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CN108046982A - 氟化氢和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷混合物的分离方法 - Google Patents

氟化氢和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷混合物的分离方法 Download PDF

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明文勇
段琦
王通
孟翔
王永千
田勇
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Abstract

本发明涉及一种氟化氢和2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷混合物的分离方法，利用氟化物对HF进行吸附，使HF和HCFC‑244bb彻底分离；再通氮气高温下再生吸附剂，将HF再通过回收设备回收再利用。本发明解决现有技术中HF与HCFC‑244bb分离不彻底，影响三反催化剂的寿命及效果，且HF无法回收的问题，本发明在保证三反催化剂的使用寿命和效率的同时，也回收了HF，降低原料消耗。工艺简单，流程短，简化了工艺流程；分离后的HF含量可低于300ppm，分离效果明显；分离出的HF回收后能够继续使用，降低原料消耗。

Description

氟化氢和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷混合物的分离方法
技术领域
本发明涉及一种氟化氢和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷混合物的分离方法。
背景技术
2,3,3,3-四氟丙烯的臭氧损耗潜值为零，温室效应气体较低，被认为是HFC-134a的理想替代品。目前，以1,1,2,3-四氯丙烯和氟化氢(HF)为原料，三步反应合成2,3,3,3-四氟丙烯是2,3,3,3-四氟丙烯报道较多的合成路线。在该HFO-1234yf的制备过程中，HCFC-244bb是重要的中间体，其与原料HF易形成共沸混合物。
专利CN101519580A公开了HF与HCFC-244bb的共沸组成，提到该共沸组成可通过萃取技术进行分离，但对其分离过程未进行报道。萃取技术分离共沸组成须引入第三种物质作为萃取剂，通常萃取剂耗量较大，难于实现HF与HCFC-244bb的有效分离。
专利CN103626626B利用HF与HCFC-244bb存在的非均相共沸现象，采用液液相分离和非均相精馏耦合技术进行HF与HCFC-244bb的分离，但该方法分离后HCFC-244bb中仍有少量的HF存在，分离不彻底，选用设备较多，流程不够简便。HCFC-244bb中的HF影响三反催化剂的寿命及效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种氟化氢和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷混合物的分离方法，解决现有技术中HF与HCFC-244bb分离不彻底，影响三反催化剂的寿命及效果，且HF无法回收的问题，在保证三反催化剂的使用寿命和效率的同时，回收HF，降低原料消耗，同时，工艺简单，流程短；分离后的HF含量低，分离效果明显；分离出的HF回收后能够继续使用，降低料消耗。
本发明所述的氟化氢和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷混合物的分离方法，利用氟化物对HF进行吸附，使HF和HCFC-244bb彻底分离；再通氮气高温下再生吸附剂，将HF再通过回收设备回收再利用。
所述的氟化氢和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷混合物的分离方法，包括以下步骤：
(a)将氟化氢和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷混合物暂时储存于储罐内；
(b)将氟化氢和HCFC-244bb组成的共沸物加入到盛装有吸附剂的容器内，经吸附后再循环回原有储罐内；
(c)打循环后检测混合物中的HF含量；
(d)将盛装有吸附剂的容器内的有机物料压至原有储罐内；
(e)对盛装有吸附剂的容器通热氮气，再生其中的吸附剂，容器内温度到达60-180℃，吸附剂释放出HF随氮气进入后续分离塔分离；
(f)控制分离塔塔顶压力、温度，塔顶富集氮气后排放至尾气吸收处理；
(g)控制分离塔塔釜压力、温度，塔釜富集HF液体至一定液位后，收集到回收罐内，作为原料使用。
吸附剂为氟化钾、氟化钠、氟化铯、氟化铝、碱或碱土金属的氟化物。
步骤(c)中，打循环的时间为30min-8h。
其中的HF含量可低于300ppm，得到纯度99.97％以上的HCFC-244bb。
步骤(f)中，控制分离塔塔顶压力0.1-1.0Mpa，温度-10-30℃。
步骤(g)中，控制分离塔塔釜压力0.1-1.0Mpa，温度30-100℃。
本发明利用吸附后再回收处理使氟化氢和HCFC-244bb分离的方法，先用氟化物对HF进行吸附，从而使HF和HCFC-244bb彻底分离；再通氮气高温下再生吸附剂，将HF再通过回收设备回收再利用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明解决现有技术中HF与HCFC-244bb分离不彻底，影响三反催化剂的寿命及效果，且HF无法回收的问题，本发明在保证三反催化剂的使用寿命和效率的同时，也回收了HF，降低原料消耗。工艺简单，流程短，简化了工艺流程；分离后的HF含量可低于300ppm，分离效果明显；分离出的HF回收后能够继续使用，降低原料消耗。
附图说明
图1，本发明的结构示意图；
图中：1、储罐，2、进料泵，3、盛装有吸附剂的容器，4、分离塔，5、冷凝器，6、再沸器，7、回收罐。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
先将储罐内HF与HCFC-244bb的共沸物(HF质量含量3％，HCFO-244bb质量含量97％)经进料泵打入盛装有吸附剂的容器中，吸附剂为氟化钾；
打循环2h后，检测储罐内有机物中的HF含量，得到高纯度的HCFC-244bb，通过取样分析储罐中组分，经气相色谱分析，如表1-1所示。
将盛装有吸附剂的容器内的有机物料压至原有储罐内。
对盛装有吸附剂的容器通热氮气，再生其中的吸附剂，容器内温度到达120℃，吹扫2h，吸附剂释放出HF随氮气进入后续分离塔分离；
开冷凝器冷媒，控制分离塔塔顶压力0.1Mpa，温度-10℃，分离塔塔顶富集氮气后排放至尾气吸收处理；
开再沸器蒸汽，控制分离塔塔釜压力0.1Mpa，温度30℃，分离塔塔釜富集HF液体至500mm后，收集到回收罐内，取样分析，作为原料使用。
通过取样分析回收罐内HF纯度，如表1-2所示。
表1-1：实施例1吸附后有机项中组成
项目 HCFC-244bb HF
含量(wt％) 99.976 0.024
表1-2：实施例1分离后HF项中组成
项目 HCFC-244bb HF
含量(wt％) 0.072 99.928
实施例2
先将储罐内HF的与HCFC-244bb的共沸物(HF质量含量3％，HCFO-244bb质量含量97％)经进料泵打入盛装有吸附剂的容器中，吸附剂为氟化钾；
打循环3h后，检测储罐内有机物中的HF含量，得到高纯度的HCFC-244bb，通过取样分析储罐中组分，经气相色谱分析，如表2-1所示。
将盛装有吸附剂的容器内的有机物料压至原有储罐内。
对盛装有吸附剂的容器通热氮气，再生其中的吸附剂，容器内温度到达130℃，吹扫2h，吸附剂释放出HF随氮气进入后续分离塔分离；
开冷凝器冷媒，控制分离塔塔顶压力0.1Mpa，温度-10℃，分离塔塔顶富集氮气后排放至尾气吸收处理；
开再沸器蒸汽，控制分离塔塔釜压力0.1Mpa，温度30℃，分离塔塔釜富集HF液体至500mm后，收集到回收罐内，取样分析，作为原料使用。
通过取样分析回收罐内HF纯度，如表2-2所示。
表2-1：实施例2吸附后有机项中组成
项目 HCFC-244bb HF
含量(wt％) 99.978 0.022
表2-2：实施例2分离后HF项中组成
项目 HCFC-244bb HF
含量(wt％) 0.075 99.925
实施例3
先将储罐内HF的与HCFC-244bb的共沸物(HF质量含量3％，HCFO-244bb质量含量97％)经进料泵打入盛装有吸附剂的容器中，吸附剂为氟化铝；
打循环2h后，检测储罐内有机物中的HF含量，得到高纯度的HCFC-244bb，通过取样分析储罐中组分，经气相色谱分析，如表3-1所示。
将盛装有吸附剂的容器内的有机物料压至原有储罐内。
对盛装有吸附剂的容器通热氮气，再生其中的吸附剂，容器内温度到达120℃，吹扫2h，吸附剂释放出HF随氮气进入后续分离塔分离；
开冷凝器冷媒，控制分离塔塔顶压力0.1Mpa，温度-10℃，分离塔塔顶富集氮气后排放至尾气吸收处理；
开再沸器蒸汽，控制分离塔塔釜压力0.1Mpa，温度30℃，分离塔塔釜富集HF液体至500mm后，收集到回收罐内，取样分析，作为原料使用。
通过取样分析回收罐内HF纯度，如表3-2所示。
表3-1：实施例3吸附后有机项中组成
项目 HCFC-244bb HF
含量(wt％) 99.971 0.029
表3-2：实施例3分离后HF项中组成
项目 HCFC-244bb HF
含量(wt％) 0.076 99.924
实施例4
先将储罐内HF的与HCFC-244bb的共沸物(HF质量含量3％，HCFO-244bb质量含量97％)经进料泵打入盛装有吸附剂的容器中，吸附剂为氟化铝；
打循环4h后，检测储罐内有机物中的HF含量，得到高纯度的HCFC-244bb，通过取样分析储罐中组分，经气相色谱分析，如表4-1所示。
将盛装有吸附剂的容器内的有机物料压至原有储罐内。
对盛装有吸附剂的容器通热氮气，再生其中的吸附剂，容器内温度到达130℃，吹扫2h，吸附剂释放出HF随氮气进入后续分离塔分离；
开冷凝器冷媒，控制分离塔塔顶压力0.1Mpa，温度-10℃，分离塔塔顶富集氮气后排放至尾气吸收处理；
开再沸器蒸汽，控制分离塔塔釜压力0.1Mpa，温度30℃，分离塔塔釜富集HF液体至500mm后，收集到回收罐内，取样分析，作为原料使用。
通过取样分析回收罐内HF纯度，如表4-2所示。
表4-1：实施例4吸附后有机项中组成
项目 HCFC-244bb HF
含量(wt％) 99.973 0.027
表4-2：实施例4分离后HF项中组成
项目 HCFC-244bb HF
含量(wt％) 0.082 99.918
实施例5
先将储罐内HF的与HCFC-244bb的共沸物(HF质量含量5％，HCFO-244bb质量含量95％)经进料泵打入盛装有吸附剂的容器中，吸附剂为氟化钾；
打循环2h后，检测储罐内有机物中的HF含量，得到高纯度的HCFC-244bb，通过取样分析储罐中组分，经气相色谱分析，如表5-1所示。
将盛装有吸附剂的容器内的有机物料压至原有储罐内。
对盛装有吸附剂的容器通热氮气，再生其中的吸附剂，容器内温度到达120℃，吹扫2h，吸附剂释放出HF随氮气进入后续分离塔分离；
开冷凝器冷媒，控制分离塔塔顶压力0.1Mpa，温度-10℃，分离塔塔顶富集氮气后排放至尾气吸收处理；
开再沸器蒸汽，控制分离塔塔釜压力0.1Mpa，温度30℃，分离塔塔釜富集HF液体至500mm后，收集到回收罐内，取样分析，作为原料使用。
通过取样分析回收罐内HF纯度，如表5-2所示。
表5-1：实施例5吸附后有机项中组成
项目 HCFC-244bb HF
含量(wt％) 99.975 0.025
表5-2：实施例5分离后HF项中组成
项目 HCFC-244bb HF
含量(wt％) 0.068 99.932
实施例6
先将储罐内HF的与HCFC-244bb的共沸物(HF质量含量5％，HCFO-244bb质量含量95％)经进料泵打入盛装有吸附剂的容器中，吸附剂为氟化铝；
打循环2h后，检测储罐内有机物中的HF含量，得到高纯度的HCFC-244bb，通过取样分析储罐中组分，经气相色谱分析，如表6-1所示。
将盛装有吸附剂的容器内的有机物料压至原有储罐内。
对盛装有吸附剂的容器通热氮气，再生其中的吸附剂，容器内温度到达120℃，吹扫2h，吸附剂释放出HF随氮气进入后续分离塔分离；
开冷凝器冷媒，控制分离塔塔顶压力0.1Mpa，温度-10℃，分离塔塔顶富集氮气后排放至尾气吸收处理；
开再沸器蒸汽，控制分离塔塔釜压力0.1Mpa，温度30℃，分离塔塔釜富集HF液体至500mm后，收集到回收罐内，取样分析，作为原料使用。
通过取样分析回收罐内HF纯度，如表6-2所示。
表6-1：实施例6吸附后有机项中组成
项目 HCFC-244bb HF
含量(wt％) 99.963 0.037
表6-2：实施例6分离后HF项中组成
项目 HCFC-244bb HF
含量(wt％) 0.078 99.922
上述实施例均如图1所示，储罐1内的氟化氢和HCFC-244bb经进料泵2打入盛装有吸附剂的容器3中；经吸附后再循环回原有储罐1内；
打循环30min-8h，检测储罐1内混合物中的HF含量，其中的HF含量低于300ppm，得到纯度99.97％以上的HCFC-244bb；
将盛装有吸附剂的容器内3的有机物料压至原有储罐1内；
对盛装有吸附剂的容器3通热氮气，再生其中的吸附剂，容器3内温度到达60-180℃后，吸附剂释放出HF随氮气进入后续分离塔4分离；
开冷凝器5冷媒，控制分离塔4塔顶压力0.1-1.0Mpa，温度-10-30℃，分离塔4塔顶富集氮气后排放至尾气吸收处理；
开再沸器6蒸汽，控制分离塔4塔釜压力0.1-1.0Mpa，温度30-100℃，分离塔4塔釜富集HF液体至一定液位后，收集到回收罐7内，作为原料使用。

Claims (7)

1.一种氟化氢和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷混合物的分离方法，其特征在于，利用氟化物对HF进行吸附，使HF和HCFC-244bb彻底分离；再通氮气高温下再生吸附剂，将HF再通过回收设备回收再利用。
2.根据权利要求1所述的氟化氢和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷混合物的分离方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将氟化氢和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷混合物暂时储存于储罐内；
(b)将氟化氢和HCFC-244bb组成的共沸物加入到盛装有吸附剂的容器内，经吸附后再循环回原有储罐内；
(c)打循环后检测混合物中的HF含量；
(d)将盛装有吸附剂的容器内的有机物料压至原有储罐内；
(e)对盛装有吸附剂的容器通热氮气，再生其中的吸附剂，容器内温度到达60-180℃，吸附剂释放出HF随氮气进入后续分离塔分离；
(f)控制分离塔塔顶压力、温度，塔顶富集氮气后排放至尾气吸收处理；
(g)控制分离塔塔釜压力、温度，塔釜富集HF液体至一定液位后，收集到回收罐内，作为原料使用。
3.根据权利要求2所述的氟化氢和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷混合物的分离方法，其特征在于，吸附剂为氟化钾、氟化钠、氟化铯、氟化铝、碱或碱土金属的氟化物。
4.根据权利要求2所述的氟化氢和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷混合物的分离方法，其特征在于，步骤(c)中，打循环的时间为30min-8h。
5.根据权利要求2所述的氟化氢和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷混合物的分离方法，其特征在于，其中的HF含量可低于300ppm，得到纯度99.97％以上的HCFC-244bb。
6.根据权利要求2所述的氟化氢和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷混合物的分离方法，其特征在于，步骤(f)中，控制分离塔塔顶压力0.1-1.0Mpa，温度-10-30℃。
7.根据权利要求2所述的氟化氢和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷混合物的分离方法，其特征在于，步骤(g)中，控制分离塔塔釜压力0.1-1.0Mpa，温度30-100℃。
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