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CN108054374A - 一种电池用负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种电池用负极材料及其制备方法 Download PDF

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CN108054374A CN201711423430.4A CN201711423430A CN108054374A CN 108054374 A CN108054374 A CN 108054374A CN 201711423430 A CN201711423430 A CN 201711423430A CN 108054374 A CN108054374 A CN 108054374A
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Abstract

本发明属于动力电池技术领域，尤其涉及一种电池用负极材料，包括核结构和壳结构，所述核结构包括质量比为(0.1‑10)：1的改性钛酸锂和改性TiNb2O7，所述改性钛酸锂为掺杂有银的钛酸锂，所述改性TiNb2O7为经碳纳米管修饰的TiNb2O7；所述壳结构为碳层。相对于现有技术，采用本发明的负极材料的电池具有好的容量性能、循环性能和倍率性能。

Description

一种电池用负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于动力电池技术领域，尤其涉及一种电池用负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池凭借其具有优异的能量密度、倍率性能及长使用寿命，广泛应用到移动电话、数码相机与便携式个人电脑等设备上，并且其应用目标正从小型移动设备向大型电动车车用电池系列(纯电动车、混合电动车及插入式混合电动车等的车用电池)与能量储存系统等方面转变。
负极材料是构成锂离子电池的一个重要组成部分，要求其能够可逆地嵌入和脱出锂离子，负极材料的性能在很大程度上也决定了电池性能的好坏。“零应变”的钛酸锂作为一种有望应用于动力电池的负极材料，嵌脱锂对应的Ti4+/Ti3+氧化还原电对相对于Li+/Li的电压为1.5V，未达到SEI膜的形成电位，能够避免一定的不可逆容量，而且钛酸锂具有三维通道可以供锂离子快速传输，并且它还具有较宽的充放电平台、表面不形成钝化膜，且其充放电平台非常的平稳，但由于其本征电子电导率较低以及锂离子扩散速度小，致使钛酸锂材料在高倍率大电流充放电时容量衰减很快。
有鉴于此，本发明旨在提供一种电池用负极材料及其制备方法，该材料具有核壳结构，其核为掺银的钛酸锂与碳纳米管修饰的TiNb2O7的混合物，壳为碳层，其具有较好的循环性能、容量性能和倍率性能。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种电池用负极材料，该材料具有核壳结构，其核为掺银的钛酸锂与碳纳米管修饰的TiNb2O7的混合物，壳为碳层，其具有较好的循环性能、容量性能和倍率性能。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种电池用负极材料，包括核结构和壳结构，所述核结构包括质量比为(0.1-10)：1的改性钛酸锂和改性TiNb2O7，所述改性钛酸锂为掺杂有银的钛酸锂，所述改性TiNb2O7为经碳纳米管修饰的TiNb2O7；所述壳结构为碳层。
其中，银是导电性极高的物质，将银单质复合到钛酸锂中，可以提高其电导率，改善其大倍率充放电性能，具体而言，通过掺杂引入低价元素可造成钛酸锂主骨架的价态不平衡，从而产生新的空隙或增加迁移离子浓度，掺杂还可通过改善主骨架的稳定性，有目的地制造空隙或改变通道的大小，弱化骨架与离子间作用力以利于离子的迁移，从而提高材料的离子导电率和电子导电性。
铌酸钛材料的锂离子嵌入电位在1.64V左右，避免了SEI膜形成的同时提高了材料的能量密度，在1.0V～2.5V进行充放电，有280mAh/g的可逆容量，远超过钛酸锂的理论比容量，但其差的导电性问题仍待解决。本发明通过在铌酸钛上修饰碳纳米管，能够在材料颗粒间形成导电骨架，提升了材料的导电性，从而提高了材料的循环稳定性。
将钛酸锂和铌酸钛混合后，通过包覆导电炭可大大地提高材料的电导率，增加电池的能量，实现快速的充放电。
因此，采用本发明的负极材料的电池具有好的容量性能、循环性能和倍率性能。
作为本发明电池用负极材料的一种改进，所述核结构的粒径为1μm-15μm。
作为本发明电池用负极材料的一种改进，所述壳结构的厚度为500nm-3μm。
作为本发明电池用负极材料的一种改进，所述改性钛酸锂中，银的质量百分比为0.1％-2％。银的掺杂量对材料性能的影响较大，适量的掺杂可提高钛酸锂的性能，但当掺杂量太大时，则破坏了钛酸锂材料的尖晶石结构，反而对其性能造成负面的影响。
作为本发明电池用负极材料的一种改进，所述改性TiNb2O7中，碳纳米管的质量百分比为3％-20％，TiNb2O7具有多孔结构，并且TiNb2O7与碳纳米管相互缠绕。
本发明的另一个目的在于提供一种正极材料的制备方法，至少包括如下步骤：
第一步，改性钛酸锂的制备：将二氧化钛、碳酸锂和硝酸银按照化学计量比加入到球磨罐中，加入去离子水作为分散剂，球磨处理8h-15h后，干燥后置入烧结炉中，在空气气氛下以1-8℃/min的升温速率升温至600-800℃，预烧3-9h，再升温至820-950℃，煅烧10-25h后，冷却，得到改性钛酸锂；
第二步，改性TiNb2O7的制备：将碳纳米管加入溶剂中，超声分散，得到溶液A；在惰性气体保护下，将钛酸四丁酯和NbCl5按化学计量比加入水中并搅拌均匀，得到溶液B；将溶液B缓慢滴入溶液A中，在油浴中搅拌并使溶剂蒸发，形成溶胶，干燥，研磨，得到凝胶粉体，然后在800-1000℃下烧结10-30h，得到改性TiNb2O7；
第三步，碳包覆：将第一步得到的改性钛酸锂和第二步得到的改性TiNb2O7按质量比在高速分散剂中均相分散，得到复合粉体，将该复合粉体与碳源均匀混合，经高温烧结后得到负极材料
采用溶胶凝胶法制备的TiNb2O7材料具有多孔结构，各种介孔连成孔道，电解液进入后能够减小Li+传输路径，并缓解晶格变形。这种多孔材料具有很高的振实密度和优异的长循环性能。而且TiNb2O7与CNT相互缠绕，分布较均匀。实践表明，随着制备材料过程中加入CNT量的逐渐增加，材料的颗粒越来越小，且材料结构中复合的CNT也越来越多。
作为本发明正极材料的制备方法的一种改进，第一步中，碳酸锂过量4wt.％-8wt.％。碳酸锂在煅烧过程中会挥发，因此需要过量设置，
作为本发明正极材料的制备方法的一种改进，第二步的碳纳米管在使用前经过以下处理：将碳纳米管加入混合无机酸中，然后在油浴锅中于60-90℃下加热回流1-3h后冷却，然后用去离子水洗涤至近中性；所述混合无机酸为盐酸和硝酸的混合物，二者的体积比为(1-5)：1。功能化后的CNT会增加更多含氧官能团，尤其是羧基的增多，增强了CNT的亲水性，使其在溶液中的分散性变好，并提供更多的活性位点有利于材料在CNT结构上生长成核，获得更好的导电性与材料结构。
作为本发明正极材料的制备方法的一种改进，第二步所述溶剂为乙醇、冰醋酸和水的混合溶剂，三者的体积比为(0.5-5)：(0.5-5)：1；惰性气体为氮气或氩气，油浴的温度为80-110℃。
作为本发明正极材料的制备方法的一种改进，第三步所述碳源为葡萄糖、蔗糖、沥青、环氧树脂、酚醛树脂和糠醛树脂中的至少一种；烧结温度为600-1100℃，烧结的持续时间为2-10h。
相对于现有技术，该方法简单易行，能够制得粒径较为均匀的负极材料，采用该方法制备的负极材料的电池具有好的容量性能、循环性能和倍率性能。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种电池用负极材料，包括核结构和壳结构，核结构包括质量比为2：1的改性钛酸锂和改性TiNb2O7，改性钛酸锂为掺杂有银的钛酸锂，改性TiNb2O7为经碳纳米管修饰的TiNb2O7；壳结构为碳层。
核结构的粒径为1μm-15μm。壳结构的厚度为500nm-3μm。改性钛酸锂中，银的质量百分比为1％。改性TiNb2O7中，碳纳米管的质量百分比为10％，TiNb2O7具有多孔结构，并且TiNb2O7与碳纳米管相互缠绕。
其制备方法至少包括如下步骤：
第一步，改性钛酸锂的制备：将二氧化钛、碳酸锂和硝酸银按照化学计量比(其中钛酸锂过量4wt.％)加入到球磨罐中，加入去离子水作为分散剂，球磨处理10h后，干燥后置入烧结炉中，在空气气氛下以4℃/min的升温速率升温至700℃，预烧6h，再升温至850℃，煅烧14h后，冷却，得到改性钛酸锂；
第二步，改性TiNb2O7的制备：将碳纳米管加入溶剂中，其中，溶剂为乙醇、冰醋酸和水的混合溶剂，三者的体积比为1：1：1超声分散，得到溶液A；在氩气保护下，将钛酸四丁酯和NbCl5按化学计量比加入水中并搅拌均匀，得到溶液B；将溶液B缓慢滴入溶液A中，在油浴中于90℃下搅拌并使溶剂蒸发，形成溶胶，干燥，研磨，得到凝胶粉体，然后在900℃下烧结20h，得到改性TiNb2O7；
第三步，碳包覆：将第一步得到的改性钛酸锂和第二步得到的改性TiNb2O7按质量比在高速分散剂中均相分散，得到复合粉体，将该复合粉体与碳源沥青均匀混合，在700℃下烧结4h后得到负极材料。
其中，第二步的碳纳米管在使用前经过以下处理：将碳纳米管加入混合无机酸中，然后在油浴锅中于70℃下加热回流2h后冷却，然后用去离子水洗涤至近中性。其中，混合无机酸为盐酸和硝酸的混合物，二者的体积比为3：1。
实施例2
本实施例提供了一种电池用负极材料，包括核结构和壳结构，核结构包括质量比为1：2的改性钛酸锂和改性TiNb2O7，改性钛酸锂为掺杂有银的钛酸锂，改性TiNb2O7为经碳纳米管修饰的TiNb2O7；壳结构为碳层。
核结构的粒径为1μm-15μm。壳结构的厚度为500nm-3μm。改性钛酸锂中，银的质量百分比为0.5％。改性TiNb2O7中，碳纳米管的质量百分比为15％，TiNb2O7具有多孔结构，并且TiNb2O7与碳纳米管相互缠绕。
其制备方法至少包括如下步骤：
第一步，改性钛酸锂的制备：将二氧化钛、碳酸锂和硝酸银按照化学计量比(其中钛酸锂过量6wt.％)加入到球磨罐中，加入去离子水作为分散剂，球磨处理12h后，干燥后置入烧结炉中，在空气气氛下以6℃/min的升温速率升温至650℃，预烧8h，再升温至825℃，煅烧18h后，冷却，得到改性钛酸锂；
第二步，改性TiNb2O7的制备：将碳纳米管加入溶剂中，其中，溶剂为乙醇、冰醋酸和水的混合溶剂，三者的体积比为1：2：2超声分散，得到溶液A；在氮气保护下，将钛酸四丁酯和NbCl5按化学计量比加入水中并搅拌均匀，得到溶液B；将溶液B缓慢滴入溶液A中，在油浴中于100℃下搅拌并使溶剂蒸发，形成溶胶，干燥，研磨，得到凝胶粉体，然后在950℃下烧结15h，得到改性TiNb2O7；
第三步，碳包覆：将第一步得到的改性钛酸锂和第二步得到的改性TiNb2O7按质量比在高速分散剂中均相分散，得到复合粉体，将该复合粉体与碳源葡萄糖均匀混合，在800℃下烧结6h后得到负极材料。
其中，第二步的碳纳米管在使用前经过以下处理：将碳纳米管加入混合无机酸中，然后在油浴锅中于80℃下加热回流1.5h后冷却，然后用去离子水洗涤至近中性。其中，混合无机酸为盐酸和硝酸的混合物，二者的体积比为2：1。
实施例3
本实施例提供了一种电池用负极材料，包括核结构和壳结构，核结构包括质量比为1：4的改性钛酸锂和改性TiNb2O7，改性钛酸锂为掺杂有银的钛酸锂，改性TiNb2O7为经碳纳米管修饰的TiNb2O7；壳结构为碳层。
核结构的粒径为1μm-15μm。壳结构的厚度为500nm-3μm。改性钛酸锂中，银的质量百分比为0.8％。改性TiNb2O7中，碳纳米管的质量百分比为8％，TiNb2O7具有多孔结构，并且TiNb2O7与碳纳米管相互缠绕。
其制备方法至少包括如下步骤：
第一步，改性钛酸锂的制备：将二氧化钛、碳酸锂和硝酸银按照化学计量比(其中钛酸锂过量7wt.％)加入到球磨罐中，加入去离子水作为分散剂，球磨处理14h后，干燥后置入烧结炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至750℃，预烧4h，再升温至870℃，煅烧22h后，冷却，得到改性钛酸锂；
第二步，改性TiNb2O7的制备：将碳纳米管加入溶剂中，其中，溶剂为乙醇、冰醋酸和水的混合溶剂，三者的体积比为2：1：1超声分散，得到溶液A；在氩气保护下，将钛酸四丁酯和NbCl5按化学计量比加入水中并搅拌均匀，得到溶液B；将溶液B缓慢滴入溶液A中，在油浴中于95℃下搅拌并使溶剂蒸发，形成溶胶，干燥，研磨，得到凝胶粉体，然后在950℃下烧结5h，得到改性TiNb2O7；
第三步，碳包覆：将第一步得到的改性钛酸锂和第二步得到的改性TiNb2O7按质量比在高速分散剂中均相分散，得到复合粉体，将该复合粉体与碳源蔗糖均匀混合，在900℃下烧结8h后得到负极材料。
其中，第二步的碳纳米管在使用前经过以下处理：将碳纳米管加入混合无机酸中，然后在油浴锅中于85℃下加热回流1.5h后冷却，然后用去离子水洗涤至近中性。其中，混合无机酸为盐酸和硝酸的混合物，二者的体积比为1：1。
对比例1
本对比例提供的负极材料为尖晶石型钛酸锂。
将实施例1至3和对比例1的负极材料与超导碳、PVDF按照80:10:10的质量比加入到NMP中，搅拌均匀，得到固含量为60％的浆料，将该浆料涂覆于铜箔上，厚度为120μm，干燥，冲片，得到极片。
将该极片放入手套箱，以金属锂片为对电极，PP为隔膜，1mol/L LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)溶液为电解液，在充满干燥氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。得到的电池分别编号为S1-S3和D1。
性能测试：充放电测试均为恒电流充放电，充放电的电压范围为1.0～3.0V，充放电的电流选取300mA/g为1C。测试其首次容量，小电流循环能力测试取0.1C(30mA/g)为循环电流，测试过程及步骤如下：(1)0.1C放电至1.0V；(2)静置2min；(3)0.1C充电至3.0V；(4)静置2min；(5)循环100次。大电流的长循环能力测试一般首先采用0.1C得到小电流活化3次，然后在10C倍率下循环1000次。倍率性能测试主要是用来研究材料的快速充放电能力以及在不同倍率下转换的材料稳定性，测试时材料倍率性能选用的倍率依次为5C、10C，每个倍率下循环次数均为10次，电压范围仍为1～3V。
表1：编号为S1-S3和D1的电池的测试结果。
由表1可以看出，本发明具有较好的容量性能、循环性能和倍率性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种电池用负极材料，其特征在于：包括核结构和壳结构，所述核结构包括质量比为(0.1-10)：1的改性钛酸锂和改性TiNb2O7，所述改性钛酸锂为掺杂有银的钛酸锂，所述改性TiNb2O7为经碳纳米管修饰的TiNb2O7；所述壳结构为碳层。
2.根据权利要求1所述的电池用负极材料，其特征在于：所述核结构的粒径为1μm-15μm。
3.根据权利要求1所述的电池用负极材料，其特征在于：所述壳结构的厚度为500nm-3μm。
4.根据权利要求1所述的电池用负极材料，其特征在于：所述改性钛酸锂中，银的质量百分比为0.1％-2％。
5.根据权利要求1所述的电池用负极材料，其特征在于：所述改性TiNb2O7中，碳纳米管的质量百分比为3％-20％，TiNb2O7具有多孔结构，并且TiNb2O7与碳纳米管相互缠绕。
6.一种权利要求1至5任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
第一步，改性钛酸锂的制备：将二氧化钛、碳酸锂和硝酸银按照化学计量比加入到球磨罐中，加入去离子水作为分散剂，球磨处理8h-15h后，干燥后置入烧结炉中，在空气气氛下以1-8℃/min的升温速率升温至600-800℃，预烧3-9h，再升温至820-950℃，煅烧10-25h后，冷却，得到改性钛酸锂；
第二步，改性TiNb2O7的制备：将碳纳米管加入溶剂中，超声分散，得到溶液A；在惰性气体保护下，将钛酸四丁酯和NbCl5按化学计量比加入水中并搅拌均匀，得到溶液B；将溶液B缓慢滴入溶液A中，在油浴中搅拌并使溶剂蒸发，形成溶胶，干燥，研磨，得到凝胶粉体，然后在800-1000℃下烧结10-30h，得到改性TiNb2O7；
第三步，碳包覆：将第一步得到的改性钛酸锂和第二步得到的改性TiNb2O7按质量比在高速分散剂中均相分散，得到复合粉体，将该复合粉体与碳源均匀混合，经高温烧结后得到负极材料。
7.根据权利要求6所述的正极材料的制备方法，其特征在于，第一步中，碳酸锂过量4wt.％-8wt.％。
8.根据权利要求6所述的正极材料的制备方法，其特征在于，第二步的碳纳米管在使用前经过以下处理：将碳纳米管加入混合无机酸中，然后在油浴锅中于60-90℃下加热回流1-3h后冷却，然后用去离子水洗涤至近中性；所述混合无机酸为盐酸和硝酸的混合物，二者的体积比为(1-5)：1。
9.根据权利要求6所述的正极材料的制备方法，其特征在于，第二步所述溶剂为乙醇、冰醋酸和水的混合溶剂，三者的体积比为(0.5-5)：(0.5-5)：1；惰性气体为氮气或氩气，油浴的温度为80-110℃。
10.根据权利要求6所述的正极材料的制备方法，其特征在于，第三步所述碳源为葡萄糖、蔗糖、沥青、环氧树脂、酚醛树脂和糠醛树脂中的至少一种；烧结温度为600-1100℃，烧结的持续时间为2-10h。
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