CN108232145B - 一种空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。该材料为核壳结构，其中核为预掺杂锂的硅氧复合材料，壳为包覆碳层。掺杂锂为制备过程通过固相反应将硅氧复合材料中的氧化硅转化为硅酸锂。该空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料的制备方法包括在硅氧化物颗粒表面包覆锂源后通过化学气相碳沉积在得到的颗粒表面形成一层包覆碳层；将得到的包覆材料在真空或者惰性气氛下烧结，表层包覆锂源与硅氧化物反应，一方面实现硅氧化物材料的锂掺杂，另一方面实现空腔结构的构筑。本发明的空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料具有高比容量、高首次充放电效率、长寿命的特点。

Description

一种空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料及其制备方法、锂 离子电池

技术领域

本发明涉及一种空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

随着锂离子电池在不同领域的应用范围越来越广，人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求。特别的，很多应用领域对锂离子电池的能量密度的要求越来越高，不管是3C产品，还是电动汽车，人们都期待电池的能量密度能够达到一个全新的量级，使得产品的续航时间或续航里程不再成为困扰产品的主要因素。但是，目前的锂离子电池的能量密度的提高变得越来越难，能量密度已经成为制约当前锂离子电池发展的最大瓶颈。

目前，石墨负极的实际容量发挥已接近理论极限，很难通过材料和工艺优化进一步大幅提升。相比于石墨(372mAh/g)，具有超高理论比容量的氧化亚硅材料成为锂离子电池碳基负极升级换代最富有潜力的选择。但氧化亚硅材料目前面临两个方面的问题：首先是锂化过程中高的体积膨胀，可达200％；高的体积膨胀势必会带来材料失效、界面劣化和循环性能的下降。其次是氧化亚硅由于在首次充电过程中形成Li₂O和Li₄SiO₄等副产物，其首次充放电效率较低(＜70％)。在锂离子电池体系中，首次充放电效率主要由负极的首次效率决定，负极低的首次效率在首次充电过程会大量消耗活性锂离子，极大的降低电池容量发挥及能量密度。

现有技术中已有通过负极预嵌锂来提高首次效率的报道。LG公司提出了通过控制外短路电阻和短路时间来控制补锂速度和补锂量的方法，并设计了产业化的电极补锂工艺，实现补锂负极极片的连续化生产。具体的，该工艺是将正、负极和隔膜组成的电芯放置于电解液反应池中，通过锂金属电极对负极的充放电实现负极预嵌锂。JM Energy公司在电芯组装过程中引入锂电极并将锂电极的极耳与负极极耳焊接，在注入电解液后通过锂电极对负极的短路实现补锂。

申请公布号为CN104993098A的中国发明专利公开了金属锂粉末在负极材料补锂方面的应用，该应用通过在负极极片表面均匀涂覆锂粉颗粒进而实现负极的预锂化过程。但由于锂金属自身的高活性，上述预锂化方法均需要在干燥无氧的环境中进行，操作难度大，并且预锂化的程度和精度难以精确的控制。

申请公布号为CN101047234A的中国发明专利公开了将氧化硅粉末与锂源固相烧结的方法来实现氧化硅材料的预膨胀与预锂化。该方法从材料尺度很好的解决了氧化硅高膨胀和低首效的缺陷，但内部缓冲结构的缺失使得该材料在体积膨胀和收缩的过程中依然面临界面不稳定、循环不佳的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种长寿命、高首效的空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料。

本发明的目的还在于提供一种上述空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料的制备方法。

本发明的目的还在于提供一种使用上述空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料的锂离子电池。

为实现上述目的，本发明的空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料的技术方案是：

一种空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料，所述空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料为核壳结构，所述核为预掺杂锂的硅氧复合材料，所述壳为包覆碳层。

本发明中所述预掺杂锂的硅氧复合材料是由锂源与硅氧化物经高温(800-1300℃)烧结而成，烧结过程中锂源中的阴离子转化或部分转化为气体逸出，最终在核壳之间形成一定的空间缓冲结构，该空间缓冲结构用于缓冲硅氧材料在充放电过程中的体积变化，避免硅氧材料在充放电循环过程中体积膨胀导致电池性能下降。因此，本发明中所述复合材料的核与壳之间具有空间缓冲结构。所述预掺杂锂的硅氧复合材料由锂源与硅的氧化物经800-1300℃烧结而成。

具体经分析，预掺杂锂的硅氧复合材料包括硅酸锂、氧化硅、硅形成的复合物，硅氧化物在高温处理过程中发生歧化反应形成纳米硅弥散分布于氧化硅的复合结构。进一步，外层锂源与部分氧化硅发生反应形成硅酸锂，最终得到硅酸锂、氧化硅与硅的复合结构或者硅酸锂与硅的复合结构。通过掺锂，可大幅提高硅氧化物材料作为锂离子电池负极活性材料的首次效率。

具体的，所述预掺杂锂的硅氧复合材料包括的硅酸锂、氧化硅、硅之间的质量比为6-85:0-59:15-35，优选为10-85:0-55:15-35，进一步优化的方案，硅酸锂、氧化硅、硅的质量比为20-75:5-50:20-30。

该预掺杂锂的硅氧复合材料中的锂元素与硅元素的摩尔比为0.1≤Li/Si≤2.0，优选为0.2≤Li/Si≤2.0。硅氧化合物通过掺锂，可大幅提高硅氧化物材料作为锂离子电池负极活性材料的首次效率。优选的，0.3＜Li/Si≤1.5。

所述包覆碳层与预掺杂锂的硅氧复合材料的质量比为3-40:100。该质量比优选为3-30:100。碳包覆层的厚度不宜过大，以免影响锂离子在硅基材料中的嵌入和脱出，包覆层的厚度也不宜过小，保证强度的同时以避免硅基材料的裸露与电解液发生反应。硅氧化物材料表层锂盐在高温下与硅氧化物作用实现预掺杂锂的同时，其占用的空间将被释放出来形成空隙用作硅氧化物作为锂离子电池负极材料的缓冲结构，即核与壳之间的空间缓冲结构为核与壳之间的空隙。空间缓冲结构即空隙所占空间与预掺杂锂的硅氧复合材料整体颗粒(核)的体积比为1％-30％。该体积比进一步优选为1％-15％。

本发明的空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料的制备方法的技术方案是：

上述空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将硅的氧化物与锂源均匀混合，得预混材料；

2)通过化学气相碳沉积在步骤1)得到的预混材料颗粒表面形成一层包覆碳层，得包覆材料；

3)将步骤2)得到的包覆材料在真空或者惰性气氛下于800-1300℃烧结2-6h，即得。

所述硅的氧化物为SiO_x，其中0.5≤x≤1.5。优选的，硅的氧化物为氧化亚硅(即一氧化硅，SiO)。

本发明的空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料的制备方法是在硅的氧化物颗粒表面包覆锂源后通过化学气相碳沉积在得到的颗粒表面形成一层包覆碳层；将得到的包覆材料在惰性气氛下烧结，表层包覆锂源与硅氧化物反应实现锂预掺杂的同时通过锂源自身消耗在颗粒内部构筑空腔结构。本发明的方法一方面实现硅氧化物材料的锂掺杂，另一方面有效实现硅氧化物复合材料内部空间缓冲结构的构筑。

为了便于锂源和碳材料的包覆，采用颗粒均匀的硅的氧化物材料作为原料。硅的氧化物材料的粒径为0.1-5.0μm。优选的，硅的氧化物材料的粒径为1.0-5.0μm。该粒径分布有利于提高最终制得复合材料的电化学性能，同时有效避免复合材料颗粒之间的团聚。

为了避免最终制得的复合材料的电化学性能受到杂质的影响，作为原料的硅的氧化物的纯度要尽可能高，一般的，硅的氧化物的纯度为99.99％以上。硅的氧化物中磁性物质含量在50.0ppm以下，金属异物含量在50.0ppm以下。

锂源的添加量需根据首次效率和所需预留空间的具体需求进行计算。同时，使其在硅的氧化物材料颗粒表面形成一层均匀包覆层。一般的，首次效率通过硅的氧化物与锂源中锂的摩尔比来进行计算；而预留空间主要通过锂源和硅的氧化物反应前后的体积变化来调节，其中，碳、氢比例越高的锂源在预掺锂过程中体积变化越明显，空腔比例越高。优选的，硅的氧化物材料与表层包覆锂源材料的摩尔比为1:0.2-10；硅的氧化物材料与表层包覆锂源材料的质量比为10-90:10-90，进一步优选为10-70:30-90。

根据构筑空间缓冲结构的需求，锂源的种类需为碳、氢比例高的无机或有机锂化合物，优选为氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、草酸硼酸锂中的一种或几种。为了提高硅的氧化物与锂源混合的效率以及混合均匀程度，所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、草酸硼酸锂中的一种或几种的水溶液或有机溶液。有机溶液中的溶剂为乙醇、丙酮、碳酸二甲酯、二甲醚中的一种。

将硅的氧化物颗粒加入锂源的水溶液或有机溶液，将其分散混匀后进行干燥得到表层包覆锂源的硅的氧化物固体颗粒。锂源与硅的氧化物的混合方法采用机械混合、液相分散、喷雾干燥中的一种。所述机械混合设备为球磨机或融合机。进一步将混合方法优选为喷雾干燥，以提高混合均匀程度和生成的材料颗粒的均匀一致性。干燥后，锂源包裹在硅的氧化物材料表面，形成包覆层。

上述化学气相碳沉积使用的碳源为气相碳源、液相碳源、固相碳源中的一种或几种；所述气相碳源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的一种或几种；所述液相碳源为甲苯、乙苯中的一种或两种；所述固相碳源为松香、沥青中的一种或两种。优选的，化学气相碳沉积使用的碳源为甲烷或乙烯。

化学气相碳沉积的温度可以根据使用的碳源进行选择，一般的，化学气相碳沉积的温度为500-700℃。化学气相碳沉积能够在预掺杂锂的硅氧复合材料基体表面高温沉积碳源，生成碳材料包覆层。高温指的是基体表面碳沉积的温度。该温度可以进一步优选为550℃、600℃、650℃或700℃。以利于在材料表面实现碳层的均匀包覆，同时保证包覆碳层的自支撑强度。

惰性气氛主要为反应提供保护，一般的，惰性气氛为Ar、He、Ne中的一种或几种。优选为Ar气体。

为了保证烧结后的材料具有优化的微观结构，步骤3)中的烧结温度优选为900-1200℃。在该温度范围内，烧结得到的材料中锂在硅氧化合物中的掺杂更加均匀稳定，同时还有利于在材料内部形成空间缓冲结构，以缓冲硅材料在充放电过程中的膨胀。该温度可以进一步优选为900℃、1000℃、1100℃或1200℃。烧结时间进一步优选为2-4h。

本发明的锂离子电池的技术方案如下：

一种锂离子电池，包括正极、负极，所述负极包括负极活性物质，所述负极活性物质为上述的空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料。

该锂离子电池，包括正极、负极、隔膜以及电解液。正极采用的正极活性材料为LCO、LMO、NCM、NCA中的一种。电解液中的电解质为LiPF₆、LiTFSI中的一种，溶剂为EC、EMC、DMC、PC、FEC的一种或两种以上的混合物。隔膜为聚丙烯、聚乙烯中的一种或者其中几种的复合膜。上述锂离子电池中的正极、隔膜以及电解液也可以采用制备锂离子电池的其他常规材料。

本发明的有益效果是：

1)本发明的空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料通过对硅的氧化物材料的预掺杂锂实现了材料首次充放电效率的有效提升。

2)采用化学气相沉积方法，在颗粒表面原位均匀包覆碳层，增加材料导电性的同时可避免电解液和硅氧化物直接接触反应，提高材料的倍率特性和循环稳定性。

3)通过颗粒内部空腔缓冲结构的构建，有效缓解材料在充电过程中体积膨胀带来的碳层破坏、界面劣化和循环性能下降等诸多问题。

4)本发明的空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料具有较高比容量(＞550mAh/g)、高首次充放电效率(＞89％)、长寿命的特点。

5)本发明的空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料的制备方法操作简单、易于控制、生产成本低、适于工业化生产。

附图说明

图1为本发明的空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料制备的反应原理图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。

下面实施例中空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料制备的反应原理如图1所示，先在硅氧化物1的表面包覆锂源形成一层均匀的锂源层2，然后在锂源层表面通过CVD方法包覆一层高强度碳层3，高温烧结后，锂源中的锂离子进入硅氧化物颗粒内部实现预掺杂，而其阴离子则在该过程中大量的转化为气体排出，从而得到空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料，其中4为硅纳米颗粒，5为硅酸锂基底，6为空腔结构模型(空隙)。

实施例1

本实施例的空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料具有核壳结构，核为预掺杂锂的硅氧复合材料，壳为包覆碳层；核壳之间存在空间缓冲结构。预掺杂锂的硅氧复合材料主要成分为硅酸锂、氧化硅和硅的混合物。通过进一步表征分析，其中硅酸锂、氧化硅和硅的质量比为6:57:28；预掺杂锂的硅氧复合材料中空隙体积占比约为3％，锂元素与硅元素的摩尔比为1:10。包覆碳层与预掺杂锂的硅氧复合材料的质量比为6:100。

本实施例的空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料的制备方法包括如下步骤：

1)将300g纯度为99.99％的氧化亚硅(SiO)颗粒采用气流粉碎至平均粒度D50＝1.0μm，然后将粉碎后的氧化亚硅材料加入到浓度为1mol/L的氢氧化锂水溶液中，超声分散8h；粉碎后的氧化亚硅材料与氢氧化锂水溶液中氢氧化锂的质量比为90:10；将超声分散后得到的混合液进行喷雾干燥，收集得到预混材料；

2)将150g预混材料放入有效容积为10.0L的化学气相沉积反应炉中，采用甲烷作碳源进行气相碳沉积反应，反应温度为600℃，反应时间为3h，甲烷的流量为4.0L/min，反应后在材料颗粒表面形成了稳定、自支撑的包覆碳层结构；

3)将甲烷气流切换为高纯氩气气流作为保护气氛，将反应炉的温度升高至1000℃，高温反应3h，在此过程中，一氧化硅材料发生自身歧化反应的同时与表层的锂源发生化学反应实现硅氧复合材料中锂的预掺杂，同时通过锂源自身消耗在锂掺杂的硅氧负极颗粒与表层碳层间实现了空间缓冲结构的构建，将该生成物自然冷却至室温，得到100g空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料。内核的预掺杂锂的硅氧复合材料中空隙体积占比约为8％。

本实施例的锂离子电池包括正极片、隔膜、负极片、电解液，该负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极材料层，该负极材料层包括上述空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料。

本实施例的锂离子电池的制备方法包括如下步骤：

将上述空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料按照15:85的质量比与石墨负极材料混合作为负极活性材料，然后将负极活性材料、SP、CMC、SBR按照质量比为85:10:2:3制成负极浆料，涂覆在铜箔表面，120℃烘干4h后压片裁切得直径为12mm的圆形负极极片；

采用锂片作为对电极，组装扣式锂离子二次电池，所用电解液为LiPF₆浓度为1mol/L的非水电解液，电解液使用的溶剂为体积比为4:5:1的EC、DMC、FEC组成的混合溶剂；所用隔膜为24μm的聚丙烯隔膜。

实施例2

本实施例的空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料具有核壳结构，核为预掺杂锂的硅氧复合材料，壳为包覆碳层；核壳之间存在空间缓冲结构即空隙。预掺杂锂的硅氧复合材料主要成分为硅酸锂、氧化硅和硅的混合物。通过进一步表征分析，其中硅酸锂、氧化硅和硅的质量比为43:32:25；空隙体积占预掺杂锂的硅氧复合材料的体积比约为6％，锂元素与硅元素的摩尔比为4:5。包覆碳层与预掺杂锂的硅氧复合材料的质量比为5:100。

本实施例的空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料的制备方法包括如下步骤：

1)将300g纯度为99.99％的氧化亚硅(SiO)颗粒采用气流粉碎至平均粒度D50＝1.0μm，然后将粉碎后的氧化亚硅材料加入到浓度为1mol/L的氢氧化锂水溶液中，超声分散8h；粉碎后的氧化亚硅材料与氢氧化锂水溶液中氢氧化锂的质量比为56:44；将超声分散后得到的混合液进行喷雾干燥，收集得到预混材料；

2)将150g预混材料放入有效容积为10.0L的化学气相沉积反应炉中，采用甲烷作碳源进行气相碳沉积反应，反应温度为600℃，反应时间为2h，甲烷的流量为4.0L/min，反应后在材料颗粒表面形成了稳定、自支撑的包覆碳层结构；

3)将甲烷气流切换为高纯氩气气流作为保护气氛，将反应炉的温度升高至1000℃，高温反应3h，在此过程中，一氧化硅材料发生自身歧化反应的同时与表层的锂源发生化学反应实现硅氧复合材料中锂的预掺杂，同时通过锂源自身消耗在锂掺杂的硅氧复合材料颗粒与表层碳层间实现了空间缓冲结构的构建，将该生成物自然冷却至室温，经过去离子水和乙醇清洗去除未反应的锂源，烘干后得到100g空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料。内核的预掺杂锂的硅氧复合材料中空隙体积占比约为6％。

本实施例的锂离子电池包括正极片、隔膜、负极片、电解液，该负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极材料层，该负极材料层包括上述空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料。

本实施例的锂离子电池的制备方法包括如下步骤：

将上述空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料按照15:85的质量比与石墨负极材料混合作为负极活性材料，然后将负极活性材料、SP、CMC、SBR按照质量比为85:10:2:3制成负极浆料，涂覆在铜箔表面，120℃烘干4h后压片裁切得直径为12mm的圆形负极极片；

采用锂片作为对电极，组装扣式锂离子二次电池，所用电解液为LiPF₆浓度为1mol/L的非水电解液，电解液使用的溶剂为体积比为4:5:1的EC、DMC、FEC组成的混合溶剂；所用隔膜为24μm的聚丙烯隔膜。

实施例3-10中硅酸锂、氧化硅、硅的质量比、核壳质量比、预掺杂锂的硅氧复合材料中空隙占比、锂元素与硅元素的摩尔比、SiO_x的粒径、锂源的种类、CVD碳源、硅的氧化物与锂源质量比、碳沉积温度、碳沉积时间、反应温度、烧结时间如表1所示，空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料及制备方法的其他特征均与实施例1中的相同。

实施例3-10中的锂离子电池可以采用上述实施例2中的方法制备得到，其中负极活性物质相应的采用实施例3-10中的空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料。

对比例1

本对比例采用SiO原料粉末直接在700℃、甲烷为碳源条件下进行碳包覆后作为负极活性材料，组装锂离子二次电池，碳包覆的其他试验条件及组装锂离子二次电池的方法与实施例2中的相同。

对比例2

本对比例采用原料SiO，将300g纯度为99.99％的氧化亚硅颗粒气流粉碎至平均粒度D50＝1.0μm，按照氧化亚硅与氢氧化锂56:44的质量比将氧化亚硅加入到氢氧化锂的水溶液(1mol/L)中超声分散8h。对该混合溶液进行喷雾干燥，收集到的150g粉末放入有效容积为10.0L的化学气相沉积反应炉中，采用高纯氩气作为保护气氛，1000℃条件下高温反应3h完成氧化亚硅颗粒的预膨胀和锂的预掺杂。进一步，降低温度至700℃，同时将高纯氩气切换为甲烷，甲烷流量4.0L/min条件下进行碳沉积3h，获得包覆碳层的预掺杂氧化亚硅粉末。将该材料作为负极活性材料，组装锂离子二次电池，其他试验条件与实施例2中的相同。

表1实施例3-10以及对比例1-2中的物质参数和反应条件

上表中，实施例3-9中SiO_x的x＝1，实施例10中SiO_x的x＝1.05。

上表中，D1、D2分别指对比例1和对比例2。

上述实施例中，核壳质量比可以通过热重分析方法测定碳层的质量并计算得到；硅酸锂、氧化硅和硅的质量比由核磁共振硅谱(29SiNMR)分析测定；预掺杂锂的硅氧复合材料中空腔(空隙)体积占比通过孔隙率测试仪测得。

试验例

取实施例1-10和对比例1-2中的锂离子电池进行如下试验：

在充/放电测试仪上进行充/放电测试测定电池及材料的容量、首次效率及极片满电反弹率。

克容量、首次效率、循环保持率测试：

1)恒流充电(0.1C+0.05C+0.01C三段恒流至0.005V停止充电)@25℃；

2)恒流放电(0.1C至1.5V)@25℃。

循环保持率测试为步骤1和2交替进行，共计20周。

满电反弹率测试：

1)恒流恒压充电(0.1C+0.05C+0.01C三段恒流至0.005V停止充电)@25℃；

2)恒流放电(0.1C至1.5V)@25℃；

3)恒流恒压充电(0.1C+0.05C+0.01C三段恒流至0.005V停止充电)@25℃。

电池拆解，测试极片厚度变化。

测试结果如表2所示。

表2实施例1-10和对比例1-2中的锂离子电池的电化学性能

由上述测试结果可以看出，本发明的空间缓冲、预掺杂锂的硅氧化物复合材料作为负极材料可以获得高容量、高首效和长寿命的锂离子二次电池。

Claims (11)

1.一种空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将硅的氧化物与锂源均匀混合，得预混材料；所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、草酸硼酸锂中的一种或几种；

2）通过化学气相碳沉积在步骤1）得到的预混材料颗粒表面形成一层包覆碳层，得包覆材料；

3）将步骤2）得到的包覆材料在真空或者惰性气氛下于800-1300℃烧结2-6h，即得。

2.根据权利要求1所述的空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅的氧化物为SiO_x，其中0.5≤x≤1.5。

3.根据权利要求1所述的空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅的氧化物的粒径为0.1-5.0μm。

4.根据权利要求1所述的空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述化学气相碳沉积的温度为500-700℃。

5.根据权利要求1所述的空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为Ar、He、Ne中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述化学气相碳沉积使用的碳源为气相碳源、液相碳源、固相碳源中的一种或几种；所述气相碳源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的一种或几种；所述液相碳源为甲苯、乙苯中的一种或两种；所述固相碳源为松香、沥青中的一种或两种。

7.一种采用如权利要求1所述的空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料的制备方法制得的空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料，其特征在于，具有核壳结构，所述核为预掺杂锂的硅氧复合材料，所述壳为包覆碳层；所述核与壳之间具有空间缓冲结构；所述空间缓冲结构为核与壳之间的空隙。

8.根据权利要求7所述的空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料，其特征在于，所述预掺杂锂的硅氧复合材料包括硅酸锂、氧化硅、硅，所述硅酸锂、氧化硅、硅的质量比为6-85:0-59:15-35。

9.根据权利要求7-8任意一项所述的空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料，其特征在于，所述包覆碳层与预掺杂锂的硅氧复合材料的质量比为3-40:100。

10.根据权利要求7-8任意一项所述的空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料，其特征在于，所述预掺杂锂的硅氧复合材料中的锂元素与硅元素的摩尔比：0.1≤Li/Si≤2.0。

11.一种锂离子电池，包括正极、负极，所述负极包括负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质为如权利要求7-10任意一项所述的空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料。

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