CN108129354B - 凝胶剂、凝胶组合物及凝胶制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种凝胶剂、凝胶组合物及凝胶制备方法，属于超分子化学技术领域。本发明通过提供的凝胶剂，在多种有机液体中均可形成凝胶，如在苯、甲苯、二甲苯、十氢萘、N,N‑二甲基甲酰胺等多种有机溶剂及挂式双环戊二烯(JP‑10)、3号航煤(RP‑3)等碳氢燃料中形成透明、半透明或乳白色凝胶，适用面极广；使用该凝胶剂所得凝胶具有优异的触变性，当施加一定的外力(剪切、振荡)或者加热，凝胶材料就会变成可流动性液体，当外力撤去或停止加热，体系能自行恢复到凝胶态，此过程可重复多次进行；同时，该凝胶剂可由TDI‑TMP加成物与长链脂肪族胺在室温条件下通过一步反应制备，操作简单、成本低廉。

Description

凝胶剂、凝胶组合物及凝胶制备方法

技术领域

本发明属于超分子化学技术领域，涉及一种凝胶剂、凝胶组合物及凝胶制备方法。

背景技术

与传统化学凝胶相比，有机小分子凝胶由于非共价键的可逆弱相互作用，使其具有良好热可逆性以及对外界物理或化学刺激的响应特性。触变性有机小分子凝胶当施加一定的外力(剪切、振荡等作用力)时凝胶就会变成液体，当撤去外力后体系又能恢复到凝胶状态，这种剪切触变性是分子凝胶许多重要潜在应用的基础。由于其明显不同于常规有机凝胶的刺激响应特性，受到越来越多地关注和研究，有望在注射成型分子开关、模具制作和药物缓释等方面得到应用。

目前仅有少数有机凝胶具有触变行为。Esch等报道了一种手性双脲基环己烷衍生物的凝胶具有触变性质(Chem.Eur.J,1999,5,937)；Lescanne等人研究发现N-3-羟基丙基十二烷基酰胺能使甲苯或戊醇与十二烷的混合溶液凝胶化，且形成的凝胶也具有触变行为(Langmuir，2004,20,3032.)；Weiss等发现手性氨基甲酸盐的胆甾烷衍生物和烷烃在温度≤28℃时形成的凝胶具有触变行为(J.Am.Chem.Soc.2006,128,15341.)；Percec等发现琥珀酸亚胺衍生物在二氯甲烷中形成的凝胶表现出触变行为(Chem.Eur.J.2008,14,909.)；Shinkai等发现卟啉的金属配合物在萘烷中形成的凝胶具有触变性(J.Am.Chem.Soc.2005,127,4164.)；Hanabusa小组报道了一种环状二肽衍生物水凝胶体系具有非常好的触变性(Langmuir,2013,29:14666；房喻小组用氨基酸将胆固醇与杯[4]芳烃键合起来，设计合成的杯[4]芳烃双胆固醇衍生物在乙腈与正癸烷的混合体系中(体积比1：1)具有良好的剪切触变性(Soft Matter,2012,8:3756)，不同取代基的苯环将双胆固醇键合起来也可形成具有灵敏剪切刺激可逆响应性的分子凝胶体系(Langmuir，2011,27:12156)；本申请人之前申请的专利公布了一种带三个烷脲基苯基的均三嗪三酮衍生物可使JP-10、RP-3等高密度碳氢燃料及多种有机溶剂形成触变性凝胶，在给定时间内可恢复结构的60％左右(申请号201610553358.6)。

现有的触变性有机小分子凝胶剂由于在制备过程使用手性化合物或是价格较高的原材料、反应路线长等因素导致成本较高，而且凝胶性能较差，只能使特定的某种溶剂在一定条件下形成触变性凝胶；有的凝胶结构被破坏后需要较长时间才可恢复，凝胶触变性能有待改善。开发一种制备成本较低、性能较好的触变性有机小分子凝胶剂具有十分重要的意义。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明实施例提供了一种凝胶剂、凝胶组合物及凝胶制备方法，该凝胶剂成本低、触变性能优良、应用范围广。

为实现上述发明目的，本发明提供了如下技术方案：

一种凝胶剂，结构通式为：

其中n为12-20之间的任意整数。

一种凝胶组合物，包括凝胶剂和有机液体，所述有机液体包括有机溶剂和/或液体碳氢燃料，所述凝胶剂的结构通式为：

其中n为12-20之间的任意整数。

在一可选实施例中，所述液体碳氢燃料包括JP-10、RP-3中的一种或两者混合物。

在一可选实施例中，所述有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、十氢萘或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或一种以上组合。

在一可选实施例中，所述凝胶剂在所述凝胶组合物中的质量浓度为1.2-8.0％。

一种凝胶制备方法，包括：通过加热的方式将凝胶剂溶解在有机液体中，冷却后，得到凝胶，其中，所述有机液体包括有机溶剂和/或液体碳氢燃料，所述凝胶剂的结构通式为：

其中n为12-20之间的任意整数。

在一可选实施例中，所述的加热，加热温度为90-150℃。

在一可选实施例中，所述凝胶剂的质量为所述凝胶剂与所述有机液体总质量的1.2-8.0％。在一可选实施例中，所述液体碳氢燃料包括JP-10、RP-3中的一种或两者混合物。

在一可选实施例中，所述有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、十氢萘或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或一种以上组合。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明通过提供的凝胶剂，在多种有机液体中均可形成凝胶，如在苯、甲苯、二甲苯、十氢萘、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂及JP-10、RP-3等碳氢燃料中都能形成性能优异的触变性凝胶，适用面极广；

(2)使用该凝胶剂所得凝胶具有优异的触变性，当施加一定的外力(剪切、振荡)或者加热，凝胶材料就会变成可流动性液体，当外力撤去或停止加热，体系能自行恢复到凝胶态，溶胶-凝胶间状态转换如图1所示，且此过程可重复多次进行，且短时间内结构恢复率可达90％以上；

(3)该凝胶剂可由TDI-TMP加成物与长链脂肪族胺在室温条件下通过一步反应制备，操作简单、成本低廉。

附图说明

图1为本发明实施例提供的JP-10凝胶通过加热冷却或外力在凝胶、溶胶间的状态转化；

图2为本发明实施例1和2提供的凝胶剂(n＝16，18)的红外谱图；

图3为本发明实施例1和2提供的JP-10凝胶外观；

图4为本发明实施例1和2提供的JP-10凝胶的微观形貌；

图5为本发明实施例1和2提供的JP-10凝胶粘度随角频率的变化曲线图；

图6为本发明实施例2提供的JP-10凝胶粘度随时间的变化曲线图。

具体实施方案

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

本发明实施例提供了一种凝胶剂，结构通式为：

其中n为12-20之间的任意整数，在后续描述中，简称式(1)。

该凝胶剂的制备方法可以为：

将2,4-甲苯二异氰酸酯—三羟甲基丙烷(TDI-TMP加成物)用溶剂完全溶解后，加入长链脂肪族胺，室温反应2～18小时，停止反应，过滤，将所得固体用溶剂洗涤两次，干燥，得到的白色固体粉末即为凝胶剂。

本发明通过提供的凝胶剂，在多种有机液体中均可形成凝胶，如在苯、甲苯、二甲苯、十氢萘、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂和/或JP-10、RP-3等碳氢燃料中都能形成凝胶，适用面极广；使用该凝胶剂所得凝胶具有优异的触变性，当施加一定的外力(剪切、振荡)或者加热，凝胶材料就会变成可流动性液体，当外力撤去或停止加热，体系能自行恢复到凝胶态，此过程可重复多次进行；同时，该凝胶剂可由TDI-TMP加成物与长链脂肪族胺在室温条件下通过一步反应制备，操作简单、成本低廉。

本发明还提供了一种凝胶组合物，包括凝胶剂和有机液体，所述有机液体包括有机溶剂和/或液体碳氢燃料，所述凝胶剂由上述实施例提供，详细描述参见凝胶剂实施例，在此不再赘述。

具体地，所述液体碳氢燃料包括JP-10、RP-3的一种或一种以上组合，优选JP-10或RP-3；所述有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、十氢萘或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或一种以上组合，优选单一组分的上述溶剂。

在一可选实施例中，所述凝胶剂在所述凝胶组合物中的质量浓度为1.2-8.0％。凝胶剂质量浓度为1.2-8.0％时，可使上述有机液体快速形成触变性凝胶。凝胶剂质量浓度过低，形成凝胶时间较长甚至不能形成凝胶；凝胶剂质量浓度增加，溶解较困难。

本发明实施例还提供了一种凝胶制备方法，包括：通过加热的方式将凝胶剂溶解在有机液体中，冷却后，得到凝胶，其中，所述有机液体包括有机溶剂和/或液体碳氢燃料，所述凝胶剂由上述凝胶剂实施例提供，详细描述参见凝胶剂实施例，在此不再赘述。

在一可选实施例中，所述的加热，加热温度为90-150℃。

在一可选实施例中，所述凝胶剂的质量为所述凝胶剂与所述有机液体总质量的1.2-8.0％。

所述液体碳氢燃料包括JP-10、RP-3中的一种或两者混合物；所述有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、十氢萘或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或一种以上组合。

以下为本发明的几个具体实施例，各实施例所用原料均为市售产品，其中TDI-TMP加成物为工业级固化剂L75，由德国拜耳公司生产：

实施例1

步骤1、制备凝胶剂：

将5.01g TDI-TMP加成物用100ml乙酸乙酯完全溶解后，加入5.63g十六胺，室温反应4小时，停止反应，过滤，将所得固体用溶剂洗涤两次，干燥，得到白色固体粉末产品。

步骤2、将0.036g步骤1制备的凝胶剂(其中，n＝16)加入到2.964gJP-10中，加热至120℃，待凝胶剂完全溶解后，冷却至室温，形成触变性凝胶。

JP-10凝胶的外观如图3a所示，将凝胶经冷冻干燥后在扫描电镜下观察其微观形貌如图4a所示。从图4a中可以看出，凝胶剂在JP-10中自组装形成互相缠绕的具有一定尺寸的纤维状聚集体，这些纤维状聚集体之间的空隙在冷冻干燥之前由JP-10分子填充，在毛细力作用下，JP-10分子被固定而失去流动性，形成凝胶态。

JP-10凝胶粘度随角频率的变化曲线如图5所示。JP-10凝胶体系的粘度随着角频率的增加而减小，且近似成线性关系，这与凝胶体系的剪切稀化性相一致。

实施例2

步骤1、制备凝胶剂：

将4.26g TDI-TMP加成物用70ml乙酸乙酯完全溶解后，加入5.43g十八胺，室温反应10小时，停止反应，过滤，将所得固体用溶剂洗涤两次，干燥，得到白色固体粉末产品。

步骤2、将0.09g步骤1制备的凝胶剂(其中，n＝18)加入到2.91g JP-10中，加热至130℃，待凝胶剂完全溶解后，冷却至室温，形成触变性凝胶。

JP-10凝胶的外观如图3b所示，将凝胶经冷冻干燥后在扫描电镜下观察其微观形貌如图4b所示，其纤维状聚集体明显细于实施例2中凝胶剂分子的聚集体。

凝胶粘度随角频率的变化曲线如图5所示。凝胶体系的粘度与角频率近似成线性关系，与凝胶体系的剪切稀化性相一致。

将凝胶先进行50s的初始恒定低速剪切(0.1s^-1)，然后20s的高速剪切(500s^-1)，之后在恒定低速剪切(0.1s^-1)恢复250s，其剪切粘度η随时间t结果如图6所示。通过流变数据计算可知，在给定的恢复时间内，凝胶可迅速恢复其结构的90％以上。

实施例3

步骤1、制备凝胶剂：

将8.4g TDI-TMP加成物用80ml乙酸乙酯完全溶解后，加入7g十二胺，室温反应16小时，停止反应，过滤，将所得固体用溶剂洗涤两次，干燥，得到白色固体粉末产品。

步骤2、将0.16g步骤1制备的凝胶剂(其中，n＝12)加入到1.84g甲苯中，加热至120℃，待凝胶剂完全溶解后，冷却至室温，形成触变性凝胶。

实施例4

步骤1、制备凝胶剂：

将5.60g TDI-TMP加成物用105ml乙酸乙酯完全溶解后，加入5.80g十四胺，室温反应2小时，停止反应，过滤，将所得固体用溶剂洗涤两次，干燥，得到白色固体粉末产品。

步骤2、将0.15g结构式为式(1)的凝胶剂(其中，n＝14)加入到1.75g RP-3中，加热至130℃，待凝胶剂完全溶解后，冷却至室温，形成触变性凝胶。

以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (10)

1.一种凝胶剂，其特征在于，结构通式为：

其中n选自12，14，16或18。

2.一种凝胶组合物，其特征在于，包括凝胶剂和有机液体，所述有机液体包括有机溶剂和/或液体碳氢燃料，所述凝胶剂的结构通式为：

其中n选自12，14，16或18。

3.根据权利要求2所述的凝胶组合物，其特征在于，所述液体碳氢燃料包括JP-10、RP-3中的一种或两者混合物。

4.根据权利要求2所述的凝胶组合物，其特征在于，所述有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、十氢萘或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或一种以上组合。

5.根据权利要求2所述的凝胶组合物，其特征在于，所述凝胶剂在所述凝胶组合物中的质量浓度为1.2-8.0％。

6.一种凝胶制备方法，其特征在于，包括：通过加热的方式将凝胶剂溶解在有机液体中，冷却后，得到凝胶，其中，所述有机液体包括有机溶剂和/或液体碳氢燃料，所述凝胶剂的结构通式为：

其中n选自12，14，16或18。

7.根据权利要求6所述的凝胶制备方法，其特征在于，所述的加热，加热温度为90-150℃。

8.根据权利要求6所述的凝胶制备方法，其特征在于，所述凝胶剂的质量为所述凝胶剂与所述有机液体总质量的1.2-8.0％。

9.根据权利要求6所述的凝胶制备方法，其特征在于，所述液体碳氢燃料包括JP-10、RP-3中的一种或两者混合物。

10.根据权利要求6所述的凝胶制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、十氢萘或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或一种以上组合。

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