CN108148362B

CN108148362B - 一种pa工程塑料用具有内外润滑作用的组合物

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Publication number: CN108148362B
Application number: CN201711481344.9A
Authority: CN
Inventors: 徐力群; 胡号; 彭文平; 邱里勇; 任杰
Original assignee: SHANGYU JAVA MACROMOLECULAR MATERIAL CO Ltd
Current assignee: SHANGYU JAVA MACROMOLECULAR MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2017-12-29
Publication date: 2020-03-17
Anticipated expiration: 2037-12-29
Also published as: CN108148362A

Abstract

本发明公开了一种PA工程塑料用具有内外润滑作用的组合物，按质量百分比计，由以下组分组成：组分A高分子量脂肪酸‑己二酸‑季戊四醇聚合复合酯40‑80％，组分B高级脂肪酸盐10‑30％，组分C含极性基团的超高分子量聚硅氧烷10‑30％，组分D经过改性的白炭黑2‑15％。本发明制得的具有内外润滑作用的组合物应用到PA工程塑料中能有效改善制品的脱模效果，提高树脂熔融加工过程中的流动性，促进填料分散，提高制品表面光泽度及爽滑度，且对力学性能基本没有影响。

Description

一种PA工程塑料用具有内外润滑作用的组合物

技术领域：

本发明涉及塑料加工领域，具体的涉及一种PA工程塑料用具有内外润滑作用的组合物。

背景技术：

在塑料加工和注塑过程中，特别是PA工程塑料，良好的流动性及脱模性是提高塑料制品加工速率，提高产量的重要保证。

然而PA工程塑料熔融加工过程中，塑料熔体之间、塑料熔体与金属螺杆之间的摩擦会导致熔融塑料的流动性下降。另外，由于PA工程塑料具有比一般聚烯烃更高的极性，注塑加工过程中易与金属机械粘结，导致注塑件脱模性不好。为了提高加工流动性以及改善脱模效果，方便塑料加工，具有内外润滑作用的润滑剂成了一种必不可少的手段。常用的PA工程塑料润滑剂有各种蜡类、脂肪酸类、金属皂类、脂肪族酰胺类等。但这些润滑剂都存在一些缺点，或者只能提高PA的流动性，或者只能具有良好的脱模性，或者对制品的力学性能有影响。

发明内容：

本发明的目的在于改善现有技术的不足，提供一种用于PA工程塑料的润滑剂，与目前常规使用的PA工程塑料润滑剂相比，该润滑剂可以有效改善PA挤出加工过程中的流动性，降低注塑过程中制件与金属模具之间的粘附力，改善脱模效果，促进填料分散，提高制品表面光泽度及爽滑度，并且对PA工程塑料的力学性能基本没有影响。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种PA工程塑料用具有内外润滑作用的组合物，按质量百分比计算，由以下组分组成：

组分A：高分子量脂肪酸-己二酸-季戊四醇聚合复合酯，40-80％；

组分B：高级脂肪酸盐，10-30％；

组分C：含极性基团的超高分子量聚硅氧烷，10-30％；

组分D：经过改性的白炭黑，2-15％；

各组分质量百分比之和为100％。

作为上述技术方案的优选，本发明所述的高分子脂肪酸-己二酸-季戊四醇聚合复合酯采用脂肪酸、己二酸与季戊四醇反应，得到如具有如式Ⅰ结构的产物：

优选的R为C₁₀-C₃₀的脂肪酰基，n为1-30的自然数；特别优选的R为C₁₆-C₁₈脂肪酰基，n＝5-15的自然数。

作为上述技术方案的优选，本发明所述的高分子量脂肪酸-己二酸-季戊四醇聚合复合酯中脂肪酸:己二酸:季戊四醇的摩尔比为2-2.2:1:0.45-0.495，特别优选的为脂肪酸:己二酸:季戊四醇的摩尔比为2-2.1:1:0.45-0.475。

作为上述技术方案的优选，本发明中所述的高级脂肪酸盐为硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌中的一种或几种的混合物，特别优选的为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡中的一种或几种混合物。

作为上述技术方案的优选，所述的含极性基团的超高分子量聚硅氧烷结构如式Ⅱ所示，为…AAAAA-BBBBBB-AAA-BBBB…式的嵌段共聚物。

作为上述技术方案的优选，本发明中所述的含极性基团超高分子量聚硅氧烷粘均分子量在20万-50万，特别优选的为含极性基团超高分子量聚硅氧烷粘均分子量在20万-30万。

作为上述技术方案的优选，本发明中所述的含极性基团超高分子量聚硅氧烷侧链基团R为脲基、氰基、环氧季铵盐基团、氨基、羧基、羟基中的一种，特别优选的为侧链极性基团R为脲基、羧基或氨基中的一种。

作为上述技术方案的优选，本发明中所述的含极性基团超高分子量聚硅氧烷侧链极性基团R数目占侧链总数目2％以上，特别优选的为侧链极性基团R数目占侧链总数目5％以上。

作为上述技术方案的优选，所述的经过改性的白炭黑粒径范围为10nm-100μm，特别优选的的改性白炭黑粒径范围在100nm-10μm。

作为上述技术方案的优选，本发明中所述的经过改性的白炭黑为有机氯硅烷改性白炭黑、硅氧烷改性白炭黑、硅烷偶联剂改性白炭黑、醇酯改性白炭黑中的一种或几种的混合物，特别优选的为经过改性的白炭黑为硅氧烷改性白炭黑、硅烷偶联剂改性白炭黑中的一种或两种混合物。

本发明所述的一种PA工程塑料用具有内外润滑作用的组合物的制备方法如下：先将改性白炭黑与含极性基团的超高分子量聚硅氧烷室温高速搅拌混合5-10min制成颗粒/粉末，再与高分子量脂肪酸-己二酸-季戊四醇聚合酯及高级脂肪酸盐室温高速搅拌混合5-10min成颗粒/粉末即可。

本发明具有以下有益效果：

脱模性能好：本发明提供的具有内外润滑作用的组合物添加到PA工程塑料中注塑时在树脂与金属模具之间形成一层润滑剂薄膜，可有效降低熔融PA树脂与金属模具之间粘附力，改善脱模。

加工流动性能好：本发明的一种PA工程塑料用具有内外润滑作用的组合物添加到PA工程塑料中螺杆挤出加工时可有效降低树脂熔体粘度，促进填料分散。

表面光泽度及爽滑度好：本发明的一种PA工程塑料用具有内外润滑作用的组合物添加到PA工程塑料中能明显提到注塑制品的表面光泽度及爽滑度。

具体实施方式：

为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。

纯PA体系：

实施例1

润滑剂配比为：A组分高分子量脂肪酸-己二酸-季戊四醇聚合复合酯，质量分数为占整个润滑剂体系60％，结构如式Ⅰ所示，其中脂肪酸:己二酸:季戊四醇的摩尔比为2.05:1:0.46，其中脂肪酸为硬脂酸。组分B高级脂肪酸盐为硬脂酸钙和硬脂酸钡按质量比1:1混合，质量分数占整个润滑剂体系的20％；组分C含极性基团的超高分子量聚硅氧烷，结构如式Ⅱ所示，质量分数占整个润滑剂体系15％，其中极性基团R为脲基，占侧链总数的5％，粘均分子量为30万；组分D为经过硅烷偶联剂原位改性的沉淀法白炭黑，质量分数占整个润滑剂体系5％，粒径为8μm。

润滑剂组合物的制备。将组分D改性的沉淀法白炭黑与组分C含极性基团的超高分子量聚硅氧烷在高速搅拌机常温高速搅拌10min成粉末，再将此粉末与组分A高分子量脂肪酸-己二酸-季戊四醇聚合酯及组分B高级脂肪酸盐在室温高速搅拌混合5min成粉末即可。以下实施例中润滑剂组合物制备方法与此方法一致。

改性粒子的制备。将100份90℃真空干燥12h后的PA6YH800(岳阳石化产，特性粘度2.85，下同)，0.15份抗氧剂1098，0.15份抗氧剂168，0.3份润滑剂混合均匀，在长径比为1:35的双螺杆挤出机中235℃熔融混合挤出造粒，挤出速度260rmp，喂料速度15rmp，记录稳定挤出时的电流，得到PA6改性粒子。

实施例2

实施例2中润滑剂组合物配比与实施例1中相同，其中润滑剂添加量为0.5份，其余制备工艺与实施例1相同。

对比例1

不添加润滑剂，其余工艺配比与实施例1相同。

对比例2

其中的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯(美国Lonza产，商品名称为

P，下同)，添加量为0.5份，其余工艺配比与实施例1相同。

对比例3

润滑剂配比为：A组分季戊四醇硬脂酸酯，质量分数为60％；组分B为硬脂酸钙，质量分数为20％；组分C为侧链均为甲基的超高分子量聚硅氧烷，质量分数为15％，粘均分子量为30万；组分D为普通沉淀法白炭黑，质量分数为5％，粒径为8μm，润滑剂组合物的制备工艺与实施例1相同。

润滑剂添加量为0.5份，其余工艺配比与实施例1相同。

PA加30％玻纤体系：

实施例3

润滑剂配比为：A组分高分子量脂肪酸-己二酸-季戊四醇聚合复合酯，质量分数为占整个润滑剂体系50％，结构如式Ⅰ所示，其中脂肪酸:己二酸:季戊四醇的摩尔比为2.05:1:0.48，其中脂肪酸为硬脂酸。组分B高级脂肪酸盐为硬脂酸钙和硬脂酸锌按质量比2:1混合，质量分数占整个润滑剂体系25％；组分C含极性基团的超高分子量聚硅氧烷，结构如式Ⅱ所示，质量分数占整个润滑剂体系15％，其中极性基团R为脲基，占侧链总数的5％，粘均分子量为30万；组分D为经过硅烷偶联剂原位改性的白炭黑，质量分数占整个润滑剂体系10％，粒径为8μm，润滑剂组合物的制备工艺与实施例1相同。

改性粒子的制备。将70份90℃真空干燥12h后的PA6YH800，30份巨石短玻纤560A，0.15份抗氧剂1098，0.15份抗氧剂168，0.3份润滑剂混合均匀，在长径比为1:35的双螺杆挤出机中250℃熔融混合挤出造粒，挤出速度280rmp，喂料速度15rmp，记录稳定挤出时的电流，得到PA工程塑料改性粒子。

实施例4

实施例4中润滑剂配比与实施例3中相同，其中润滑剂添加量为0.5份，其余工艺配比相同。

对比例4

不添加润滑剂，其余工艺配比与实施例3相同。

对比例5

润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯，添加量为0.5份，其余工艺配比与实施例3相同。

对比例6

润滑剂配比为：A组分季戊四醇硬脂酸酯，质量分数为50％；组分B为硬脂酸钙，质量分数为25％；组分C为侧链均为甲基的超高分子量聚硅氧烷，质量分数为15％，粘均分子量为30万；组分D为普通沉淀法白炭黑，质量分数为10％，粒径为8μm。

润滑剂添加量为0.5份，其余工艺配比与实施例3相同。

PA加30％滑石粉体系：

实施例5

润滑剂组合物配比为：A组分高分子量脂肪酸-己二酸-季戊四醇聚合复合酯，质量分数为占整个润滑剂体系60％，结构如式Ⅰ所示，其中脂肪酸:己二酸:季戊四醇的摩尔比为2.05:1:0.48，其中脂肪酸为硬脂酸。组分B高级脂肪酸盐为硬脂酸钙和硬脂酸锌按质量比1:1混合，质量分数占整个润滑剂体系25％；组分C含极性基团的超高分子量聚硅氧烷，质量分数占整个润滑剂体系10％，结构如式Ⅱ所示，其中极性基团R为脲基，占侧链总数目的5％，粘均分子量为30万；组分D为经硅烷偶联剂原位改性的白炭黑，质量分数占整个润滑剂体系5％，粒径为8μm，润滑剂组合物的制备工艺与实施例1相同。

改性粒子的制备。将70份90℃真空干燥12h后的PA6YH800，30份1500目滑石粉，0.15份抗氧剂1098，0.15份抗氧剂168，0.3份润滑剂混合均匀，在长径比为1:35的双螺杆挤出机中250℃熔融混合挤出造粒，挤出速度280rmp，喂料速度15rmp，记录稳定挤出时的电流，得到PA工程塑料改性粒子。

实施例6

实施例6中润滑剂组合物配比与实施例5中相同，其中润滑剂添加量为0.5份，其余工艺配比相同。

对比例7

不添加润滑剂，其余工艺配比与实施例5相同。

对比例8

润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯，添加量为0.5份，其余工艺配比与实施例5相同。

对比例9

润滑剂配比为：A组分季戊四醇硬脂酸酯，质量分数为60％；组分B为硬脂酸钙，质量分数为25％；组分C为侧链均为甲基的超高分子量聚硅氧烷，质量分数为10％，粘均分子量为30万；组分D为普通沉淀法白炭黑，质量分数为5％，粒径为8μm。

润滑剂添加量为0.5份，其余工艺配比与实施例5相同。

综合上述实施例和对比例中的各组分的用量如表1所示：

表1

将上述实施例和对比例中造粒好的改性粒子在90～100℃的真空烘箱中干燥4小时，然后再将干燥好的粒子材料在注射成型机上按照ISO527-2(1996)、ISO178-2003、ISO179-2000标准中的尺寸进行注射成型制成力学性能测试样条，进行性能测试。

熔融指数测试：熔体流动速率测试按ISO1133-2005进行，测试条件为260℃×2.16Kg。

力学性能测试：拉伸性能测试按ISO527-2(1996)进行，试样尺寸为170×10×4mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按ISO178-2003进行，试样尺寸为80×10×4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；简支梁缺口冲击强度按ISO179-2000进行，试样尺寸为80×6×4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一。

转矩测试：采用哈普RM-200A转矩流变仪进行转矩测试，纯PA体系转矩测试参数为：I区温度235℃、Ⅱ区温度235℃、Ⅲ区温度235℃，转子为塑料性转子、转速60rmp，粒子添加量为50g，转矩稳定时的数值即为平衡转矩。PA加30％玻纤与PA加30％滑石粉体系系转矩测试参数为：I区温度260℃、Ⅱ区温度260℃、Ⅲ区温度260℃，转子为塑料性转子、转速60rmp，粒子添加量为50g，转矩稳定时的数值即为平衡转矩。

脱模力测试：通过利用注射模制方法制备具有加强筋的矩形模制品、并且记录喷射器对于脱模过程所需的力来测定脱模力。将热塑性模制组合物注射到模具中时实施例1与对比例1熔体温度是235℃，实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、对比例2与对比例3熔体温度是260℃(在模具处)。控制模具温度为80℃。在350巴的压力下保压8秒，将模制品冷却20秒然后脱模。脱模过程使用12个脱模销，这些脱模销是借助于一个金属板同时地气动式移动。借助于一个力传感器以电子方式记录为促使12个脱模销抵住该模制品并且因此使该模制品脱模所需的力，所出现的最高力被看作是脱模力。

上述测试结果如表2所示：

表2

从上述测试结果看，在纯PA体系中，与不添加润滑剂相比，本发明制得的具有内外润滑作用的组合物使体系流动性提升20％以上，脱模力大大降低，且对力学性能基本没有影响；与添加季戊四醇硬脂酸酯润滑剂相比，本发明制得的具有内外润滑作用的组合物使体系流动性提升在15％以上，脱模效果也有明显改善，且对力学性能基本没有影响；与普通不含极性基团的聚硅氧烷及非改性的白炭黑制成的润滑剂组合物相比，对力学性能影响大大改善。

在PA6+30％短玻纤体系中，与不添加润滑剂相比，本发明制得的具有内外润滑作用的组合物使体系流动性提升30％以上，脱模力大大降低，且对力学性能有略微提升的效果；与添加季戊四醇硬脂酸酯润滑剂相比，本发明制得的具有内外润滑作用的组合物使体系流动性提升在20％以上，脱模效果也有明显改善，且对力学性能没有影响；与普通不含极性基团的聚硅氧烷及非改性的白炭黑制成的润滑剂组合物相比，力学性能大大改善。

在PA6+30％滑石粉体系中，与不添加润滑剂相比，本发明制得的具有内外润滑作用的组合物使体系流动性提升25％以上，脱模力大大降低，且对力学性能基本没有影响；与添加季戊四醇硬脂酸酯润滑剂相比，本发明制得的具有内外润滑作用的组合物使体系流动性提升在15％以上，脱模效果也有明显改善，且对力学性能基本没有影响；与普通不含极性基团的聚硅氧烷及非改性的白炭黑制成的润滑剂组合物相比，对力学性能影响大大改善。

Claims

1.一种PA工程塑料用具有内外润滑作用的组合物，其特征在于，按质量百分比计算，由以下组分组成：

组分B：高级脂肪酸盐，10-30％；

组分C：含极性基团的超高分子量聚硅氧烷，10-30％；

组分D：经过改性的白炭黑，2-15％；

各组分质量百分比之和为100％；

其中，所述的含极性基团的超高分子量聚硅氧烷结构如式Ⅱ所示，为…AAAAA-BBBBBB-AAA-BBBB…式的嵌段共聚物，

所述的超高分子量聚硅氧烷粘均分子量在20万-50万之间；所述的超高分子量聚硅氧烷侧链基团R为脲基、氰基、环氧季铵盐基团、氨基、羧基、羟基中的一种；所述的超高分子量聚硅氧烷侧链极性基团R数目占侧链基团总数目的2％以上。

2.如权利要求1所述的一种PA工程塑料用具有内外润滑作用的组合物，其特征在于，所述的高分子脂肪酸-己二酸-季戊四醇聚合酯采用脂肪酸、己二酸与季戊四醇反应，得到如具有如式Ⅰ结构的产物：

其中，R为C₁₀-C₃₀的脂肪酰基，n为1-30的自然数。

3.如权利要求2所述的一种PA工程塑料用具有内外润滑作用的组合物，其特征在于，脂肪酸:己二酸:季戊四醇的摩尔比为2-2.2:1:0.45-0.495。

4.如权利要求1所述的一种PA工程塑料用具有内外润滑作用的组合物，其特征在于，所述的高级脂肪酸盐为：硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸铝以及硬脂酸锌中的一种或几种的混合物。

5.如权利要求1所述的一种PA工程塑料用具有内外润滑作用的组合物，其特征在于，所述经过改性的白炭黑粒径范围为10nm-100μm。

6.如权利要求1所述的一种PA工程塑料用具有内外润滑作用的组合物，其特征在于，所述经过改性的白炭黑为有机氯硅烷改性白炭黑、硅氧烷改性白炭黑、硅烷偶联剂改性白炭黑、醇酯改性白炭黑中的一种或几种的混合物。