CN108137782B - 控制制造异氰酸酯的工艺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在包括用于光气化反应的反应段的异氰酸酯工厂中制备芳族多异氰酸酯的方法，其中芳族伯胺与光气化合物在反应段中反应以获得包含异氰酸酯的反应产物，并且其中测量和分析来自反应段的气体中的CO₂浓度，并且其中如果来自反应段的气体中的CO₂浓度高于本底CO₂浓度，则调节光气化反应中的条件。

Description

控制制造异氰酸酯的工艺的方法

本发明涉及通过使光气物流与一个或多个相应的芳族伯胺物流反应在异氰酸酯工厂中制备芳族多异氰酸酯的方法。特别地，本发明涉及控制该反应和调节反应条件。

可以通过经由使伯胺与过量的光气反应的已知方法来制备异氰酸酯和异氰酸酯混合物。

起始材料通常与溶剂一起通过入口进料到反应段中，在那里化合物混合并在反应器中反应以形成相应的异氰酸酯。在该反应后，将反应混合物传送至位于反应段下游的工厂的后处理段，在所述后处理段中进行后处理以获得包含异氰酸酯、溶剂和废气的产物物流。经后处理提纯的溶剂通常反馈回到该工艺中。

在芳族伯胺与光气化合物反应的过程中形成副产物。这些副产物提供了增加的粘度，并被认为是“损失的异氰酸酯基团”或“损失的NCO”，因为这些完全无助于或仅部分有助于形成聚氨酯和来源于多异氰酸酯的使用的其它产物。

芳族伯胺与光气化合物的初始反应非常快速。从这些化合物接触的时刻起，反应就开始了。已经开发了非常特殊的混合装置和混合装置与反应器的特殊组合以使反应有效，由此形成最少量的副产物。此类混合装置例如描述在EP 1 868 712 B1或EP 1 758 673A1中。

为了获知形成芳族多异氰酸酯的效率，通过例如测定NCO值、可水解氯值、粘度、酸度值等对进入后处理段的产物和（部分）后处理过的产物进行分析。这些通过采取样品，随后将其送至现场实验室，或经由“在线”分析样品的技术来完成。所有这些技术是常规使用和描述的。

仍然需要进一步的改善和寻找其它方式来确定在制备芳族多异氰酸酯时是否形成副产物。

此外，需要尽早分析在异氰酸酯的生产工艺中是否形成副产物，以便可以尽早改变反应条件以最大限度地减少副产物的进一步形成。

可以通过根据权利要求1所述的方法至少部分解决尤其上述目的。

特别地，除其它目的之外的所述目标可以通过本发明的第一方面来解决，其是在包括用于光气化反应的反应段的异氰酸酯工厂中制备芳族多异氰酸酯的方法，该方法包括以下步骤：

a）经由反应段中的入口提供芳族伯胺物流和光气物流；

b）使芳族伯胺与光气化合物在该反应段中反应以获得包含异氰酸酯的反应产物；

c1）测量来自反应段的气体中的CO₂浓度；

d1）通过与本底CO₂浓度进行比较来分析来自反应段的气体中的CO₂浓度；

e）如果来自反应段的气体中的CO₂浓度高于本底CO₂浓度和/或相对于来自反应段的气体的总体积计偏差超过2体积%、优选超过1体积%、更优选超过0.6体积%，则调节光气化反应中的条件。

发明人令人惊讶地发现，在反应段中已经可以确定是否形成副产物。这通过测量反应段中气体相的CO₂浓度并通过调节反应条件作为对分析结果的响应来实现。在芳族伯胺与光气化合物的反应和/或随后与光气化合物的反应过程中形成的副产物是氯甲脒化合物和氯甲脒N-碳酰氯（chloroformamidine N-carbonyl chloride，CCC）化合物。这些副产物通过芳族伯胺的胺基团与所形成的芳族异氰酸酯的异氰酸酯基团的反应来形成，该反应形成脲化合物。脲化合物进一步与光气化合物反应并形成氯甲脒和氯甲脒N-碳酰氯。当形成这些副产物时，也形成CO₂。

在该反应段中，存在气体相，并可以将其移除。该气体主要包含光气化合物、氯化氢、一氧化碳和二氧化碳。反应段中的一部分CO₂因副产物的形成而存在。为了与芳族伯胺反应而提供的光气物流常常还包含CO₂，并且反应段的气体中的一部分CO₂来源于该光气物流。与来源于初始提供的光气物流的CO₂水平相比在反应段的气体中存在提高的CO₂水平意味着反应条件不再是最佳的，并且正在形成（更多）副产物。可以通过改变光气化反应的条件来阻止副产物的进一步形成。

在第二方面，本发明还涉及在包括用于光气化反应的反应段和在该反应段下游并处理包含异氰酸酯的物流的后处理段的异氰酸酯工厂中制备芳族多异氰酸酯的方法，该方法包括以下步骤：

a）经由反应段中的入口提供芳族伯胺物流和光气物流；

b）使芳族伯胺与光气化合物在该反应段中反应以获得包含异氰酸酯的反应产物；

c2）测量来自反应段和后处理段的气体中的CO₂浓度；

d2）通过与本底CO₂浓度进行比较来分析来自反应段和后处理段的气体中的CO₂浓度；

e）如果来自反应段和后处理段的气体中的CO₂浓度高于本底CO₂浓度和/或相对于来自反应段的气体的总体积计偏差超过2体积%、优选超过1体积%、更优选超过0.6体积%，则调节光气化反应中的条件。

根据本发明，本底CO₂浓度是来源于光气物流的CO₂。本底CO₂可以进一步包含来源于经由芳族伯胺物流进入的H₂O的CO₂，所述H₂O可以在反应段中进一步反应，由此还形成CO₂。并非所有的H₂O均在反应段中进一步反应，并且仅形成少量的CO₂。本底CO₂主要来源于光气物流。因此，为了测量本底CO₂浓度，仅测量光气物流中的CO₂通常就足够了。要注意的是，当在来自反应段和/或后处理段的气体中测得非常高量的CO₂时，这通常表明有水进入或过高量的水经由芳族伯胺物流进入。这需要本发明中所描述的那些之外的其它反应条件的调节。所测量的来自反应段或来自反应段和后处理段的CO₂浓度是本底CO₂浓度和在形成副产物时排出的CO₂的总和。不受理论的束缚并举例而言，副产物可以以反应图式（I）中所示的方式形成，在反应图式（I）中仅显示了反应的官能团，并且R代表胺或异氰酸酯分子的剩余部分。

随后通过与本底CO₂浓度进行比较来分析CO₂浓度。当CO₂浓度高于本底CO₂浓度时，则可以调节工艺条件。如果来自反应段的气体（废气）中的CO₂浓度高于本底CO₂浓度和/或相对于来自反应段的气体的总体积计偏差超过2体积%、优选超过1体积%、更优选超过0.6体积%或偏差超过0.1体积%；0.2体积%；0.3体积%；0.4体积%；0.5体积%，则可以进行该调节。当仅在例如本底与废气之间的偏差超过例如0.6体积%时进行该调节时，这意味着在所形成的异氰酸酯中将存在少量的副产物。可以决定不再进一步降低副产物量的原因取决于若干个因素，如工厂的设备、生产的效率要求，以及因为产物品质对于给定用途可能是可接受的。

如上所述，CO₂本底浓度主要是经由光气物流进入反应段的CO₂。基于来自反应段的气体的总体积计，典型的本底CO₂浓度为0至1体积%，如0至0.5体积%；0至0.1体积%，或0至0.005体积%。该本底浓度取决于用于制造光气化合物的反应条件，并且在其它光气工厂中可能不同。

根据本发明，反应段是其中光气物流与包含芳族伯胺的物流汇合并反应以形成包含异氰酸酯的物流的异氰酸酯工厂中的工段。反应段包括反应器。由适用于制备异氰酸酯的现有技术已知的所有惯用反应器在这里均可使用。

对于本发明的目的而言，术语“后处理段”是指异氰酸酯工厂中的工段，所述工段在反应段下游并进一步处理输送自反应段的包含异氰酸酯的物流以获得分别主要包含异氰酸酯、主要包含溶剂和主要包含废气（包括氯化氢）的至少三个物流。在该后处理段中，设置一个或多个柱状系统用于分离异氰酸酯、溶剂和（如果适当的话）副产物。任选可以使用其它装置，例如基于膜的单元。基本上由异氰酸酯、溶剂、氯化氢和光气化合物组成的反应混合物通过蒸馏、精馏、吸收、半透膜技术的使用和/或（如果适当的话）在捏合机或桨式干燥器中的残余物热处理，以及由本领域技术人员描述和已知的其它技术在相应工厂的该工段中分离为其组分，溶剂能够返回到该工厂的反应段中。

在本发明的第二方面，分析在后处理过程中出现的气体物流以测量CO₂浓度。在来自反应段和后处理段的气体中测得的CO₂浓度之和随后与本底CO₂浓度进行比较。可以分别测量来自反应段和后处理段的气体中的CO₂浓度，然后求和。还可以将来自后处理段的气体与来自反应段的气体合并，并测量合并的气体物流的CO₂浓度。在来自后处理段的气体中存在的CO₂主要来源于来自反应段的液体物流中存在的CO₂。

合适的胺原则上是可以以适当的方式与光气化合物反应以形成多异氰酸酯的所有伯胺。所有可以与光气化合物反应以形成异氰酸酯的直链或支链的、饱和或不饱和的芳族伯单胺或多胺是合适的。合适的胺的实例是苯胺、苯二胺、对甲苯胺、1,5-萘二胺、2,4-或2,6-甲苯二胺或其混合物、4,4'-、2,4'-或2,2'-二苯甲烷二胺或其混合物以及上文提及的胺和多胺的更高分子量的异构、低聚或聚合的衍生物。

根据本发明，芳族多异氰酸酯还包括二异氰酸酯，如4,4'-、2,4'-和2,2'-MDI异构体；2,4-和2,6-TDI异构体。根据本发明的多异氰酸酯是可以通过上述芳族伯胺的光气化形成的那些。芳族伯异氰酸酯的实例是苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-或2,6-TDI或其混合物、4,4'-、2,4'-或2,2'-MDI或其混合物以及上文提及的异氰酸酯的更高分子量的异构、低聚或聚合的衍生物。

光气物流包含光气化合物（即COCl₂、COClBr或COBr₂），其任选与溶剂混合。在异氰酸酯工厂中使用的典型溶剂是一氯苯（MCB）。其它溶剂也是合适的，如二氯苯（例如邻二氯苯和对二氯苯）、三氯苯、相应的甲苯和二甲苯、氯乙基苯、一氯联苯、α-和β-氯代萘和苯二甲酸二烷基酯（如间苯二甲酸二乙酯）。溶剂可以单独使用或以混合物形式使用。

下面描述的实施方案是第一方面和第二方面的实施方案。技术人员将认识到一些实施方案可以组合以获得对反应条件的调节，由此降低CO₂浓度。

在一个实施方案中，调节光气化反应的条件经由调节混合喷嘴来进行。在该实施方案中，入口包括混合喷嘴。该喷嘴具有至少两个导管，具有导管端部和在该导管端部处的端部开口，其中至少一个导管提供光气物流，至少一个其它导管提供芳族伯胺物流，各物流在从导管开口释放时形成射流，并且光气物流射流与芳族胺物流射流相互接触并能够混合。由此形成了新的混合射流，其中芳族伯胺与光气化合物开始反应。这种新的反应射流构成了反应段的一部分。混合喷嘴的导管可以包括任何现有技术中所述的那些，如同心设置的圆形或矩形横截面导管，以直线或处于某些其它角度彼此直接相对以使至少两个射流撞击的导管。

如果相对于来自反应段的气体的总体积计，来自反应段的气体中的CO₂浓度高于本底CO₂浓度，则可以调节喷嘴的部件。

在一个实施方案中，调节混合喷嘴是调节该喷嘴中的至少一个导管端部开口。调节喷嘴的导管端部开口指的是增大或缩小导管端部开口。可以增大或缩小提供光气物流的导管的导管端部开口，增大或缩小提供芳族胺物流的导管的导管端部开口，或是增大或缩小芳族胺物流和光气物流二者的导管端部开口。在大多数此类情况下，缩小导管端部开口中的至少一个将会导致副产物的减少和CO₂浓度的降低。调节喷嘴的导管端部的开口将影响光气化合物与伯胺的初始混合。当混合不充分时，可能形成更多副产物。这将反映为与本底CO₂浓度相比CO₂浓度的提高。缩小喷嘴的导管端部的开口将提高物流射流的功率，这可以有助于改善反应物的初始混合，由此形成较少的副产物。当缩小导管端部开口时，在物流上设定更大的压力，这使得更好地混合该物流。

在另一实施方案中，调节混合喷嘴是调节导管中至少两个的角度，或导管中至少两个之间的距离。该实施方案尤其可以用于其中导管彼此直接相对的混合喷嘴（也称为冲击喷嘴）。

在又一实施方案中，入口包括混合装置，其是转子-定子混合器。此类转子-定子混合器通常是已知的。在该实施方案中，如果来自反应段和后处理段的气体中的CO₂浓度高于本底CO₂浓度，调节光气化反应中的条件可以通过提高或降低转子-定子混合器中的转子速度来进行。

如果使用包括混合装置的其它已知入口，技术人员将知晓该混合装置的其它替代调节，其可以在来自反应段和后处理段的气体中的CO₂浓度高于本底CO₂浓度的情况下进行。

在另一实施方案中，调节光气化反应的条件是调节反应段入口处的芳族伯胺物流与光气物流的流量比。

在又一实施方案中，调节光气化反应的条件是调节反应段中的压力。当压力提高时，这在大多数情况下可以导致副产物的减少。反应器中提高的压力导致更多光气化合物在反应溶液中。通常，光气化反应中的压力设定为大约1-11巴，优选1-7巴，甚至更优选1-3.5巴。

在又一实施方案中，调节光气化反应的条件是调节反应段中或光气物流和/或伯胺物流中的温度。该温度也会影响副产物的形成，并由此提高CO₂浓度。通过改变反应段中的温度或者光气物流或伯胺物流的温度来改变反应条件可以有助于减少副产物的形成。

在又一实施方案中，调节光气化反应的条件是调节反应段中芳族伯胺化合物与光气化合物的反应混合物的停留时间。大多数异氰酸酯工厂具有连续工艺系统，其中反应物进入反应段，它们在其中反应以形成包含异氰酸酯的物流，其随后以物流的形式连续送往后处理段。通过改变反应条件，由此反应物在反应器中保持更长时间，一些有害的副产物可能不会形成。

在又一实施方案中，调节光气化反应的条件是调节芳族伯胺物流中的芳族伯胺和/或光气物流中的光气化合物的浓度。当更加稀释芳族伯胺物流和/或更加稀释光气物流中的光气化合物时，光气化反应得以更加稀释，这可能导致较少的副产物。

在另一实施方案中，可以经由红外、气相色谱法、滴定、近红外、UV或技术人员所熟知的其它方法测量来自反应段和/或后处理段的气体中的CO₂浓度。光气物流中的本底CO₂浓度也可以经由这些技术测得。作为优选实例，可以通过具有蓝宝石窗口的红外仪器来使用红外。也可以在合适的位置处测量离开光气反应器的未反应的一氧化碳和氯气。

通过对于本发明的目的而言是非限制性的下列附图和实施例进一步解释本发明。

图1是制造异氰酸酯的工艺的流程图。图2是表示本发明的一个实施方案的流程图。

图3表示了根据本发明的可能入口的横截面图。

图4是在Y轴上显示在来自后处理段和反应段的气体中存在的CO₂量和在X轴上显示芳族伯胺物流的背压量（其是入口开口的量度）的曲线。

图1显示了其中表示芳族伯胺物流和光气物流经由入口进入反应段的图。从反应段中取出在该反应中形成的气体（表示为“废气”）。反应物进入后处理段，在那里也将所形成的气体取出。在后处理过程中，形成粗异氰酸酯的物流。粗异氰酸酯可以进一步拆分。所有这些步骤是技术人员常规使用和已知的。可以经由在线或离线分析方法对粗异氰酸酯进行分析以获知在反应段中是否已经形成副产物和已经形成多少副产物。当形成副产物时，工艺控制器可以调节工艺条件，由此形成较少的副产物。

图2表示了本发明的一个实施方案。在此出现与图1中相同的步骤，但是除了还可以对来自反应段的废气进行分析以查看在反应段中是否形成CO₂，所述CO₂来源于副产物的形成。例如，通过分析来自反应段和后处理段的合并气体物流（1a），或经由单独分析气体物流，还可以对来自后处理段的废气进行分析。还可以分析光气物流以查看在其中是否存在CO₂以及存在多少CO₂，由此可以设定本底CO₂。图2中表示的工艺使得工艺控制可以按顺序更快地调节工艺条件和在工艺中尽早防止形成进一步的副产物。

现在参照图3，其中显示了包括用于在反应器中提供芳族伯胺物流和光气物流的混合喷嘴的入口的实例。该混合喷嘴是冲击同轴组装件100，其包括同轴设置在具有外部导管端部开口104的外部导管103以内的具有内部导管端部开口102的内部导管101。流动腔105被限定为在内部导管101和内部导管端部开口102以内的矩形空间。内部导管端部开口102是排出光气物流或芳族伯胺物流的位置。流动腔105、106以内部导管101和内部导管端部开口102以内的矩形空间开始。流动腔105、106以外部导管端部开口104和内部导管101之间的矩形空间而延续。流动腔105、106进一步以外部导管端部开口104和内部导管端部开口102之间的矩形空间而延续。外部导管端部开口104是排出光气物流或芳族伯胺物流的位置，该物流不同于在内部导管端部开口102处排出的物流。

实施例1

在制造MDI的工业厂房中，经由光气化反应器中的混合喷嘴进料MDA物流和溶解在MCB中的光气物流。取出反应器中形成的气体，并将反应物进料到后处理段中。将后处理段中形成的气体与来自反应器的气体合并，并经由红外光谱法进行分析以查看CO₂的量。本底CO₂为大约0.10体积%。CO₂的量被认为过高（高于0.6体积%），并缩小喷嘴开口。这导致的结果是，背压[p]（其为进入喷嘴的伯胺物流的压力）升高。可以测量该背压，其反映了喷嘴开口的尺寸。

图4显示，当背压较高且由此喷嘴开口缩小时，测量到较少的CO₂，由此已经形成较少的副产物。

Claims (19)

1.在包括用于光气化反应的反应段的异氰酸酯工厂中制备芳族多异氰酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：

a）经由反应段中的入口提供芳族伯胺物流和光气物流；

b）使芳族伯胺与光气化合物在所述反应段中反应以获得包含异氰酸酯的反应产物；

c1）测量来自反应段的气体中的CO₂浓度；

d1）通过与本底CO₂浓度进行比较来分析来自反应段的气体中的CO₂浓度，其中所述本底CO₂浓度包含光气物流中的CO₂浓度；

e）如果来自反应段的气体中的CO₂浓度高于本底CO₂浓度和/或相对于来自反应段的气体的总体积计偏差超过2体积%，则调节光气化反应中的条件。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤e）包括如果来自反应段的气体中的CO₂浓度高于本底CO₂浓度和/或相对于来自反应段的气体的总体积计偏差超过1体积%，则调节光气化反应中的条件。

3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤e）包括如果来自反应段的气体中的CO₂浓度高于本底CO₂浓度和/或相对于来自反应段的气体的总体积计偏差超过0.6体积%，则调节光气化反应中的条件。

4.在包括用于光气化反应的反应段和在所述反应段下游并处理包含异氰酸酯的物流的后处理段的异氰酸酯工厂中制备芳族多异氰酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：

a）经由反应段中的入口提供芳族伯胺物流和光气物流；

b）使芳族伯胺化合物与光气化合物在所述反应段中反应以获得包含异氰酸酯的反应产物；

c2）测量来自反应段和后处理段的气体中的CO₂浓度；

d2）通过与本底CO₂浓度范围进行比较来分析来自反应段和后处理段的气体中的CO₂浓度；

e）如果来自反应段和后处理段的气体中的CO₂浓度高于本底CO₂浓度和/或相对于来自反应段的气体的总体积计偏差超过2体积%，则调节光气化反应中的条件。

5.根据权利要求4所述的方法，其中步骤e）包括如果来自反应段的气体中的CO₂浓度高于本底CO₂浓度和/或相对于来自反应段和后处理段的气体的总体积计偏差超过1体积%，则调节光气化反应中的条件。

6.根据权利要求4所述的方法，其中步骤e）包括如果来自反应段和后处理段的气体中的CO₂浓度高于本底CO₂浓度和/或相对于来自反应段的气体的总体积计偏差超过0.6体积%，则调节光气化反应中的条件。

7.根据权利要求1或4所述的方法，其中所述入口包括混合喷嘴，所述混合喷嘴具有至少两个导管，一个提供芳族伯胺物流，一个提供光气物流，并且其中所述导管具有导管端部开口，在反应段中在所述导管端部开口处排出芳族伯胺物流和光气物流。

8.根据权利要求7所述的方法，其中调节光气化反应的条件是调节所述喷嘴中至少一个导管端部开口的尺寸。

9.根据权利要求8所述的方法，其中调节尺寸是缩小至少一个导管端部开口的尺寸。

10.根据权利要求7所述的方法，其中调节光气化反应的条件是调节导管中至少一个的角度。

11.根据权利要求7所述的方法，其中调节光气化反应的条件是调节导管中至少两个之间的距离。

12.根据权利要求1或4所述的方法，其中所述入口包括混合装置，其是具有转子的转子-定子混合器，并且调节光气化反应的条件是调节所述转子的速度。

13.根据权利要求1或4所述的方法，其中调节光气化反应的条件是调节所述反应段的入口处芳族伯胺化合物物流与光气物流的流量比，通过降低或提高所述流量比。

14.根据权利要求1或4所述的方法，其中调节光气化反应的条件是调节所述反应段中的压力。

15.根据权利要求1或4所述的方法，其中调节光气化反应的条件是调节所述反应段中的温度。

16.根据权利要求1或4所述的方法，其中调节光气化反应的条件是调节所述反应段中芳族伯胺化合物与光气化合物的反应混合物的停留时间。

17.根据权利要求1或4所述的方法，其中调节光气化反应的条件是调节芳族伯胺物流中的芳族伯胺和/或光气物流中的光气化合物的浓度。

18.根据权利要求1或4所述的方法，其中经由红外、气相色谱法、滴定、近红外和/或UV测量所述CO₂浓度。

19.根据权利要求1或4所述的方法，其中所述本底CO₂浓度进一步包含芳族伯胺物流中的CO₂浓度。

Images