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CN108213456B - 一种立方体纳米铜粉的制备方法 - Google Patents

一种立方体纳米铜粉的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米级铜粉制备技术领域的一种立方体纳米铜粉的制备方法。该方法以铜盐为原料，去离子水或无水乙醇为溶剂，向溶液中加入硬脂酸或油酸作为保护剂和分散剂，再加入高浓度碱溶液，使其与铜盐生成氢氧化铜胶体，通过碱溶液调节溶液pH，使溶液呈碱性；然后，将水合肼作为还原剂逐滴加入到制得的氢氧化铜胶体中，20‑90℃恒温加热，反应10‑300min，即可得到立方体纳米铜粉。本发明制备的纳米铜粉中铜粉呈立方体，粒度分布均匀，平均边长为100nm，产率在90％以上，分散度极高，且没有颗粒团聚的现象，既可以在水中分散，又可以在弱溶剂中分散；工艺简单，加热温度低，能耗低，适合大批量生产。

Description

一种立方体纳米铜粉的制备方法
技术领域
本发明属于纳米级铜粉制备技术领域，特别涉及一种立方体纳米铜粉的制备方法。
背景技术
纳米铜粉是指组成相或晶粒在每一维上的尺寸都小于100nm的铜粉末。由于组成相或晶粒尺寸接近分子大小，所以与其他纳米金属粉末类似，纳米铜粉也具有尺寸效应、量子隧道效应、表面效应和体积效应等，从而表现出很多完全不同于块状金属铜的特异性质，如熔点降低、表面能增加、催化活性提高、延伸率极大增高、导电率降低等。纳米铜粉被广泛用作涂层材料、催化剂、导电材料、火箭喷嘴、高级固体润滑剂等。
其中，立方体纳米铜粉在新型纳米级复合催化剂的制备方面有极其重要的应用，可以提供催化剂的基体，让其他材料附着在上面，进而可以得到一种性能极其优良的复合催化剂。由于立方体纳米铜粉的各个面较平坦，相比于球形纳米铜粉基体的主要优点是便于观察其他材料是否附着在上面以及附着情况。另外，这种铜粉分散度较高，可以均匀分散在焊膏里，提高焊膏的力学性能和电学性能。总之，立方体纳米铜粉在材料科学领域有极其重要的应用。
纳米铜粉的制备方法主要分为物理法和化学法。其中，物理法有物理气相沉积法、高能球磨法和伽马射线法等，化学法有化学气相沉积法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、电解法、液相还原法等。现有的液相还原法可用于制备立方体纳米铜粉，但是该制备方法加热温度高，操作步骤繁琐，得到的粉末粒度不均匀、不易于分散且产率较低。因此，亟待开发出一种更为实用的方法来制备粒度均匀、易于分散的立方体纳米铜粉。
发明内容
本发明的目的在于提供一种立方体纳米铜粉的制备方法，其特征在于，所述方法具体步骤为：
(1)将铜盐溶解于去离子水或无水乙醇溶剂中，加入酸性分散剂，磁力搅拌均匀，得到铜盐和分散剂的混合溶液；
(2)配制高浓度碱溶液，磁力搅拌下，快速滴加到步骤(1)的混合溶液中，生成Cu(OH)2胶体；
(3)将步骤(2)所得胶体溶液倒入三口烧瓶中，常压通保护气体，加热胶体溶液至一定温度，将还原剂水合肼逐滴滴加到胶体溶液中，磁力搅拌下恒温反应，反应结束后得到立方体纳米铜粉的分散液；
(4)将步骤(3)所得立方体铜粉分散液进行离心分离，洗涤、真空干燥，得到立方体纳米铜粉。
所述步骤(1)中铜盐为氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或几种，铜盐在溶剂中的浓度为0.01mol/L～5mol/L；
所述步骤(1)中酸性分散剂为硬脂酸或油酸，酸性分散剂是硬脂酸时，选择乙醇作为溶剂，步骤(1)在50℃下进行；酸性分散剂是油酸时，选择去离子水作为溶剂，步骤(1)在常温下进行；其中酸性分散剂也起到保护剂的作用。
所述酸性分散剂与铜元素的质量比为(0.1-50):1。
所述步骤(2)和步骤(3)中磁力搅拌的速度为500-1500r/min。
所述步骤(2)中碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水中的一种或几种，所选溶剂和步骤(1)中溶剂一致，碱溶液的浓度为0.5mol/L-5mol/L。
所述步骤(2)中快速加碱液的速度为0.5-2L/min，调节混合溶液pH至11-14，以便快速形成大量、细小到纳米级别的Cu(OH)2的核。
所述步骤(3)中所述的保护气体为氮气或惰性气体等稳定气体，常压通入，防止生成的纳米铜粉被空气中的氧气氧化。
所述步骤(3)中反应温度为20-90℃，反应时间为10-300min。
所述步骤(3)中滴加水合肼方式为逐滴滴加，以防反应产生大量的热，使原来的细小的核心团聚，其中水合肼与铜元素的质量比为(5-15):1。
所述步骤(4)洗涤剂选择无水乙醇和/或去离子水，洗涤3-4次。
所述步骤(4)得到的立方体纳米铜粉中纳米铜的含量不低于95wt％，其余为纳米铜表面的分散剂；铜纳米粒子的边长为50-200nm，多数分布在50-100nm；立方体纳米铜粉既可以在水中分散，又可以在弱溶剂中分散。
本发明的有益效果为：
(1)本发明制备得到的铜粉呈立方体，且分散度极高，没有颗粒团聚的现象，对于新型纳米粉末的研发和产业化有重要的实用价值。
(2)本发明制备得到的立方体纳米铜粉抗氧化性能好，粒度分布均匀，平均边长为100nm，产率在90％以上，其边长分布在50-200nm之间，多数分布在50-100nm，且该纳米铜粉既可以在水中分散，又可以在弱溶剂中分散。
(3)本发明提供的制备方法工艺简单，加热温度低，能耗低，经济高效，适合大批量生产。
附图说明
图1为实施例1制备的立方体纳米铜粉的透射电子显微镜(TEM)图。
具体实施方式
本发明提供了一种立方体纳米铜粉的制备方法，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
图1为实施例1制备的立方体纳米铜粉的透射电子显微镜(TEM)图，从图中可以看出立方体纳米铜粉的表面比较光滑且立方体规整。
实施例1
(1)在50℃下，将5g硬脂酸加入到250mL、0.04mol/L的CuCl2乙醇溶液中，磁力搅拌均匀，得到CuCl2和硬脂酸的混合溶液；
(2)配置2mol/L的NaOH乙醇溶液，在800r/min磁力搅拌的条件下，以0.7L/min的速度将NaOH乙醇溶液快速加到步骤(1)所得溶液中，将溶液pH调至12，制得Cu(OH)2胶体；
(3)将步骤(2)所得胶体溶液倒入三口烧瓶中，常压通N2保护气体，将胶体溶液边加热边搅拌，加热到外温为75℃，再向三口烧瓶内逐滴滴加6.4g水合肼，恒温下搅拌120min，反应结束后得到立方体纳米铜分散液；
(4)将步骤(3)所得立方体铜粉分散液进行离心分离，得到铜胶体后用无水乙醇溶液洗涤三次，去离子水洗涤一次，经真空干燥后即得边长在60-120nm的立方体纳米铜粉。
实施例2
(1)常温下，将3g油酸加入到100mL的0.1mol/L的CuCl2去离子水溶液中，磁力搅拌均匀，得到CuCl2和油酸的混合溶液；
(2)配置浓度为4mol/L的NaOH水溶液，在700r/min磁力搅拌的条件下，以1.2L/min的速度快速加NaOH水溶液到步骤(1)所得溶液中，制得Cu(OH)2胶体；
(3)将步骤(2)所得胶体溶液倒入三口烧瓶中，通氩气作为保护气体，将胶体溶液边加热边搅拌，加热到外温为80℃，再向三口烧瓶内逐滴滴加4g水合肼，恒温下搅拌180min，反应结束后得到纳米铜分散液；
(4)将步骤(3)所得铜粉分散液进行离心分离，得到铜胶体后用去离子水洗涤三次，经真空干燥后即得边长为80-130nm的立方体纳米铜粉。
实施例3
(1)在50℃下，将3g硬脂酸加入到200mL的0.05mol/L的CuSO4乙醇溶液中，得到CuSO4和硬脂酸的混合溶液；
(2)配置浓度为1.5mol/L的KOH乙醇溶液，在1000r/min磁力搅拌的条件下，以1.9L/min的速度将KOH乙醇溶液快速加到步骤(1)所得溶液中，将溶液PH值调至12，制得Cu(OH)2胶体；
(3)将步骤(2)所得胶体溶液倒入三口烧瓶中，通氩气作为保护气体，将胶体溶液边加热边搅拌，同时加热到外温为75℃，再向三口烧瓶内逐滴滴加5g水合肼，恒温下搅拌300min，反应结束后得到纳米铜分散液；
(4)将步骤(3)所得铜粉分散液进行离心分离，得到铜胶体后用无水乙醇溶液洗涤三次，去离子水洗涤一次，经真空干燥后即得边长分布在60-150nm的立方体纳米铜粉。

Claims (7)

1.一种立方体纳米铜粉的制备方法，其特征在于，所述方法具体步骤为：
(1)将铜盐溶解于去离子水或无水乙醇溶剂中，加入酸性分散剂，磁力搅拌均匀，得到铜盐和分散剂的混合溶液；所述步骤(1)中酸性分散剂为硬脂酸或油酸，酸性分散剂是硬脂酸时，选择乙醇作为溶剂，步骤(1)在50℃下进行；酸性分散剂是油酸时，选择去离子水作为溶剂，步骤(1)在常温下进行；
(2)配制浓度为0.5mol/L-5mol/L的高浓度碱溶液，快速滴加到步骤(1)的混合溶液中，生成Cu(OH)2胶体；所述碱液滴加速度为0.5-2L/min，调节混合溶液pH至11-14；
(3)将步骤(2)所得胶体溶液倒入三口烧瓶中，常压通保护气体，加热搅拌，将还原剂水合肼逐滴滴加到胶体溶液中，恒温反应，反应结束后得到立方体纳米铜粉的分散液；
(4)将步骤(3)所得立方体铜粉分散液进行离心分离，洗涤、真空干燥，得到边长分布为50-200nm的立方体纳米铜粉；
所述步骤(4)得到的立方体纳米铜粉中纳米铜的含量不低于95wt％，其余为纳米铜表面的分散剂。
2.根据权利要求1所述的一种立方体纳米铜粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)铜盐为氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或几种，铜盐在溶剂中的浓度为0.01mol/L～5mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种立方体纳米铜粉的制备方法，其特征在于，所述酸性分散剂与铜元素的质量比为(0.1-50):1。
4.根据权利要求1所述的一种立方体纳米铜粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种立方体纳米铜粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应温度为20-90℃，反应时间为10-300min。
6.根据权利要求1所述的一种立方体纳米铜粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)水合肼与铜元素的质量比为(5-15):1。
7.根据权利要求1所述的一种立方体纳米铜粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中磁力搅拌的速度为500-1500r/min；步骤(4)洗涤剂选择无水乙醇和/或去离子水，洗涤3-4次。
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