CN108299595B - 一种两性聚乙烯胺的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种两性聚乙烯胺的制备方法及其应用。其包括，自由基溶液聚合：将单体N‑乙烯基甲酰胺与N‑乙烯基吡咯烷酮搅拌、加热进行预混合，调节丙烯酸pH值、加入丙烯酸并搅拌，加入引发剂进行聚合反应，得到聚N乙烯基甲酰胺；碱性水解：将得到的所述聚N‑乙烯基甲酰胺在碱性条件下水解。本发明中，两性聚乙烯胺中的氨基阳离子特性能对纸浆中的阴离子杂质进行捕集、定着，可使细小纤维凝聚，提高滤水性能。本发明湿强剂为高分子聚合物，宜于室内贮存，无毒无害，按非危险品运输。本发明可广泛应用于生活用纸、口杯原纸、证券纸、钞票纸、果袋纸、胶印纸、包装纸、新闻纸、装饰纸及其他各种要求具有湿强度的纸张中。

Description

一种两性聚乙烯胺的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于造纸工业技术领域，具体涉及一种两性聚乙烯胺的制备方法及其应用。

背景技术

造纸工业是以纤维为原料的化学加工工业，在制浆造纸过程中，为了提高纸浆或者纸张的某些特性、降低物料消耗和改善操作条件等，这就需要一些化学助剂。造纸助剂能赋予纸张各种优异的特殊性能，特别是近年来随着造纸业的不断进步，纸张的品种越来越多，质量档次也越来越高，造纸助剂的作用越发突显出来。

湿强剂是一种功能性造纸助剂，可提高纸张的湿强度。世界造纸用湿强剂的总消费量为22万t/a，金额为2.5亿美元。目前市场上湿强剂主要有以聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)为代表的碱性熟化树脂和三聚氰胺-甲醛树脂(MF)或者脲-甲醛树脂(UF)甲醛类湿强树脂两大类。在PAE湿强剂产品中，含有少量来自环氧氯丙烷的副产物，该副产物是低相对分子质量有机氯化物，毒性大。而甲醛类湿强树脂中，甲醛和有机卤素都是有害物。因此，有必要开发绿色新型树脂作为造纸助剂。

聚乙烯胺(PVAm)是一种高阳离子聚合物，广泛应用于化工行业。现有技术的PVAm因含有氨基一般为阳离子性，多由两个单体聚合而成。如何制备出两性乙烯胺湿强剂以提高纸张时强度、并制备出无毒、无味的造纸助剂是本领域有待解决的技术问题。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。

因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种两性聚乙烯胺的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种两性聚乙烯胺的制备方法，其包括，

自由基溶液聚合：将单体N-乙烯基甲酰胺与N-乙烯基吡咯烷酮搅拌、加热进行预混合，调节丙烯酸pH值、加入丙烯酸并搅拌，加入引发剂进行聚合反应，得到聚N乙烯基甲酰胺；

碱性水解：将得到的所述聚N乙烯基甲酰胺在碱性条件下水解，得到两性聚乙烯胺。

作为本发明所述两性聚乙烯胺的制备方法的一种优选方案：所述自由基溶液聚合，其中，以质量比计，所述N-乙烯基甲酰胺：N-乙烯基吡咯烷酮：丙烯酸＝5～8：2～5：2～5，所述聚合反应，温度为70～100℃。

作为本发明所述两性聚乙烯胺的制备方法的一种优选方案：所述自由基溶液聚合，其中，所述调节丙烯酸pH值，为将pH值调节为7～8。

作为本发明所述两性聚乙烯胺的制备方法的一种优选方案，其中：所述加入丙烯酸并搅拌，还包括，同时涌入惰性气体保护，及加上回流保护。

作为本发明所述两性聚乙烯胺的制备方法的一种优选方案，其中：所述惰性气体包括氮气，所述回流保护包括蛇形冷凝管回流保护。

作为本发明所述两性聚乙烯胺的制备方法的一种优选方案，其中：所述引发剂包括V50引发剂，所述V50引发剂的浓度为0.5～0.9％。

作为本发明所述两性聚乙烯胺的制备方法的一种优选方案，其中：所述聚合反应，温度为80℃，反应时间为10h，所述N-乙烯基甲酰胺：N-乙烯基吡咯烷酮：丙烯酸＝6：2：4。

作为本发明所述两性聚乙烯胺的制备方法的一种优选方案，其中：所述碱性水解，为将12.5mol/L的NaOH溶液加入所述聚N乙烯基甲酰胺中，所述碱性水解，温度为70℃，时间为10h。

作为本发明所述两性聚乙烯胺的制备方法的一种优选方案，其还包括，

浓缩提纯：将经过碱性水解得到的所述两性聚乙烯胺渗析3～4天，加热蒸发、搅拌，直至浓缩物浓度为12～15％。

作为本发明的另一个方面，本发明提供两性聚乙烯胺作为造纸助剂的应用。

本发明的有益效果：本发明两性PVAm中的羧基可与填料及细小纤维产生较强的静电力结合，提高填料的亲和力。本发明PNVF中的酰胺水解后得到的氨基可增加和保护原有的纤维结合。本发明中，NVP分子中具有内酰胺结构，对纤维具有亲和性，易形成与纤维键合在一起的防水纤维。本发明中，副产物聚乙稀吡咯烷酮(PVP)易成膜，可改善纸张的抗湿皱性能和防潮性。

本发明中，两性PVAm中的氨基阳离子特性能对纸浆中的阴离子杂质进行捕集、定着。本发明中，PVAm可使细小纤维凝聚，提高滤水性能。本产品湿强剂为高分子聚合物，宜于室内贮存，无毒无害，按非危险品运输。本产品可广泛应用于生活用纸、口杯原纸、证券纸、钞票纸、果袋纸、胶印纸、包装纸、新闻纸、装饰纸及其他各种要求具有湿强度的纸张中。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1：

N-乙烯基甲酰胺(NVF)的自由基溶液聚合：

(1)将用碱性氧化铝层析后的60份NVF和20份NVP混合于四口瓶中，加去离子水至原料含量约为10～12％。

(2)将四口瓶放入油浴锅中，搅拌并加热预混合。

(3)将准备好的40份AA，用NaOH溶液(8mol/L)调节AA溶液的pH至7～8。

(4)将40份AA溶液(pH＝7～8)加入四口瓶，继续搅拌混合，同时通入氮气保护，再加上蛇形冷凝管回流保护。

(5)待温度到80℃左右，缓慢滴加V50引发剂(浓度0.5％)。

(6)体系稳定后保持转速170r/min和温度80℃反应10h，得到聚N乙烯基甲酰胺(PNVF)。

聚N乙烯基甲酰胺(PNVF)的碱性水解：

(1)聚合后的PNVF静置冷却。

(2)将40mL的NaOH溶液(约12.5mol/L)加入四口瓶。

(3)缓慢搅拌(100r/min)并逐渐加热至70℃。

(4)体系稳定后保持转速150r/min和温度70℃反应10h，得到两性聚乙烯胺(PVAm)。

两性PVAm的浓缩提纯：

(1)将水解后制得的PVAm放入透析袋，渗析3～4天，大概每4h换一次去离子水。

(2)渗析完后的溶液再做加热(100℃左右)蒸发，加热时搅拌(50～100r/min)以防受热不匀，直至浓缩物浓度为12～15％。

实施例2：

N-乙烯基甲酰胺(NVF)的自由基溶液聚合：

(1)将用碱性氧化铝层析后的60份NVF和30份NVP混合于四口瓶中，加去离子水至原料含量约为10～12％。

(2)将四口瓶放入油浴锅中，搅拌并加热预混合。

(3)将准备好的30份AA，用NaOH溶液(8mol/L)调节AA溶液的pH至7～8。

(4)将30份AA溶液(pH＝7～8)加入四口瓶，继续搅拌混合，同时通入氮气保护，再加上蛇形冷凝管回流保护。

(5)待温度到75℃左右，缓慢滴加V50引发剂(浓度0.7％)。

(6)体系稳定后保持转速170r/min和温度75℃反应10h，得到聚N乙烯基甲酰胺(PNVF)。

聚N乙烯基甲酰胺(PNVF)的碱性水解：

(1)聚合后的PNVF静置冷却。

(2)将40mL的NaOH溶液(约10mol/L)加入四口瓶。

(3)缓慢搅拌(100r/min)并逐渐加热至65℃。

(4)体系稳定后保持转速150r/min和温度65℃反应10h，得到两性聚乙烯胺(PVAm)。

两性PVAm的浓缩提纯：

(1)将水解后制得的PVAm放入透析袋，渗析3～4天，大概每4h换一次去离子水。

(2)渗析完后的溶液再做加热(100℃左右)蒸发，加热时搅拌(50～100r/min)以防受热不匀，直至浓缩物浓度为12～15％。

实施例3：

N-乙烯基甲酰胺(NVF)的自由基溶液聚合：

(1)将用碱性氧化铝层析后的60份NVF和30份NVP混合于四口瓶中，加去离子水至原料含量约为10～12％。

(2)将四口瓶放入油浴锅中，搅拌并加热预混合。

(3)将准备好的30份AA，用NaOH溶液(8mol/L)调节AA溶液的pH至7～8。

(4)将30份AA溶液(pH＝7～8)加入四口瓶，继续搅拌混合，同时通入氮气保护，再加上蛇形冷凝管回流保护。

(5)待温度到70℃左右，缓慢滴加V50引发剂(浓度0.9％)。

(6)体系稳定后保持转速170r/min和温度70℃反应10h，得到聚N乙烯基甲酰胺(PNVF)。

聚N乙烯基甲酰胺(PNVF)的碱性水解：

(1)聚合后的PNVF静置冷却。

(2)将40mL的NaOH溶液(约8mol/L)加入四口瓶。

(3)缓慢搅拌(100r/min)并逐渐加热至60℃。

(4)体系稳定后保持转速150r/min和温度60℃反应10h，得到两性聚乙烯胺(PVAm)。

两性PVAm的浓缩提纯：

(1)将水解后制得的PVAm放入透析袋，渗析3～4天，大概每4h换一次去离子水。

(2)渗析完后的溶液再做加热(100℃左右)蒸发，加热时搅拌(50～100r/min)以防受热不匀，直至浓缩物浓度为12～15％。

实施例4：

按照实施例1的实验步骤，分别选择NVF：NVP：AA＝6：2：4，6：3：3，6：4：2，7：2：3，7：3：2，5：5：2，5：2：5，8：2：2，8：3：1，8：1：3，并测定某厂用林区废木材制成的硫酸盐木浆生产包装纸的抗湿张强度，其结果如表1所示。

表1不同组分配比生产纸张的抗湿张强度

其中，8：2：2、8：3：1以及8：1：3的配比均出现交联沉淀。

NVF比例过高会出现交联，NVF比例过低则聚合物分子量不够大，液体不够粘稠，效果不好。

实施例5(效果例)：

某厂用林区废木材制成的硫酸盐木浆生产包装纸，经测试，采用本产品的两性聚乙烯胺作为湿强剂与未添加本产品的包装纸样品相比，经可以使定量为80g/m²(GBT451.2-2002纸和纸板定量的测定)的包装纸耐折度从196.20kPa提高到实施例1：235.40kPa，实施例2：220.96kPa，实施例3：208.33kPa。耐磨度指数提高20％以上。湿抗张强度由15N/m提高到实施例1：20N/m，实施例2：18N/m，实施例3：17N/m湿强度指数提高了30％以上。

湿抗张强度测试方法：

仪器设备：用BZY-30剥离/抗张测试仪(GB/T 12914-2008中恒速拉伸法测定)

操作步骤：

1.试样宽度为15mm，夹距为100mm，按成品层数测定。

2.测定前应先进行预处理，将试样放在(105±2)℃烘箱中烘15min，取出后在GB/T10739规定的大气条件下平衡至少1h再进行测定。

3.测定时将试样夹于卧式拉力机上，使试样保持伸直但不受力。

4.用胶头滴管向试样中心位置连续滴加两滴水(约0.1mL)，胶头滴管的出水口与试样垂直距离约1cm，滴水的同时开始计时，5s后用三层102型-中速定性滤纸(单层试样应使用四层定性滤纸)轻触试样下方3s-4s，以吸除试样表面多余水分，定性滤纸不可重复使用。

5.吸干后立即启动拉力机，整个操作(滴水至拉伸试验结束)宜在35s(其中拉伸时间应不少于5s)内完成。

6.取10个有效测定值，计算其平均值，结果以单层测定值表示。

耐折度测定方法：

仪器设备：MIT耐折度仪(GBT 457-1989纸耐折度的测定法)

操作步骤：

1.按照标准方法进行取样，并将所取的样品在标准大气压下进行温湿度处理。

2.裁样。切取(15±0.1)mm、长度不小于140mm试样，纵、横方向各不小于10条。根据试样确定弹簧的张力，常规试验选用1.0kg(9.81N)弹簧张力。

3.将试样垂直地夹紧于折叠头两夹具间，松开弹簧固定螺丝，观察弹簧张力指针是否指在所需的位置上，如有位差再重新调整。启动仪器，开始往复折叠至试样折断。应注意一般试样先向正面折叠，一半试样再向反面折叠。读取折断时计数器的指示值。计数器清零，进行下一试验。

4.重复上面的试验程序，纵横向各测试10条试样。

5.分别以纵横向所有测定值的算数平均值表示结果。

实施例6(效果例)：

某厂的马尾松硫酸盐浆在打浆机中打浆，成浆打浆度20°SR，纤维长度2.1mm。在成浆池中先加入松香胶1％，再加矾土2％-3％，抄纸前加入本产品一定浓度两性聚乙烯胺。然后按常规方法进行抄纸。纸张耐破度(GB/T454-2002纸耐破度的测定)，经检测，两性PVAm加入前后纸张的物理性能如下表所示。

综上，本发明由三个单体(NVF、NVP和AA)合成三元共聚物，共聚物以及副产物或者水解不完全所剩的单体的部分官能团都能提供增湿强的作用。本发明中，PNVF中的酰胺键在碱性条件下水解生成羧基和氨基使得溶液PVAm呈两性。本发明两性PVAm中氨基能够提供阳离子组分，使填料表面阳离子化，加强了填料和纤维间的静电吸附作用，使灰分留着率得到提高。本发明PVAm存在高活性的伯胺基团，乙烯基甲酰胺中的羰基能够提供氢键结合，增加了纤维间的氢键结合，也就增加了纸张强度。

本产品的制备过程中，NVF、NVP和AA的添加顺序对最终产物的性能有很大影响，先加入NVF和NVP进行混合，然后再加AA，并且要将AA溶液先调节至中性丙烯酸钠盐，以防AA与NVA和NVP提前反应。丙烯酸(AA)必须最后加，且必须将丙烯酸调节为中性的丙烯酸钠，否则酸性条件下，丙烯酸会与NVF和NVP提前反应，使聚合出现异常，溶液只会变色但不会变稠，说明没有聚合上。另外，若是在夏日等炎热季节，常温下丙烯酸有可能会出现自聚现象。

本发明N-乙烯基甲酰胺(NVF)的自由基溶液聚合步骤中，反应温度控制为70～100℃较佳，其中80℃最优。本发明选用V5作为引发剂。其他引发剂，例如发明人尝试过过硫酸钾等，因为过氧化物遇热分解产生酸，导致反应体系的pH下降，促使NVF分解，因此均不适于本发明，故选用偶氮类引发剂V50，引发剂含量过高会降低聚合物分子量，过低可能会达不到引发聚合的要求，因此，引发剂V50的浓度为0.5％最优。

本发明聚N乙烯基甲酰胺(PNVF)的碱性水解步骤中，NaOH溶液的浓度为12.5mol/L时，可得到水解度最高的产物。水解温度为60～80℃较佳，70℃为最优温度。

本发明两性PVAm中的羧基可与填料及细小纤维产生较强的静电力结合，提高填料的亲和力。本发明PNVF中的酰胺水解后得到的氨基可增加和保护原有的纤维结合。本发明中，NVP分子中具有内酰胺结构，对纤维具有亲和性，易形成与纤维键合在一起的防水纤维。本发明中，副产物聚乙稀吡咯烷酮(PVP)易成膜，可改善纸张的抗湿皱性能和防潮性。

本发明中，两性PVAm中的氨基阳离子特性能对纸浆中的阴离子杂质进行捕集、定着。本发明中，PVAm可使细小纤维凝聚，提高滤水性能。本产品湿强剂为高分子聚合物，宜于室内贮存，无毒无害，按非危险品运输。本产品可广泛应用于生活用纸、口杯原纸、证券纸、钞票纸、果袋纸、胶印纸、包装纸、新闻纸、装饰纸及其他各种要求具有湿强度的纸张中。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种两性聚乙烯胺的制备方法，其特征在于：包括，

自由基溶液聚合：将单体N-乙烯基甲酰胺与N-乙烯基吡咯烷酮搅拌、加热进行预混合，调节丙烯酸pH值、加入丙烯酸并搅拌，加入引发剂进行聚合反应，得到聚N乙烯基甲酰胺；

碱性水解：将得到的所述聚N乙烯基甲酰胺在碱性条件下水解，得到两性聚乙烯胺；

所述聚合反应，温度为80℃，反应时间为10h，以质量比计，所述N-乙烯基甲酰胺：N-乙烯基吡咯烷酮：丙烯酸＝6：2：4。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述自由基溶液聚合，其中，所述调节丙烯酸pH值，为将pH值调节为7～8。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述加入丙烯酸并搅拌，还包括，同时通入惰性气体保护，及加上回流保护。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体包括氮气，所述回流保护包括蛇形冷凝管回流保护。

5.如权利要求1、2、4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂包括V50引发剂，所述V50引发剂的浓度为0.5～0.9％。

6.如权利要求1、2、4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述碱性水解，为将8～12.5mol/L的NaOH溶液加入所述聚N乙烯基甲酰胺中，所述碱性水解，温度为70℃，时间为10h。

7.如权利要求1、2、4中任一项所述的制备方法，其特征在于：还包括，

浓缩提纯：将经过碱性水解得到的所述两性聚乙烯胺渗析3～4天，加热蒸发、搅拌，直至浓缩物浓度为12～15％。

8.权利要求1～7中任一项所述的两性聚乙烯胺作为造纸助剂的应用。