Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN108031487A - 一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂的制备方法 - Google Patents

一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108031487A
CN108031487A CN201711171439.0A CN201711171439A CN108031487A CN 108031487 A CN108031487 A CN 108031487A CN 201711171439 A CN201711171439 A CN 201711171439A CN 108031487 A CN108031487 A CN 108031487A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
small
catalyst
gasoline
sulfur
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201711171439.0A
Other languages
English (en)
Inventor
高明军
张晓佳
叶红
李凤
杜文婷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao Hui Cheng Environmental Technology Co Ltd
Original Assignee
Qingdao Hui Cheng Environmental Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao Hui Cheng Environmental Technology Co Ltd filed Critical Qingdao Hui Cheng Environmental Technology Co Ltd
Priority to CN201711171439.0A priority Critical patent/CN108031487A/zh
Publication of CN108031487A publication Critical patent/CN108031487A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂的制备方法，步骤如下：(1)粘土打浆，依次加入稀土化合物、含钒化合物，搅拌1‑3小时，过滤；(2)将步骤(1)中所得滤饼进行干燥、焙烧，温度600‑800℃，时间0.5‑2小时；(3)将(2)中焙烧料重新打浆、研磨，使其平均粒径≤5μm；(4)拟薄水铝石打浆，加入含锌化合物，用磷酸酸化至pH为2.5‑4，控制反应温度＜30℃，老化10‑30min；(5)将(3)(4)浆液混合在一起搅拌0.5‑1小时，依次加入铝溶胶、REY分子筛，酸化；(6)将(5)酸化浆液喷雾造粒，焙烧、洗涤、干燥后制得所述催化剂。用本发明方法制备的催化剂，汽油中硫含量分别降低了55.7％，60.7％和67.8％，效果明显，实现了本发明的目的。

Description

一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化裂化过程中降低汽油硫含量的催化裂化催化剂的制备方法。
背景技术
我国FCC汽油占成品汽油总量的70％以上，而成品油中90％的硫来自FCC汽油，随着新的无铅汽油标准的施行，降硫成为关键。
目前，降低汽油硫含量有FCC原料预处理，FCC过程中使用合适的催化剂或助剂、FCC汽油产品后处理等方法。其中使用降硫催化剂简单方便，不需要额外投资建立装置，不影响产品分布与质量，经济有效。目前主要是添加钒、锌等元素。
CN1597850A描述了在NaY改性过程中引入锌元素可一定程度降低汽油硫含量，但活性中心氧化铝容易流失。
US5376608是将氧化锌负载在氧化铝载体上，形成锌铝尖晶石，但工业应用效果不明显。
CN1974726描述的是微球中含有以五氧化二钒计在0.3—3wt％的粒子状氧化钒，并加入锑与之结合，但锑的毒性太大。
US6482315在无机氧化物上负载5—10wt％的钒可降低硫35％以上，但钒未固定，水热环境下形成钒酸，破坏分子筛，降低催化剂活性。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂的制备方法：
一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)粘土打浆，依次加入稀土化合物、含钒化合物，搅拌1-3小时，过滤；
(2)将步骤(1)中所得滤饼进行干燥、焙烧，温度600-800℃，时间0.5-2小时；
(3)将(2)中焙烧料重新打浆、研磨，使其平均粒径≤5μm；
(4)拟薄水铝石打浆，加入含锌化合物，用磷酸酸化至pH为2.5-4，控制反应温度＜30℃，老化10-30min；
(5)将(3)(4)浆液混合在一起搅拌0.5-1小时，依次加入铝溶胶、REY分子筛，酸化；
(6)将(5)酸化浆液喷雾造粒，焙烧、洗涤、干燥后制得所述催化剂。
步骤(1)中的粘土选自高岭土、埃洛石、海泡石中的一种或几种。
步骤(1)中的稀土化合物选自LaCl3、CeCl2、YCl3、La2(CO3)2中的一种或两种，加入比例以RE2O3计占催化剂总重量的1-5％。
步骤(1)中的含钒化合物选自偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒中的一种或几种，加入比例以V2O5计占催化剂总重量的1-5％。
步骤(4)中的含锌化合物选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或几种，加入比例以ZnO计占催化剂总重量的0.5-3％。
步骤(4)中的拟薄水铝石的加入比例以Al2O3计占催化剂总重量的10-20％。
步骤(5)中的铝溶胶加入比例以Al2O3计占催化剂总重量的6-10％。
步骤(5)中的REY加入比例为占催化剂总重量的30-40wt％。
上述方法制备得到的降低汽油硫含量的催化裂化催化剂。
具体实施方式
本发明实施例和对比例所用的分析测试评定方法：
(1)化学组成：X射线荧光光谱仪
(2)比表面：氮气吸附仪
(3)性能评价：使用FFB小型固定流化床评价装置评价使用该硅铝材料制备成的催化裂化催化剂的反应性能，催化剂藏量180g，重油空速20h-1。
本发明实施例和对比例中所用原料规格：
(1)硝酸锌：市售，
(2)氯化稀土：市售，
(3)草酸氧钒：市售，
(4)硫酸氧钒：市售，
(5)85％磷酸：市售，
(5)REY分子筛：青岛惠城环保科技股份有限公司生产，RE2O3＝14wt％，
(5)制备催化剂所用的铝溶胶、拟薄水铝石、高岭土均为市售。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限定本发明。
实施例1：
(1)将3.76千克高岭土打浆，依次加入1.36千克氯化稀土溶液(以RE2O3计22wt％)、1.5L草酸氧钒溶液(以V2O5计200g/L)，搅拌2小时，过滤，
(2)将步骤(1)中所得滤饼进行干燥、焙烧，温度600℃，时间0.5小时，
(3)将(2)中焙烧料重新打浆、研磨，使平均粒径≤5μm，
(4)将2.77千克拟薄水铝石打浆，加入500ml硝酸锌溶液(以ZnO计200g/L)，用磷酸酸化至pH为2.5，
(5)将(3)(4)浆液混合在一起搅拌0.5小时，依次加入3.63千克铝溶胶、3.89千克REY分子筛，
(6)喷雾干燥，制得所述催化剂，标号为JL-1。
实施例2：
(1)将3.41千克高岭土打浆，依次加入1.82千克氯化稀土溶液(以RE2O3计22wt％)、2.0L草酸氧钒溶液(以V2O5计200g/L)，搅拌2小时，过滤，
(2)将步骤(1)中所得滤饼进行干燥、焙烧，温度600℃，时间0.5小时，
(3)将(2)中焙烧料重新打浆、研磨，使平均粒径≤5μm，
(4)将2.77千克拟薄水铝石打浆，加入1000ml硝酸锌溶液(以ZnO计200g/L)，用磷酸酸化至pH为2.5，
(5)将(3)(4)浆液混合在一起搅拌0.5小时，依次加入3.63千克铝溶胶、3.89千克REY分子筛，
(6)喷雾干燥，制得所述催化剂，标号为JL-2。
实施例3：
(1)将3.06千克高岭土打浆，依次加入2.27千克氯化稀土溶液(以RE2O3计22wt％)、2.5L草酸氧钒溶液(以V2O5计200g/L)，搅拌2小时，过滤，
(2)将步骤(1)中所得滤饼进行干燥、焙烧，温度600℃，时间0.5小时，
(3)将(2)中焙烧料重新打浆、研磨，使平均粒径≤5μm，
(4)将2.77千克拟薄水铝石打浆，加入1500ml硝酸锌溶液(以ZnO计200g/L)，用磷酸酸化至pH为2.5，
(5)将(3)(4)浆液混合在一起搅拌0.5小时，依次加入3.63千克铝溶胶、3.89千克REY分子筛，
(6)喷雾干燥，制得所述催化剂，标号为JL-3。
实例中催化剂的分析结果如下:
表1催化剂的分析结果
催化剂老化：将制备的催化剂在800℃、100％水蒸气条件下水热处理17h后备用。
催化剂评价：催化剂的评价在FFB固定流化床上进行评价进行。原料油选取某炼厂的混合原料油，原料性质见表2，对比剂为AIC-950(青岛惠城环保科技股份有限公司生产)，反应温度为510℃，剂油比为5.0，催化剂藏量180g，空速20h-1，评价结果见表3。
表2.原料油性质。
表3.FFB小型固定流化床评价结果。
由表3可以看出，用本发明方法制备的催化剂，汽油中硫含量分别降低了55.7％，60.7％和67.8％，效果明显，实现了本发明的目的。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)粘土打浆，依次加入稀土化合物、含钒化合物，搅拌1-3小时，过滤；
(2)将步骤(1)中所得滤饼进行干燥、焙烧，温度600-800℃，时间0.5-2小时；
(3)将(2)中焙烧料重新打浆、研磨，使其平均粒径≤5μm；
(4)拟薄水铝石打浆，加入含锌化合物，用磷酸酸化至pH为2.5-4，控制反应温度＜30℃，老化10-30min；
(5)将(3)(4)浆液混合在一起搅拌0.5-1小时，依次加入铝溶胶、REY分子筛，酸化；
(6)将(5)酸化浆液喷雾造粒，焙烧、洗涤、干燥后制得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中的粘土选自高岭土、埃洛石、海泡石中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中的稀土化合物选自LaCl3、CeCl2、YCl3、La2(CO3)2中的一种或两种，加入比例以RE2O3计占催化剂总重量的1-5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中的含钒化合物选自偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒中的一种或几种，加入比例以V2O5计占催化剂总重量的1-5％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中的含锌化合物选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或几种，加入比例以ZnO计占催化剂总重量的0.5-3％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中的拟薄水铝石的加入比例以Al2O3计占催化剂总重量的10-20％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中的铝溶胶加入比例以Al2O3计占催化剂总重量的6-10％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中的REY加入比例为占催化剂总重量的30-40wt％。
CN201711171439.0A 2017-11-22 2017-11-22 一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂的制备方法 Pending CN108031487A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711171439.0A CN108031487A (zh) 2017-11-22 2017-11-22 一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711171439.0A CN108031487A (zh) 2017-11-22 2017-11-22 一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108031487A true CN108031487A (zh) 2018-05-15

Family

ID=62093212

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711171439.0A Pending CN108031487A (zh) 2017-11-22 2017-11-22 一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108031487A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112108176A (zh) * 2019-06-21 2020-12-22 中国石油天然气股份有限公司 一种降低催化裂化汽油硫含量催化剂的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1485132A (zh) * 2002-09-28 2004-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种硫转移催化剂及其制备
JP2007160250A (ja) * 2005-12-15 2007-06-28 Petroleum Energy Center 触媒の製造方法、接触分解触媒及び低硫黄接触分解ガソリンの製造方法
CN101822996A (zh) * 2009-03-04 2010-09-08 中国石油天然气股份有限公司 一种降低汽油硫含量的催化剂组合物及其制备方法
CN106925336A (zh) * 2017-05-08 2017-07-07 青岛惠城环保科技股份有限公司 一种渣油催化裂化催化剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1485132A (zh) * 2002-09-28 2004-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种硫转移催化剂及其制备
JP2007160250A (ja) * 2005-12-15 2007-06-28 Petroleum Energy Center 触媒の製造方法、接触分解触媒及び低硫黄接触分解ガソリンの製造方法
CN101822996A (zh) * 2009-03-04 2010-09-08 中国石油天然气股份有限公司 一种降低汽油硫含量的催化剂组合物及其制备方法
CN106925336A (zh) * 2017-05-08 2017-07-07 青岛惠城环保科技股份有限公司 一种渣油催化裂化催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
中国石油化工信息学会石油炼制分会编.: "《2001年石油炼制技术大会论文集》", 31 October 2001, 北京：中国石化出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112108176A (zh) * 2019-06-21 2020-12-22 中国石油天然气股份有限公司 一种降低催化裂化汽油硫含量催化剂的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104114273B (zh) 含二氧化硅的氧化铝载体、由其制备的催化剂及其使用方法
CN1957070A (zh) 包含金属磷酸盐结合沸石的催化剂组合物和使用该组合物催化裂化烃类的方法
CN101619231B (zh) 一种燃料油吸附脱硫吸附剂及其制备方法
CN103028432B (zh) 一种抗磨损的可降低汽油硫含量的重油催化裂化催化剂及其制备方法
CN102049291B (zh) 一种烃类催化裂化催化剂及其制备方法
CN104549475A (zh) 一种催化裂化汽油脱硫催化剂组合物的制备方法
CN105618116B (zh) 一种加氢裂化催化剂的制备方法
CN107303503A (zh) 一种催化裂化催化剂的制备方法
CN108031487A (zh) 一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂的制备方法
CN101670295B (zh) 一种裂化催化剂的制备方法
JP2007054753A (ja) 流動接触分解触媒及びその製造方法並びに低硫黄接触分解ガソリンの製造方法
CN103789013A (zh) 一种金属捕集剂及其制备方法和应用以及一种催化裂化方法
CN105728031A (zh) 抗重金属的催化裂化催化剂及其制备方法
CN109465005B (zh) 硫转移催化剂及其制备方法
CN106890675B (zh) 含稀土催化裂化催化剂的制备方法
CN105854929B (zh) 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
CN109692697B (zh) 一种大孔高岭石及其制备和应用
CN1879960A (zh) 一种抗重金属的催化裂化助剂及其制备方法
CN106925336A (zh) 一种渣油催化裂化催化剂及其制备方法
CN114345292A (zh) 一种具有强碱位点硫转移剂及其制备方法
CN109894121B (zh) 一种丁烯制备1,3-丁二烯催化剂的制备方法
CN1296058A (zh) 一种硫转移催化剂的制备方法
CN1312255C (zh) 一种含分子筛烃类裂化催化剂的制备方法
CN109692676B (zh) 一种大孔高岭石及其制备和应用
CN113492013B (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180515

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication