CN108250214B - 氧杂螺芴三苯胺衍生物、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧杂螺芴三苯胺衍生物、制备方法及其用途，本发明的氧杂环螺芴三苯胺衍生物具有很小的单线态‑三线态能级差和热稳定性及空穴传输性质。通过有效地控制主体材料结构的刚性，共轭程度及吸电子强度，使材料的单线态‑三线态能级差可以精确的调控使之降低，并且显著降低了器件的开启电压。并且，本发明中的材料具有优异的共振能量传递性能。与常用的磷光主体材料相比，器件性能和效率滚降得到了质的的提高。除此之外，在很低客体浓度（0.5 wt%）掺杂条件下，其功率效率仍可达到基于此类材料的最高效率（58流明每瓦）。这一结果为采用降低浓度来降低有机磷光发光二极管的制作成本有指导性的作用。
Description
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种氧杂螺芴三苯胺衍生物、制备方法及其用途。
背景技术
有机电致发光是一种自发光器件，通过在一对电极间夹着发光层且施加电压，从阴极(第一电极)注入的电子和阳极(第二电极)注入的空穴在发光中心复合形成分子激子，并且该分子激子在回到基态时释放能量来发光。有机电致发光器件具有电压低、亮度高、色纯度好、视角宽、响应快、温度适应性好等特性，广泛应用于电脑、手机、MP3、电视等电子产品显示器。有机电致发光材料一般分为单线态荧光染料和三线态磷光染料，其中由于单线态荧光由于跃迁选择定则只能利用25％的激子,剩余的75％激子都通过热的形式或者其它无辐射方式损失,而三线态磷光发光却由于重原子效应可以利用100％激子,使发光效率远远超过单线态荧光发光.但是三线态发光材料在高浓度时会有较强的浓度淬灭效应，会降低发光层的发光效率，导致有机发光器件性能较低。因此，现在的有机电致发光器件中大多采用主客体掺杂结构，即将荧光染料或磷光染料以一定的浓度分散在主体物质中，以避免浓度淬灭和三重态-三重态的湮灭，提高器件性能。
在RGB(红-绿-蓝)色系中，红色OLEDs受到尤其多的关注。这主要源于在光学中，红色在可见光的光谱中具有最长的波长，这意味着光的散射是最小的，因此可以从比其他色调更大的距离看到。另外，红色可以提高我们的危险感，因此被广泛用作醒目的警示标志。例如，像奥迪和宝马这样的汽车制造商已经宣布了其使用红色OLED作为尾灯的轻型技术的计划。除此之外，因为有机材料可以沉积或印刷在具有任何形状的3-D基板上，因此无需背光驱动，并且在此过程中几乎没有工作散热。尽管具有很好的前景，但是有机磷光器件通常需要高客体掺杂浓度来实现高亮度的要求。而高浓度则必然引起有机磷光器件的成本增加。因此任何实现高亮度效率同时降低器件的成本仍然是一个棘手的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一类新型材料(单线态-三线态差值小，共振能量传递有效等)，使之可以在低客体掺杂浓度下仍然正常使用，或者在低客体掺杂浓度下实现更高的效率。以解决降低有机磷光器件成本的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种氧杂螺芴三苯胺衍生物，具有式(Ⅰ)所示的化学结构：
其中，主体为氧杂螺芴三苯胺，取代基R1-R8各自独立的选自氢、氰基、二(三甲苯基)氟化硼、2-氮杂吡啶、3-氮杂吡啶、2,4-二苯基-1，3，5-三嗪。
优选的，所述氧杂螺芴三苯胺衍生物包含下式Ⅱ-Ⅸ的衍生物：
(1)取代基R2为氰基，R1、R3-R8取代基为氢，命名为OSTFP1，其结构式如式(Ⅱ)
所示：
(2)取代基R2为二(三甲苯基)氟化硼，R1、R3-R8取代基为氢，命名为OSTFP2，其结构如式(Ⅲ)所示：
(3)取代基R3为2-氮杂吡啶，R1-R2、R4-R8取代基为氢，命名为OSTFP3，其结构式如式(Ⅳ)所示
(4)取代基R5为3-氮杂吡啶，R1-R4、R6-R8取代基为氢，命名为OSTFP4，其结构式如式(Ⅴ)所示：
(5)取代基R8为2,4-二苯基-1，3，5-三嗪，R1-R7取代基为氢，命名为OSTFP5，其结构式如式(Ⅵ)所示：
(6)取代基R2为氰基，R6为2-氮杂吡啶，R1-R3、R5、R7-R8取代基为氢，命名为OSTFP6，其结构式如式(Ⅶ)所示：
(7)取代基R2为氰基，R4为3-氮杂吡啶，R2-R3、R5-R8取代基为氢，命名为OSTFP7，其结构式如式(Ⅷ)所示：
(8)取代基R3为3-氮杂吡啶，R7为氰基，R1-R2、R4-R6、R8取代基为氢，命名为OSTFP8，其结构式如式(Ⅸ)所示：
本发明所述的氧杂螺芴三苯胺衍生物在有机电致红色磷光器件中的用途。
本发明还提供了一种包含所述氧杂环螺芴三苯胺衍生物主体材料的有机电致红色磷光器件，包括玻璃、附着在玻璃上的导电玻璃衬底层，与导电玻璃衬底层贴合的空穴注入层，与空穴注入层贴合的空穴传输层，与空穴传输层贴合的发光层，与发光层贴合的空穴阻挡层，与空穴阻挡层贴合的电子传输层，与电子传输层贴合的阴极层，所述的发光层由主体材料和客体材料组成，所述的主体材料为式(I)所述结构的衍生物，所述客体材料为具有环金属配体的铱配合物。
优选的，所述的铱配合物为发红光的乙酰丙酮双(2-甲基二苯并[F,H]喹喔啉)合铱(Ir(MDQ)2(acac))。
进一步的，所述客体材料的掺杂浓度为不高于2.0wt％.
一种本发明所述的有机电致红色磷光器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ITO透明导电玻璃基片进行预处理；
(2)在ITO导电玻璃上真空蒸镀空穴注入层；
(3)在空穴注入层之上真空蒸镀空穴传输层和电子阻挡层；
(4)采用双源蒸镀的工艺方法，以权利要求1或2所述的氧杂螺芴三苯胺衍生物作为主体材料、具有环金属配体的红光铱配合物作为客体材料的有机发光层，在有机发光层之上真空蒸镀空穴阻挡层和电子传输层；
(5)在电子传输层上真空蒸镀阴极层。
进一步的，所述空穴注入层为三氧化钼或2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯，所述空穴传输层为N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4,4-N,N’-二咔唑基联苯或1,1′-二4,4′-二甲基三苯胺环已烷；所述电子传输层为1,3,5.三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯、4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲或4,6-双(3,5-二(4-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶；所述阴极层为Liq和Al。
进一步的，所述空穴注入层的蒸镀速率为
所述空穴传输层和电子阻挡层的蒸镀速率为
所述有机发光层的蒸镀速率为
所述空穴阻挡层和电子传输层的蒸镀速率为
进一步的，所述空穴注入层的镀膜厚度为1-50nm；所述空穴传输层和电子阻挡层的镀膜厚度为10-80nm；所述有机发光层的镀膜厚度为5-50nm；所述空穴阻挡层和电子传输层的镀膜厚度为10-80nm；所述Liq层厚度为1-5nm，所述Al层厚度为50-200nm。
有益效果：本发明提供了一种氧杂螺芴三苯胺衍生物、制备方法及其用途，本发明的氧杂螺芴三苯胺衍生物应用于有机电致红色磷光器件中，可获得高效的电致发光性能。本发明以Ir(MDQ)2(acac)为客体材料制备的有机电致红色磷光器件，最大亮度效率可达63.6流明每瓦。同时，在客体浓度低至0.5wt％时，基于本发明的主体材料仍可实现58流明每瓦的效率。这一效率不仅是基于此客体的最高效率，而且是在如此低客体掺杂浓度下实现。除此之外，器件的开启电压最小可低至2.1V。基于本发明主体材料的器件性能与同类其它器件的性质相比，都得到了质的飞跃，为将来降低有机磷光成本以及实现其商业化奠定了重要的基础。本发明通过在螺芴三苯胺中插入一个氧原子来提高刚性，降低骨架的单线态能量，同时，通过控制引入基团的吸电子能力大小，材料的共轭程度，增加化合物有效分子量，使材料的单线态-三重态差值极大的降低。同时本发明的材料也展现出很好的共振能量转移和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的主体以及客体材料的紫外-可见吸收光谱图和主体材料的荧光光谱图。
图2为本发明实施例1制备的主体材料的瞬态光谱图；(a)为OSTFP2的薄膜和溶液下(内嵌)的瞬态荧光光谱；(b)为OSTFP1的薄膜和溶液下(内嵌)的瞬态荧光光谱。
图3为本发明的电致发光器件结构示意图，其中1为基片；2为空穴注入层(HIL)；3为空穴传输层(HTL)；4为电子阻挡层(EBL)；5为有机发光层(EML)；6为空穴阻挡层(HBL)；7为电子传输层(ETL)；8为电子注入层(EIL)；9为阴极。
图4为本发明的电致发光器件的发射光谱图；(a)为OSTFP1和OSTFP2做主体时的电致发光光谱图；(b)为CBP做主体和B4PyMPM做电子传输层时的电致发光光谱图；(c)为CBP做主体和TPBI做电子传输层时的电致发光光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤一：将4.23克邻溴碘苯在氩气保护下溶于80mL邻二氯苯中，并依次加入吩恶嗪1.83克，碘化亚铜0.7克，18冠6醚0.1克以及碳酸钾5.0克于200毫升的反应瓶中。在氩气保护下回流48小时后，反应液冷却至室温。溶剂通过旋转蒸发仪除干。反应固体溶于80mL二氯甲烷中，用50mL水洗有机层三次。有机层用无水硫酸钠干燥后旋干。加入硅胶旋干所得的固体用二氯甲烷/石油醚＝3:7(体积比)过柱，旋干得3.04克2-溴氧杂三苯胺，产率90％。步骤二：将1.52克2-溴氧杂三苯胺在氩气保护下溶于80mL四氢呋喃中，冷却至-78℃，将2.38mL正丁基锂通过恒压滴液漏斗缓慢加入溶液中，反应1小时。然后将1.3克2-溴芴酮在氩气保护下溶于40mL四氢呋喃中并滴加到反应液中。低温反应1小时后，逐渐升至室温，反应12小时后，将5mL水加入到反应中，然后将溶剂通过减压旋干。固体溶于80mL二氯甲烷中，用50mL水洗有机层三次。有机层用无水硫酸钠干燥后旋干。将旋干所得固体溶于45mL冰醋酸和10mL烟酸中，回流4小时后冷却至室温，然后抽滤并用石油醚冲洗三次。所得的固体用二氯甲烷/石油醚＝4:6(体积比)过柱，旋干得2.1克2-溴氧杂环螺芴三苯胺，产率84％。
步骤三：将2.0克2-溴氧杂螺芴三苯胺，0.4克氰化亚铜放在加有50毫升氮甲基吡咯烷酮的100ml双颈烧瓶中。180度反应24小时后，逐渐冷却至室温。用4×50水萃取,分离有机层。有机层用无水硫酸钠干燥后旋干，用二氯甲烷/石油醚＝7:3(体积比)过柱，旋干得1.34克OSTFP1，产率75％。
实施例2
步骤一：同于实施例1步骤一。
步骤二：同于实施例1步骤二。
步骤三：将2.0克2-溴氧杂螺芴三苯胺在氩气保护下溶于80mL四氢呋喃中，冷却至-78℃，将2.0mL正丁基锂通过恒压滴液漏斗缓慢加入溶液中，反应1小时。然后将1.1克二(三甲苯基)氟化硼在氩气保护下溶于40mL四氢呋喃中并滴加到反应液中。低温反应2小时后，逐渐升至室温，反应12小时后，将5mL水加入到反应中，然后将溶剂通过减压旋干。固体溶于80mL二氯甲烷中，用50mL水洗有机层三次。有机层用无水硫酸钠干燥后旋干。用二氯甲烷/石油醚＝7:3(体积比)过柱，旋干得1.95克OSTFP2，产率73％。
实施例3
步骤一：同于实施例1步骤一。
步骤二：同于实施例1步骤二。
步骤三：将1.52克2-溴氧杂三苯胺在氩气保护下溶于80mL四氢呋喃中，冷却至-78℃，将2.38mL正丁基锂通过恒压滴液漏斗缓慢加入溶液中，反应1小时。然后将1.3克3-溴芴酮在氩气保护下溶于40mL四氢呋喃中并滴加到反应液中。低温反应1小时后，逐渐升至室温，反应12小时后，将5mL水加入到反应中，然后将溶剂通过减压旋干。固体溶于80mL二氯甲烷中，用50mL水洗有机层三次。有机层用无水硫酸钠干燥后旋干。将旋干所得固体溶于45mL冰醋酸和10mL烟酸中，回流4小时后冷却至室温，然后抽滤并用石油醚冲洗三次。所得的固体用二氯甲烷/石油醚＝4:6(体积比)过柱，旋干得1.8克3-溴氧杂环螺芴三苯胺，产率72％。
步骤三：将2.0克3-溴氧杂螺芴三苯胺，0.6克2-氮杂吡啶硼酸放在60/5ml二氧六环/水的100ml双颈烧瓶中。90度反应24小时后，逐渐冷却至室温。用4×50二氯甲烷萃取,分离有机层。有机层用无水硫酸钠干燥后旋干，用二氯甲烷/石油醚＝7:3(体积比)过柱，旋干得1.7克OSTFP3，产率68％。
实施例4
步骤一：同于实施例1步骤一。
步骤二：同于实施例1步骤二。
步骤三：将1.52克2-溴氧杂三苯胺在氩气保护下溶于80mL四氢呋喃中，冷却至-78℃，将2.38mL正丁基锂通过恒压滴液漏斗缓慢加入溶液中，反应1小时。然后将1.3克4-溴芴酮在氩气保护下溶于40mL四氢呋喃中并滴加到反应液中。低温反应1小时后，逐渐升至室温，反应12小时后，将5mL水加入到反应中，然后将溶剂通过减压旋干。固体溶于80mL二氯甲烷中，用50mL水洗有机层三次。有机层用无水硫酸钠干燥后旋干。将旋干所得固体溶于45mL冰醋酸和10mL烟酸中，回流4小时后冷却至室温，然后抽滤并用石油醚冲洗三次。所得的固体用二氯甲烷/石油醚＝4:6(体积比)过柱，旋干得1.7克4-溴氧杂环螺芴三苯胺，产率70％。
步骤四：将2.0克4-溴氧杂螺芴三苯胺，0.6克2-氮杂吡啶硼酸放在60/5ml二氧六环/水的100ml双颈烧瓶中。90度反应24小时后，逐渐冷却至室温。用4×50二氯甲烷萃取,分离有机层。有机层用无水硫酸钠干燥后旋干，用二氯甲烷/石油醚＝7:3(体积比)过柱，旋干得1.6克OSTFP4，产率66％。
实施例5
步骤一：同于实施例1步骤一。
步骤二：同于实施例1步骤二。
步骤三：将1.52克2-溴氧杂三苯胺在氩气保护下溶于80mL四氢呋喃中，冷却至-78℃，将2.38mL正丁基锂通过恒压滴液漏斗缓慢加入溶液中，反应1小时。然后将1.3克1-溴芴酮在氩气保护下溶于40mL四氢呋喃中并滴加到反应液中。低温反应1小时后，逐渐升至室温，反应12小时后，将5mL水加入到反应中，然后将溶剂通过减压旋干。固体溶于80mL二氯甲烷中，用50mL水洗有机层三次。有机层用无水硫酸钠干燥后旋干。将旋干所得固体溶于45mL冰醋酸和10mL烟酸中，回流4小时后冷却至室温，然后抽滤并用石油醚冲洗三次。所得的固体用二氯甲烷/石油醚＝4:6(体积比)过柱，旋干得1.7克1-溴氧杂环螺芴三苯胺，产率70％。
步骤四：将2.0克1-溴氧杂螺芴三苯胺，1.3克2,4-二苯基-1，3，5-三嗪硼酸放在60/5ml二氧六环/水的100ml双颈烧瓶中。90度反应24小时后，逐渐冷却至室温。用4×50二氯甲烷萃取,分离有机层。有机层用无水硫酸钠干燥后旋干，用二氯甲烷/石油醚＝7:3(体积比)过柱，旋干得2.34克OSTFP5，产率73％。
实施例6
步骤一：同于实施例1步骤一。
步骤二：同于实施例1步骤二。
步骤三：将1.52克2-溴氧杂三苯胺在氩气保护下溶于80mL四氢呋喃中，冷却至-78℃，将2.38mL正丁基锂通过恒压滴液漏斗缓慢加入溶液中，反应1小时。然后将1.84克2,6-二溴芴酮在氩气保护下溶于40mL四氢呋喃中并滴加到反应液中。低温反应1小时后，逐渐升至室温，反应12小时后，将5mL水加入到反应中，然后将溶剂通过减压旋干。固体溶于80mL二氯甲烷中，用50mL水洗有机层三次。有机层用无水硫酸钠干燥后旋干。将旋干所得固体溶于45mL冰醋酸和10mL烟酸中，回流4小时后冷却至室温，然后抽滤并用石油醚冲洗三次。所得的固体用二氯甲烷/石油醚＝4:6(体积比)过柱，旋干得2.0克2,6-二溴氧杂环螺芴三苯胺，产率69％。
步骤四：将1.5克2,6-二溴氧杂螺芴三苯胺，0.4克氰化亚铜放在加有50毫升氮甲基吡咯烷酮的100ml双颈烧瓶中。180度反应24小时后，逐渐冷却至室温。用4×50水萃取,分离有机层。有机层用无水硫酸钠干燥后旋干，用二氯甲烷/石油醚＝7:3(体积比)过柱，得1.2克中间体，产率89％。
步骤五：将1.2克上述中间体，0.3克2-氮杂吡啶硼酸放在60/5ml二氧六环/水的100ml双颈烧瓶中。90度反应24小时后，逐渐冷却至室温。用4×50二氯甲烷萃取,分离有机层。有机层用无水硫酸钠干燥后旋干，用二氯甲烷/石油醚＝7:3(体积比)过柱，旋干得0.86克OSTFP6，产率72％。
实施例7
步骤一：同于实施例1步骤一。
步骤二：同于实施例1步骤二。
步骤三：将1.52克2-溴氧杂三苯胺在氩气保护下溶于80mL四氢呋喃中，冷却至-78℃，将2.38mL正丁基锂通过恒压滴液漏斗缓慢加入溶液中，反应1小时。然后将1.84克2,4-二溴芴酮在氩气保护下溶于40mL四氢呋喃中并滴加到反应液中。低温反应1小时后，逐渐升至室温，反应12小时后，将5mL水加入到反应中，然后将溶剂通过减压旋干。固体溶于80mL二氯甲烷中，用50mL水洗有机层三次。有机层用无水硫酸钠干燥后旋干。将旋干所得固体溶于45mL冰醋酸和10mL烟酸中，回流4小时后冷却至室温，然后抽滤并用石油醚冲洗三次。所得的固体用二氯甲烷/石油醚＝4:6(体积比)过柱，旋干得2.2克2,4-二溴氧杂环螺芴三苯胺，产率73％。
步骤四：将1.5克2,6-二溴氧杂螺芴三苯胺，0.4克氰化亚铜放在加有50毫升氮甲基吡咯烷酮的100ml双颈烧瓶中。180度反应24小时后，逐渐冷却至室温。用4×50水萃取,分离有机层。有机层用无水硫酸钠干燥后旋干，用二氯甲烷/石油醚＝7:3(体积比)过柱，得1.3克中间体，产率90％。
步骤五：将1.2克上述中间体，0.3克2-氮杂吡啶硼酸放在60/5ml二氧六环/水的100ml双颈烧瓶中。90度反应24小时后，逐渐冷却至室温。用4×50二氯甲烷萃取,分离有机层。有机层用无水硫酸钠干燥后旋干，用二氯甲烷/石油醚＝7:3(体积比)过柱，旋干得0.90克OSTFP7，产率75％。
实施例8
步骤一：同于实施例1步骤一。
步骤二：同于实施例1步骤二。
步骤三：将1.52克2-溴氧杂三苯胺在氩气保护下溶于80mL四氢呋喃中，冷却至-78℃，将2.38mL正丁基锂通过恒压滴液漏斗缓慢加入溶液中，反应1小时。然后将1.84克3，7-二溴芴酮在氩气保护下溶于40mL四氢呋喃中并滴加到反应液中。低温反应1小时后，逐渐升至室温，反应12小时后，将5mL水加入到反应中，然后将溶剂通过减压旋干。固体溶于80mL二氯甲烷中，用50mL水洗有机层三次。有机层用无水硫酸钠干燥后旋干。将旋干所得固体溶于45mL冰醋酸和10mL烟酸中，回流4小时后冷却至室温，然后抽滤并用石油醚冲洗三次。所得的固体用二氯甲烷/石油醚＝4:6(体积比)过柱，旋干得2.2克3，7-二溴氧杂环螺芴三苯胺，产率73％。
步骤四：将1.5克3，7-二溴氧杂螺芴三苯胺，0.4克氰化亚铜放在加有50毫升氮甲基吡咯烷酮的100ml双颈烧瓶中。180度反应24小时后，逐渐冷却至室温。用4×50水萃取,分离有机层。有机层用无水硫酸钠干燥后旋干，用二氯甲烷/石油醚＝7:3(体积比)过柱，得1.2克中间体，产率88％。
步骤五：将1.2克上述中间体，0.3克3-氮杂吡啶硼酸放在60/5ml二氧六环/水的100ml双颈烧瓶中。90度反应24小时后，逐渐冷却至室温。用4×50二氯甲烷萃取,分离有机层。有机层用无水硫酸钠干燥后旋干，用二氯甲烷/石油醚＝7:3(体积比)过柱，旋干得0.85克OSTFP8，产率70％。
下面是本发明化合物的应用实施例：
制备器件的优选实施方式：
如图3所示，OLED器件的典型结构为：基片1/阳极/空穴注入层(HIL)2/空穴传输层(HTL)3/电子阻挡层(EBL)4/有机发光层(EML)5/空穴阻挡层(HBL)6/电子传输层(ETL)7/电子注入层(EIL)8/阴极9。
基片采用ITO透明导电玻璃基板，空穴注入层可以采用三氧化钼(MoO3)或2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯(HAT-CN)，空穴传输层可以采用N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、4,4-N,N’-二咔唑基联苯(CBP)或1,1′-二4,4′-二甲基三苯胺环已烷(TAPC)，电子传输层可以采用1,3,5.三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯(TPBi)、4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲(Bphen)或4,6-双(3,5-二(4-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(B4PyMPM)。器件结构可以为单发光层也可以是多发光层，每层发光可以为单掺杂结构也可以为多掺杂结构。红光客体为(乙酰丙酮)双(2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉)合铱(Ir(MDQ)2(acac))。为了验证本发明客体材料可以在低浓度下正常工作，客体浓度最高设置为2.0wt％，呈梯度降低为1.0wt％和0.5wt％。
实施例9
采用本发明的化合物OSTFP1作为OLED器件主体材料，2.0wt％Ir(MDQ)2(acac)为红色磷光染料，器件结构为：
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)TCTA(10nm)/OSTFP1:Ir(MDQ)2(acac)(20nm，2.0wt％掺杂浓度)/B4PyMPM(45nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。
器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分，用紫外灯和臭氧处理ITO导电玻璃。把处理过的ITO导电玻璃置于真空腔内，抽真空至3.0×10-4-4.0×10-4Pa，在ITO导电玻璃上真空蒸镀HAT-CN作为空穴注入层(HIL)，蒸镀速率为
镀膜厚度为10nm；在空穴注入层之上真空蒸镀TAPC作为空穴传输层(HTL)和电子阻挡层(EBL)，蒸镀速率为
镀膜厚度为45nm；然后采用双源蒸镀的工艺方法，以本发明化合物OSTFP1为主体材料，采用Ir(MDQ)2(acac)作为染料的第一有机发光层(EML)，控制蒸镀速率为
镀膜厚度为20nm，Ir(MDQ)2(acac)的掺杂浓度为2.0wt％。在有机发光层之上真空蒸镀一层B4PyMPM作为器件的空穴阻挡层(HBL)和电子传输层(ETL)，蒸镀速率为
镀膜厚度为45nm；在电子传输层上真空蒸镀Liq和Al层作为器件阴极，所述Liq层厚度为2nm，所述Al层厚度为120nm。
实施例10
采用本发明的化合物OSTFP1作为OLED器件主体材料，1.0wt％Ir(MDQ)2(acac)为红色磷光染料，器件结构为：
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)TCTA(10nm)/OSTFP1:Ir(MDQ)2(acac)(20nm,1.0wt％掺杂浓度)/B4PyMPM(45nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)，器件制备过程同实施例9。
实施例11
采用本发明的化合物OSTFP1作为OLED器件主体材料，0.5wt％Ir(MDQ)2(acac)为红色磷光染料，器件结构为：
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)TCTA(10nm)/OSTFP1:Ir(MDQ)2(acac)(20nm,0.5wt％掺杂浓度)/B4PyMPM(45nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)，器件制备过程同实施例9。
实施例12
采用本发明的化合物OSTFP2作为OLED器件主体材料，2.0wt％Ir(MDQ)2(acac)为红色磷光染料，器件结构为：
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)TCTA(10nm)/OSTFP2:Ir(MDQ)2(acac)(20nm,2.0wt％掺杂浓度)/B4PyMPM(45nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)，器件制备过程同实施例9。
实施例13
采用本发明的化合物OSTFP2作为OLED器件主体材料，1.0wt％Ir(MDQ)2(acac)为红色磷光染料，器件结构为：
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)TCTA(10nm)/OSTFP2:Ir(MDQ)2(acac)(20nm,1.0wt％掺杂浓度)/B4PyMPM(45nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)，器件制备过程同实施例9。
实施例14
采用本发明的化合物OSTFP2作为OLED器件主体材料，0.5wt％Ir(MDQ)2(acac)为红色磷光染料，器件结构为：
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)TCTA(10nm)/OSTFP2:Ir(MDQ)2(acac)(20nm,0.5wt％掺杂浓度)/B4PyMPM(45nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)，器件制备过程同实施例9。
实施例15
采用本发明的化合物OSTFP3作为OLED器件主体材料，0.5wt％Ir(MDQ)2(acac)为红色磷光染料，器件结构为：
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)TCTA(10nm)/OSTFP3:Ir(MDQ)2(acac)(20nm,0.5wt％掺杂浓度)/B4PyMPM(45nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)，器件制备过程同实施例9。
实施例16
采用本发明的化合物OSTFP4作为OLED器件主体材料，0.5wt％Ir(MDQ)2(acac)为红色磷光染料，器件结构为：
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)TCTA(10nm)/OSTFP4:Ir(MDQ)2(acac)(20nm,0.5wt％掺杂浓度)/B4PyMPM(45nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)，器件制备过程同实施例9。
实施例17
采用本发明的化合物OSTFP5作为OLED器件主体材料，0.5wt％Ir(MDQ)2(acac)为红色磷光染料，器件结构为：
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)TCTA(10nm)/OSTFP5:Ir(MDQ)2(acac)(20nm,0.5wt％掺杂浓度)/B4PyMPM(45nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)，器件制备过程同实施例9。
实施例18
采用本发明的化合物OSTFP6作为OLED器件主体材料，0.5wt％Ir(MDQ)2(acac)为红色磷光染料，器件结构为：
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)TCTA(10nm)/OSTFP6:Ir(MDQ)2(acac)(20nm,0.5wt％掺杂浓度)/B4PyMPM(45nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)，器件制备过程同实施例9。
实施例19
采用本发明的化合物OSTFP7作为OLED器件主体材料，0.5wt％Ir(MDQ)2(acac)为红色磷光染料，器件结构为：
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)TCTA(10nm)/OSTFP7:Ir(MDQ)2(acac)(20nm,0.5wt％掺杂浓度)/B4PyMPM(45nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)，器件制备过程同实施例9。
实施例20
采用本发明的化合物OSTFP8作为OLED器件主体材料，0.5wt％Ir(MDQ)2(acac)为红色磷光染料，器件结构为：
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)TCTA(10nm)/OSTFP8:Ir(MDQ)2(acac)(20nm,0.5wt％掺杂浓度)/B4PyMPM(45nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)，器件制备过程同实施例9。
对比例1
采用4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)作为OLED器件主体材料，Ir(MDQ)2(acac)为红色磷光染料，器件结构为：ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)TCTA(10nm)/CBP:Ir(MDQ)2(acac)(20nm,
2.0wt％掺杂浓度)/B4PyMPM(45nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。
器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分，用紫外灯和臭氧处理ITO导电玻璃。把处理过的ITO导电玻璃置于真空腔内，抽真空至3.0×10-4～4.0×10-4Pa，在ITO导电玻璃上真空蒸镀HAT-CN作为空穴注入层(HIL)，蒸镀速率为
镀膜厚度为10nm；在空穴注入层之上真空蒸镀TAPC作为空穴传输层(HTL)和电子阻挡层(EBL)，蒸镀速率为
镀膜厚度为45nm；然后采用双源蒸镀的工艺方法，CBP为主体材料，采用Ir(MDQ)2(acac)作为染料的有机发光层(EML)，控制蒸镀速率为
镀膜厚度为20nm，Ir(MDQ)2(acac)的掺杂浓度为2.0wt％；在有机发光层之上真空蒸镀一层B4PyMPM作为器件的空穴阻挡层(HBL)和电子传输层(ETL)，蒸镀速率为
镀膜厚度为45nm；在电子传输层上真空蒸镀Liq和Al层作为器件阴极，所述Liq层厚度为2nm，所述Al层厚度为120nm。
对比例2
采用4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)作为OLED器件主体材料，Ir(MDQ)2(acac)为红色磷光染料，器件结构为：ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)TCTA(10nm)/CBP:Ir(MDQ)2(acac)(20nm,
2.0wt％掺杂浓度)/TPBI(45nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。
器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分，用紫外灯和臭氧处理ITO导电玻璃。把处理过的ITO导电玻璃置于真空腔内，抽真空至3.0×10-4～4.0×10-4Pa，在ITO导电玻璃上真空蒸镀HAT-CN作为空穴注入层(HIL)，蒸镀速率为
镀膜厚度为10nm；在空穴注入层之上真空蒸镀TAPC作为空穴传输层(HTL)和电子阻挡层(EBL)，蒸镀速率为
镀膜厚度为45nm；然后采用双源蒸镀的工艺方法，CBP为主体材料，采用Ir(MDQ)2(acac)作为染料的有机发光层(EML)，控制蒸镀速率为
镀膜厚度为20nm，Ir(MDQ)2(acac)的掺杂浓度为2.0wt％；在有机发光层之上真空蒸镀一层TPBI作为器件的空穴阻挡层(HBL)和电子传输层(ETL)，蒸镀速率为
镀膜厚度为45nm；在电子传输层上真空蒸镀Liq和Al层作为器件阴极，所述Liq层厚度为2nm，所述Al层厚度为120nm。
对比例3
采用氧杂螺芴三苯胺(OSTFP)作为OLED器件主体材料，Ir(MDQ)2(acac)为红色磷光染料，器件结构为：ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)TCTA(10nm)/OSTFP:Ir(MDQ)2(acac)(20nm,
2.0wt％掺杂浓度)/B4PyMPM(45nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。
器件制备过程同实施例9。
实施例9-20及对比例1-3的器件结构见表1：
表1
器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 2400 Sourcemeter、Keithley 2000 Currentmeter)完成的，电致发光光谱是由Photo research公司PR655光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。
实施例9-20及对比例1-3的器件数据见表2：
表2
由上述9-20器件效果可知，本发明的主体材料应用于有机电致红色磷光器件中，可获得高效的电致发光性能。以本发明材料为主体材料时(实施例11)，基于Ir(MDQ)2(acac的有机电致红色磷光器件，最大亮度效率可达63.6流明每瓦。同时，在客体浓度低至0.5wt％时(实施例12)，基于本发明的主体材料仍可实现58流明每瓦的效率。这一效率不仅是基于此客体的最高效率，而且是在如此低客体掺杂浓度下实现。而对于对比例1器件，在此浓度下，产生了激基复合物的峰(图4b)。即使当浓度增加到2.0wt％时，仍可观察到其激基复合物的峰。因此，我们将B4PyMPM传输层换位TPBI以避免此类影响。从器件效果可知，即使客体浓度为2.0wt％时，传统主体材料的共振能量转移仍然明显不足(图4c)，并且效率远远低于本发明的主体材料。除此之外，器件的开启电压最小可低至2.1V。以未取代的氧杂螺芴三苯胺(OSTFP)作为OLED器件主体材料(对比例3)，所制备的器件的性能仍远远低于实施例9-20制备的器件。基于本发明主体材料的器件性能与同类其它器件的性质相比，都得到了质的飞跃，为将来降低有机磷光成本以及实现其商业化奠定了重要的基础。
同时，与已经公开的中国专利CN104892578A芴螺三苯胺衍生物及其用途相比，本发明的主体材料具有更小的单线态-三线态能级。通过在三苯胺出插入氧原子，一方面可以提高材料的刚性，另一方面可以增强三苯胺部分的给电子能力，从而降低其单线态能级和单线态-三线态能级差。从技术结果而言，后者表现出更为明显的优势。与对比文件芴螺三苯胺衍生物及其用途(CN104892578A)中的蓝光双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2')吡啶甲酰合铱(FIrpic)相比，本发明采用的是具有红光发射的Ir(MDQ)2(acac)。同时，对比文件即使在高的掺杂浓度条件下(15wt％)取得的最高功率效率也只有36流明每瓦，远远低于本发明即使在很低浓度(0.5wt％)下取得的58流明每瓦。同时，本发明文件旨在解决在低浓度下仍能获得高效率，而对比文件无任何提及。基于解决问题内容不同以及本发明突出的技术结果，因而本发明文件与对比文件相比有更好的优势。
综上所述，本发明通过在螺芴三苯胺中插入一个氧原子来提高刚性，降低骨架的单线态能量，同时，通过控制引入基团的吸电子能力大小，材料的共轭程度，增加化合物有效分子量，使材料的单线态-三重态差值极大的降低。同时本发明的材料也展现出很好的共振能量转移和稳定性。
因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.氧杂螺芴三苯胺衍生物在制备有机电致红色磷光器件中的用途，其特征在于，氧杂螺芴三苯胺衍生物具有式（Ⅰ）所示的化学结构：
（Ⅰ）；
其中，主体为氧杂螺芴三苯胺，取代基R1-R8各自独立的选自氢、氰基、二（三甲苯基）氟化硼、2-氮杂吡啶、3-氮杂吡啶或2,4-二苯基-1，3，5-三嗪。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述氧杂螺芴三苯胺衍生物包含下式Ⅱ-Ⅸ的衍生物：
（Ⅶ） （Ⅷ） （Ⅸ）。
3.有机电致红色磷光器件，包括玻璃、附着在玻璃上的导电玻璃衬底层，与导电玻璃衬底层贴合的空穴注入层，与空穴注入层贴合的空穴传输层，与空穴传输层贴合的发光层，与发光层贴合的空穴阻挡层，与空穴阻挡层贴合的电子传输层，与电子传输层贴合的阴极层，其特征在于：所述的发光层由主体材料和客体材料组成，所述的主体材料为权利要求1或2所述的氧杂螺芴三苯胺衍生物，所述客体材料为具有环金属配体的红光铱配合物。
4.根据权利要求3所述的有机电致红色磷光器件，其特征在于：所述的红光铱配合物为发红光的乙酰丙酮双（2-甲基二苯并[F,H]喹喔啉）合铱。
5.根据权利要求3所述的有机电致红色磷光器件，其特征在于：所述的客体材料的掺杂浓度为不高于2.0wt％。
6.一种如权利要求3、4或5任一项所述的有机电致红色磷光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将ITO透明导电玻璃基片进行预处理；（2）在ITO导电玻璃上真空蒸镀空穴注入层；（3）在空穴注入层之上真空蒸镀空穴传输层和电子阻挡层；（4）采用双源蒸镀的工艺方法，以权利要求1或2所述的氧杂螺芴三苯胺衍生物作为主体材料、具有环金属配体的红光铱配合物作为客体材料的有机发光层，在有机发光层之上真空蒸镀空穴阻挡层和电子传输层；（5）在电子传输层上真空蒸镀阴极层。
7.根据权利要求6所述的有机电致红色磷光器件的制备方法，其特征在于，所述空穴注入层为三氧化钼或2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯，所述空穴传输层为N,N'-二苯基-N,N'-（1-萘基）-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4,4-N,N’-二咔唑基联苯或1,1′-二4,4′-二甲基三苯胺环已烷；所述电子传输层为1,3,5.三（N-苯基-2-苯并咪唑-2）苯、4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲或4,6-双（3,5-二（4-吡啶）基苯基）-2-甲基嘧啶；所述阴极层为Liq和Al。
8.根据权利要求6所述的有机电致红色磷光器件的制备方法，其特征在于，所述空穴注入层的蒸镀速率为0.1-0.5Å/s；所述空穴传输层和电子阻挡层的蒸镀速率为1-10Å/s；所述有机发光层的蒸镀速率为1-10Å/s；所述空穴阻挡层和电子传输层的蒸镀速率为1-10Å/s。
9.根据权利要求6所述的有机电致红色磷光器件的制备方法，其特征在于，所述空穴注入层的镀膜厚度为1-50nm；所述空穴传输层和电子阻挡层的镀膜厚度为10-80nm；所述有机发光层的镀膜厚度为5-50nm；所述空穴阻挡层和电子传输层的镀膜厚度为10-80nm；所述Liq层厚度为1-5nm，所述Al层厚度为50-200nm。
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Granted publication date: 20201215 Termination date: 20220103 |
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