强度整体呈现出和拉伸强度类似的先增长后下降的趋势，邵氏A硬度呈现递减的趋势。当木质纤维素/蒙脱土补强剂与炭黑-白炭黑双相填料的重量比为1：3时，橡胶复合材料的综合力学性能最好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种天然橡胶复合材料，其特征在于，其原料按重量份包括：天然橡胶100份，木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂20-60份，氧化锌3-6份，硬脂酸2-5份，防老剂1-2份，促进剂1.5-2份，硫磺1.5-2.5份；
其中，木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂采用如下方法制得：
S1、向质量分数为4-6％硅酸钠水溶液加入0.8-1.2mol/L的盐酸溶液，调节PH为中性制得晶种；
S2、将晶种加入质量分数为2-3％的硅酸钠水溶液中水浴加热生长，加入盐酸调节PH为7-8，加入表面活性剂搅拌溶解后，加入炭黑搅拌均匀，在室温下陈化后，经抽滤、水洗、醇洗、过滤、烘干制得炭黑-白炭黑双相填料；
S3、将木质纤维素加入水搅拌均匀，制得悬浮液，将悬浮液加入经有机改性剂改性的蒙脱土中，在温度70-75℃搅拌反应2.8-3.8h后，经洗涤、干燥后制得木质纤维素/蒙脱土补强剂；
S4、将木质纤维素/蒙脱土补强剂、炭黑-白炭黑双相填料放入球磨机中球磨，得到炭黑-白炭黑双相填料/木质纤维素/蒙脱土复合补强剂。
2.根据权利要求1所述天然橡胶复合材料，其特征在于，S2中炭黑与白炭黑的重量比为9：1-3。
3.根据权利要求1或2所述天然橡胶复合材料，其特征在于，S2中表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵和/或十二烷基苯磺酸钠；优选地，表面活性剂和炭黑-白炭黑双相填料的重量比为1-2：50。
4.根据权利要求1-3任一项所述天然橡胶/木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合材料，其特征在于，S2中炭黑为炭黑N330。
5.根据权利要求1-4任一项所述天然橡胶复合材料，其特征在于，S3中木质纤维素与蒙脱土的重量比为1：3-5；优选地，S3中有机改性剂为烷基季铵盐，优选为十八烷基二甲基苄基氯化铵。
6.根据权利要求1-5任一项所述天然橡胶复合材料，其特征在于，S4中木质纤维素/蒙脱土补强剂与炭黑-白炭黑双相填料的重量比为0-20：20-40。
7.根据权利要求1-6任一项所述天然橡胶复合材料，其特征在于，防老剂优选防老剂4020。
8.根据权利要求1-7任一项所述天然橡胶复合材料，其特征在于，促进剂为促进剂NS和促进剂TMTD；优选地，促进剂NS和促进剂TMTD的重量比为13-16：2-5；优选地，促进剂NS和促进剂TMTD的重量比为15：4。
9.一种如权利要求1-8任一项所述天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将开炼机升温至46-54℃，依次加入天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂NS、木质纤维素/蒙脱土/炭黑-白炭黑双相填料复合补强剂、促进剂TMTD、硫磺混炼，混炼结束后静置，得到混炼胶；将混炼胶在温度140-150℃和压力10-15MPa下，硫化6-8min，制得天然橡胶复合材料。
10.根据权利要求9所述天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，混炼时间为25-30min，静置时间为11-13h。
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