CN108176386B - 一种三聚氰胺键合色谱固定相及其制备方法和金属离子改性三聚氰胺键合色谱固定相 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三聚氰胺键合色谱固定相及其制备方法和金属离子改性三聚氰胺键合色谱固定相。该制备方法包括如下步骤：1)将异氰酸烷基硅烷偶联剂与无机基质填料反应，得到异氰酸烷基硅烷偶联剂键合固定相；2)将异氰酸烷基硅烷偶联剂键合固定相与三聚氰胺反应，得到三聚氰胺键合色谱固定相；所述异氰酸烷基硅烷偶联剂具有所示的结构通式：

其中，X为甲基或乙基，m＝3～6。本发明制备过程简单、成本低廉。本发明所需的原料易得，来源广泛，且无需任何修饰而直接使用，制备周期短、成本低廉，制备过程简单，操作非常简便。

Description

一种三聚氰胺键合色谱固定相及其制备方法和金属离子改性 三聚氰胺键合色谱固定相

技术领域

本发明属于液相色谱技术领域，更具体地，涉及一种三聚氰胺键合色谱固定相及其制备方法和金属离子改性三聚氰胺键合色谱固定相。

背景技术

高效液相色谱法是当代色谱技术最主要的组成部分，是近代分析化学发展最快、应用最广的分析技术之一，它在化工、医药、食品、环保、生化及工业制备等众多领域发挥越来越重要的作用。在高效液相色谱系统中, 固定相居于重要地位，新型固定相的研制一直是现代高效液相色谱最活跃的前沿研究领域。

三聚氰胺(Melamine)简称三胺，别名蜜胺、氰尿酰胺、三聚酰胺，属于三嗪类含氮杂环化合物。分子式C₃H₆N₆，相对分子质量126.12。三聚氰胺是白色结晶粉末，能溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶；微溶于水、乙醇；不溶于乙醚、苯和四氯化碳。三聚氰胺是一种用途广泛的有机化工中间产品，最主要的用途是作为生产三聚氰胺甲醛树脂(MF) 的原料，还可用于生产薄膜、胶合剂、餐具、粘合剂、模制化合物、涂层和阻燃剂，也是杀虫剂环丙氨嗪在动植物体内的代谢产物。

三聚氰胺分子中存在三个自由氨基与一个三嗪环，具有相对较强的极性与一定的芳香性，其中氨基既可以提供反应活泼性又可以作为氢键作用来源；三嗪环上含有三个带有孤对电子的氮原子还可作为电子受体，用来络合金属离子。因此，将三聚氰胺固定在色谱分离颗粒微球上可形成相应固定相及金属离子改性固定相。目前，关于三聚氰胺键合色谱固定相的制备与应用研究仍较为少见。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三聚氰胺键合色谱固定相及其制备方法和金属离子改性三聚氰胺键合色谱固定相，该固定相制备方法简单，成本低廉，用途广泛。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种三聚氰胺键合色谱固定相的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

1)将异氰酸烷基硅烷偶联剂与无机基质填料反应，得到异氰酸烷基硅烷偶联剂键合固定相；

2)将异氰酸烷基硅烷偶联剂键合固定相与三聚氰胺反应，得到三聚氰胺键合色谱固定相；

所述异氰酸烷基硅烷偶联剂具有如式I所示的结构通式：

其中，X为甲基或乙基，m＝3～6。

根据本发明，优选地，所述制备方法包括如下步骤：

1)在溶有异氰酸烷基硅烷偶联剂的溶液中加入无机基质填料，惰性氛围下加入催化剂进行反应，经冷却、抽滤、洗涤、真空干燥，得到异氰酸烷基硅烷偶联剂键合固定相；

2)将异氰酸烷基硅烷偶联剂键合固定相分散于溶剂中，惰性氛围下加入三聚氰胺与催化剂，搅拌溶解后反应，经冷却、抽滤、洗涤、干燥，得到三聚氰胺键合色谱固定相。

根据本发明，优选地，步骤1)中，所述溶液为溶有异氰酸烷基硅烷偶联剂的无水甲苯溶液；步骤1)和步骤2)中，所述催化剂为三乙胺。

根据本发明，优选地，步骤1)中，反应的温度为100～160℃，时间为8～24h；步骤2)中，反应的温度为50～100℃，时间为6～24h。

根据本发明，优选地，所述无机基质填料为微球形，选自硅胶、氧化锆、氧化钛或氧化铝，但不限于硅胶、氧化锆、氧化钛或氧化铝，其粒径为2.5-10μm。

根据本发明，优选地，相对于每1g无机基质填料，所述异氰酸烷基硅烷的用量为1～6mmol，异氰酸烷基硅烷偶联剂与三聚氰胺的摩尔比为1： 1～8。

根据本发明，优选地，所述溶剂为二甲基亚砜或无水甲苯与二甲基亚砜的混合溶剂，所述混合溶剂中无水甲苯的体积不高于二甲基亚砜的4倍。

本发明的第二方面提供由所述的制备方法制得的三聚氰胺键合色谱固定相。

本发明的第三方面提供一种金属离子改性三聚氰胺键合色谱固定相，采用无机金属离子溶液对所述的三聚氰胺键合色谱固定相改性获得，所述金属离子改性三聚氰胺键合色谱固定相的结构通式如式II所示：

其中，Mⁿ⁺为金属离子。

根据本发明，优选地，所述金属离子为银离子、铜离子、镍离子、钴离子或锌离子，但不限于银离子、铜离子、镍离子、钴离子或锌离子。

本发明具有如下优点：

1)本发明制备过程简单、成本低廉。本发明所需的原料易得，来源广泛，且无需任何修饰而直接使用，制备周期短、成本低廉，制备过程简单，操作非常简便。

2)应用范围广。本发明提供的三聚氰胺键合色谱固定相可作为一种新型正相色谱固定相，经金属离子络合改性后，可具备银离子或金属螯合作用色谱性能，具有较高应用价值与潜力。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1为五种苯胺类化合物(1：N,N-二甲基苯胺；2：N-甲基苯胺；3：邻甲苯胺；4：苯胺；5：邻硝基苯胺)的色谱分离图，其中图1(a)为三聚氰胺键合硅胶固定相，图1(b)为氨丙基硅胶固定相。

图2为氨基苯酚同分异构体(1：邻氨基酚；2：间氨基酚；3：对氨基酚)的色谱分离图，其中图2(a)为三聚氰胺键合硅胶固定相，图2(b) 为氨丙基硅胶固定相。

图3为苯二酚同分异构体(1：邻苯二酚；2：间苯二酚；3：对苯二酚) 的色谱分离图，其中图3(a)为三聚氰胺键合硅胶固定相，图3(b)为氨丙基硅胶固定相。

图4为5种不饱和脂肪酸甲酯(1：油酸甲酯；2：亚油酸甲酯；3：亚麻酸甲酯；4：EPA甲酯；5：DHA甲酯)在三聚氰胺固定银离子色谱固定相上的分离图。

图5为菜籽油中不饱和脂肪酸甲酯(1：油酸甲酯；2：亚油酸甲酯；3：亚麻酸甲酯)在三聚氰胺固定银离子色谱固定相上的分离图。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。

实施例1：

在溶有5.0mmol 3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷的无水甲苯溶液(150mL) 中加入120℃下干燥6小时的硅胶(5.0μm)微球5.0克，氮气氛围中以三乙胺为催化剂，在100℃下反应8小时，冷却，抽滤，洗涤，真空干燥制得异氰酸键合硅胶，然后将异氰酸键合硅胶与三聚氰胺(5.0mmol)置入150mL 无水甲苯/二甲基亚砜(v/v，4:1)混合溶液中，摇匀后充入氮气，以三乙胺为催化剂，在50℃下反应24小时，反应完毕后，冷却、抽滤、洗涤，所得固体于真空干燥箱中40℃条件下干燥24小时，得到三聚氰胺键合硅胶色谱固定相。该固定相结构为：

实施例2：

在溶有10.0mmol 3-异氰酸己基三乙氧基硅烷的无水甲苯溶液(150mL) 中加入120℃下干燥6小时的硅胶(2.5μm)微球5.0克，氮气氛围中以三乙胺为催化剂，在110℃下反应16小时，冷却，抽滤，洗涤，真空干燥制得异氰酸键合硅胶，然后将异氰酸键合硅胶与三聚氰胺(20.0mmol)置入 150mL无水甲苯/二甲基亚砜(v/v，2:1)混合溶液中，摇匀后充入氩气，以吡啶为催化剂，80℃下反应12小时，反应完毕后，冷却、抽滤、洗涤，所得固体于真空干燥箱中40℃条件下干燥24小时，得到三聚氰胺键合硅胶色谱固定相。该固定相结构为：

实施例3：

在溶有30.0mmol 3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的无水甲苯溶液(150mL) 中加入120℃下干燥6小时的氧化钛(7.5μm)微球5.0克，氮气氛围中以三乙胺为催化剂，在160℃下反应24小时，冷却，抽滤，洗涤，真空干燥制得异氰酸键合氧化钛微球，然后将异氰酸键合氧化钛与三聚氰胺 (60.0mmol)置入150mL无水甲苯/二甲基亚砜(v/v，1:1)混合溶液中，摇匀后充入氮气，以三乙胺为催化剂，100℃下反应24小时，反应完毕后，冷却、抽滤、洗涤，所得固体于真空干燥箱中40℃条件下干燥24小时，得到三聚氰胺键合氧化钛色谱固定相。该固定相结构为：

实施例4：

在溶有5.0mmol 3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的无水甲苯溶液(150mL) 中加入120℃下干燥6小时的氧化锆(10.0μm)微球5.0克，氮气氛围中以三乙胺为催化剂，在120℃下反应24小时，冷却，抽滤，洗涤，真空干燥制得异氰酸键合氧化锆，然后将异氰酸键合氧化锆与三聚氰胺 (25.0mmol)置入150mL二甲基亚砜中，摇匀后充入氩气，以三乙胺为催化剂，60℃下反应24小时，反应完毕后，冷却、抽滤、洗涤，所得固体于真空干燥箱中40℃条件下干燥24小时，得到三聚氰胺键合氧化锆色谱固定相。该固定相结构为：

实施例5：

在溶有5.0mmol 3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷的无水甲苯溶液(150mL) 中加入120℃下干燥6小时的氧化铝(5.0μm)微球5.0克，氮气氛围中以三乙胺为催化剂，在110℃下反应24小时，冷却，抽滤，洗涤，真空干燥制得异氰酸键合氧化铝，然后将异氰酸键合氧化铝与三聚氰胺(15.0mmol) 置入150mL无水甲苯/二甲基亚砜(v/v，1:1)混合溶液中，摇匀后充入氮气，以三乙胺为催化剂，60℃下反应24小时，反应完毕后，冷却、抽滤、洗涤，所得固体于真空干燥箱中40℃条件下干燥24小时，得到三聚氰胺键合氧化铝色谱固定相。该固定相结构为：

实施例6：

称取2.5g硝酸银，溶入80mL甲醇-水(1：1，V/V)混合溶液中，搅拌均匀后加入4.5g三聚氰胺键合硅胶固定相，暗处避光搅拌反应24h。反应完毕后离心分离，下层固定相分别用乙醇-正己烷(1：2，V/V)、(1：5， V/V)混合溶液各洗涤3次，然后60℃真空干燥10h，得到三聚氰胺固定化银离子色谱固定相。该固定相结构为：

附图1-3提供了本发明实施例1中制备的三聚氰胺键合硅胶固定相与氨丙基硅胶固定相的实际分离效果比较图，其中图1为五种苯胺类化合物(1： N,N-二甲基苯胺；2：N-甲基苯胺；3：邻甲苯胺；4：间甲苯胺；5：苯胺) 的色谱分离图，图2为3种氨基苯酚同分异构体(1：邻氨基酚；2：间氨基酚；3：对氨基酚)的色谱分离图，图3为3种苯二酚同分异构体(1：邻苯二酚；2：间苯二酚；3：对苯二酚)的色谱分离图。从以上谱图中可以看出，三聚氰胺键合硅胶固定相对以上三类化合物的分离效果均优于同样具有氨基的氨丙基硅胶固定相，这可能与三聚氰胺键合硅胶固定相表面的氨基密度、三嗪环的芳香性以及偶联键合过程中产生的脲基综合作用有关，充分表明本发明中三聚氰胺键合硅胶固定相的特征结构可产生相对较为独特的保留作用与机理。图4显示三聚氰胺固定银离子色谱固定相对常见5种多不饱和脂肪酸甲酯(1：油酸甲酯；2：亚油酸甲酯；3：亚麻酸甲酯；4：EPA甲酯；5：DHA甲酯)具有良好的分离效果，应用于菜籽油中不饱和脂肪酸甲酯的分离效果如图5所示，经面积归一化法定量分析，测定结果与文献基本一致。该结果表明三聚氰胺固定相经银离子或其它金属离子改性后，可简易制备相应银离子固定相或金属螯合色谱固定相，从而扩大三聚氰胺键合固定相的实际应用前景与适用范围。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (7)

1.一种金属离子改性三聚氰胺键合色谱固定相，采用无机金属离子溶液对三聚氰胺键合色谱固定相改性获得，所述金属离子改性三聚氰胺键合色谱固定相的结构通式如式II所示：

其中，Mⁿ⁺为金属离子；

所述金属离子为银离子、铜离子、镍离子、钴离子或锌离子；

三聚氰胺键合色谱固定相由包括如下步骤的三聚氰胺键合色谱固定相的制备方法制备得到：

1)将异氰酸烷基硅烷偶联剂与无机基质填料反应，得到异氰酸烷基硅烷偶联剂键合固定相；

2)将异氰酸烷基硅烷偶联剂键合固定相与三聚氰胺反应，得到三聚氰胺键合色谱固定相；

所述异氰酸烷基硅烷偶联剂具有如式I所示的结构通式：

其中，X为甲基或乙基，m＝3～6。

2.根据权利要求1所述的金属离子改性三聚氰胺键合色谱固定相，其中，所述制备方法包括如下步骤：

1)在溶有异氰酸烷基硅烷偶联剂的溶液中加入无机基质填料，惰性氛围下加入催化剂进行反应，经冷却、抽滤、洗涤、真空干燥，得到异氰酸烷基硅烷偶联剂键合固定相；

2)将异氰酸烷基硅烷偶联剂键合固定相分散于溶剂中，惰性氛围下加入三聚氰胺与催化剂，搅拌溶解后反应，经冷却、抽滤、洗涤、干燥，得到三聚氰胺键合色谱固定相。

3.根据权利要求2所述的金属离子改性三聚氰胺键合色谱固定相，其中，步骤1)中，所述溶液为溶有异氰酸烷基硅烷偶联剂的无水甲苯溶液；步骤1)和步骤2)中，所述催化剂为三乙胺。

4.根据权利要求2所述的金属离子改性三聚氰胺键合色谱固定相，其中，步骤1)中，反应的温度为100～160℃，时间为8～24h；步骤2)中，反应的温度为50～100℃，时间为6～24h。

5.根据权利要求2所述的金属离子改性三聚氰胺键合色谱固定相，其中，所述无机基质填料为微球形，选自硅胶、氧化锆、氧化钛或氧化铝，其粒径为2.5-10μm。

6.根据权利要求2所述的金属离子改性三聚氰胺键合色谱固定相，其中，相对于每1g无机基质填料，所述异氰酸烷基硅烷的用量为1～6mmol，异氰酸烷基硅烷偶联剂与三聚氰胺的摩尔比为1：1～8。

7.根据权利要求2所述的金属离子改性三聚氰胺键合色谱固定相，其中，所述溶剂为二甲基亚砜或无水甲苯与二甲基亚砜的混合溶剂，所述混合溶剂中无水甲苯的体积不高于二甲基亚砜的4倍。

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